TWI449814B - 低內應力銅電鍍方法 - Google Patents

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Description

低內應力銅電鍍方法
本發明係關於低內應力銅電鍍方法。更具體地，本發明係關於低內應力銅電鍍方法，該銅係自包括含硫鍍覆促進劑化合物之電鍍組成物電鍍而得，該含硫化合物之濃度依據操作電流密度而定，以提供低內應力銅沈積物。
電沈積金屬之內部或內在應力係眾所周知為由電鍍晶體結構之缺陷所造成的現象。電鍍操作後該些缺陷尋求自我修正而於沈積物上誘發收縮(抗拉強度)和擴張(壓縮應力)之力。此應力和其釋放可能會出現問題。例如，當電鍍主要在基板的一側上，會依據基板的可撓性和應力的大小導致基板的捲曲、曲折和扭曲。應力能導致沈積物與基板的附著力差，造成起泡，剝落或破裂。特別是對於難以附著之表面尤然，例如半導體晶圓或彼等具有相對平滑的表面形貌的情況。一般而言，應力的大小與沈積物厚度成比例，因此需要較厚沈積物時可能會出現問題，或的確可能限制可達沈積物厚度。
大多數金屬包括自酸電鍍過程沈積之銅表現出內應 力。商用銅酸電鍍過程利用各種有機添加劑，其有利地修飾電鍍過程和沈積物特性。亦已知來自此等電鍍浴之沈積物可進行室溫自退火。於此自退火同時之晶粒結構的轉變導致沈積物應力的變化往往隨之增加。不僅是內應力本身的問題，典型地又有隨著時間沈積物會自退火而有因老化而改變之問題，這導致不可預測性。
減弱銅電鍍中的內應力之基本機制尚未明瞭。已知影響沈積應力之參數，如減少沈積物厚度、降低電流密度(意即電鍍速度)、基材類型、種晶層或墊盤(under plate)選擇、電鍍浴組成物(如陰離子型)、添加劑、雜質和污染物。已採用這種減少應力之實驗方法，但通常不能始終如一或減少電鍍過程中的效率。因此，在銅沈積中仍然有需要緩解電鍍銅過程的內應力。
一種方法，包括：將基板與包括一種或多種銅離子源、一種或多種抑制劑以及提供消光外觀之銅沈積物之足夠量的一種或多種促進劑之組成物接觸；以及將電流施加到基板，以達成整個基板之電流密度等於或低於消光電流密度最大值(Matt CDmax)，以沈積該消光外觀之銅至基板上。
該銅沈積物係具低內應力及相對大的晶粒結構。此外，在隨著沈積物老化，內應力和晶粒結構實質上不改變，因而增加沈積物的表現之可預測性。也可以使用該方法沈積銅在相對薄的基板上，而無須擔心基板可能捲曲、曲折或扭曲。亦改善附著力以減少沈積物之起泡、剝落或破裂或扭曲。亦改善附著力以減少沈積物之起泡、剝落或破裂的機率。
第1a圖係以不含3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之傳統銅電鍍浴，於2安培之總電流電鍍10分鐘，形成亮面銅沈積物之銅電鍍黃銅赫耳槽板的照片；第1b圖係以包括1ppm濃度之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之銅電鍍浴，於2安培之總電流電鍍，形成範圍延伸從低到高電流密度之消光銅沈積物之銅電鍍黃銅赫耳槽板的照片；第1c圖係以包括3ppm濃度之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴，於2安培之總電流電鍍10分鐘，形成範圍延伸從低到高電流密度之消光銅沈積物之銅電鍍黃銅赫耳槽板的照片；第1d圖係以包括5ppm濃度之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴，於2安培之總電流電鍍10分鐘，形成範圍延伸從低到高電流密度之消光銅沈積物之銅電鍍黃銅赫耳槽板的照片；第2圖係銅箔層試片在電鍍前以電鍍工膠帶(plater’s tape)固定於支撐體上且在經銅電鍍後從支撐體移除後的照片；第3a圖係顯示應力誘發銅箔層試片偏折的照片；第3b圖係顯示一週後應力誘發銅箔層試片偏折的照片； 第4a至4b圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍銅箔層試片後24小時的照片；第4c至4d圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍銅箔層試片後1個月的照片；第5a圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍之消光銅沈積物鍍覆不久後所拍攝之SEM 10,000倍的剖視圖；第5b圖係以傳統亮面銅電鍍浴電鍍之銅沈積物鍍覆不久後所拍攝之SEM 10,000倍的剖視圖；第6a圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍後2至6小時之消光銅沈積物之晶粒結構於SEM 10,000倍的剖視圖；第6b圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍後2天之消光銅沈積物之晶粒結構於SEM 10,000倍的剖視圖；第6c圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍後31天之消光銅沈積物之晶粒結構於SEM 10,000倍的剖視圖；第6d圖係以包括4ppm之3-巰基-1-丙烷磺酸鹽之銅電鍍浴電鍍後44天之消光銅沈積物之晶粒結構SEM 10,000倍的剖視圖；第6e圖係在鍍覆後2至6小時傳統亮面銅沈積物之晶粒結構於SEM 10,000倍的剖視圖；第6f圖係2天後傳統亮面銅沈積物之晶粒結構於SEM 10,000倍的剖視圖；以及第6g圖係2週後傳統亮面銅沈積物之晶粒結構於SEM 10,000倍的剖視圖。
說明書全文中所使用的術語「沈積」、「鍍覆」和「電鍍」可交換使用。術語「組成物」和「浴」可交換使用。不定冠詞「一(a或an)」欲包括單數和複數。術語「消光」意即無光澤或缺乏光澤。術語「消光電流密度最大值」意指銅電鍍浴中含硫鍍覆促進劑化合物之給定濃度所使用之最高電流密度，於該電流密度銅可經鍍覆以提供低內應力之消光沈積物。
除非上下文另有清楚地表明，以下縮寫具有以下含義：「MattCDmax」=消光電流密度最大值；℃=攝氏度；g=公克；ml=毫升；L=公升；ppm=百萬分率；ppb=十億分率；A=安培=Amps；DC=直流；dm=分米；mm=毫米；μm=微米；nm=奈米；SEM=掃描式電子顯微鏡；ASF或asf=安培/平方英尺=0.108 A/dm2 ；ASD=A/dm2 ，2.54cm=1英寸(inch)；psi=每平方英寸之磅數=0.06805大氣壓；1大氣壓=1.01325×106 達因/平方厘米(dynes/square centimeter)；FIB=聚焦離子束研磨；和RFID=無線射頻辨識。
除非另有說明，所有的百分比和比率均以重量計。所有範圍係包含上下限值且可以任何順序組合，除了數值範圍被清楚的限制加起來為100%者以外。
銅係自包括下列物之銅組成物電鍍而來：一種或多種 和低內應力且隨著銅沈積物老化有最小的應力變化的促進劑。提供低內應力之消光銅沈積物之促進劑的濃度係依據電流密度而定。因此，可以針對給定的電流密度量身訂製濃度。對於給定促進劑可沈積出低內應力銅之消光沈積物之最大電流密度係消光電流密度最大值。低內應力銅沈積物具有伴隨相對大的作為沈積晶粒尺寸(通常為2微米或更大)之消光外觀。除了包含一種或多種促進劑，銅組成復包括一種或多種抑制劑化合物和氯離子源。
促進劑係一種與一種或多種抑制劑組合會導致電鍍速率在給定的電鍍電位會增加之化合物。促進劑通常係含硫之有機化合物。可使用之促進劑的類型，在一般情況中沒有限制，只要促進劑於提供消光外觀和低內應力之銅沈積物之濃度和電流密度使用。促進劑包括但不限於3-巰基-1-丙烷磺酸、伸乙基二硫二丙基磺酸(ethylenedithiodipropyl sulfonic acid)、雙(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫碳酸酯)-S-(3-磺丙基)-酯((O-ehtyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)ester)、3-[(胺基-亞胺基甲基)-巰]-1-丙磺酸、3-(2-芐基噻唑基硫基)-1-丙磺酸、雙-(磺基丙基)-二硫化物和其鹼金屬鹽。較佳為該促進劑係選自3-巰基-1-丙烷磺酸及其鹼金屬鹽。
在一般情況下，以1ppm和更高的量含有此等促進劑。較佳為在銅電鍍浴中含有2ppm和更高量的此等促進劑，更佳為3ppm至500ppm。然而，促進劑的量係根據電流密更佳為3ppm至500ppm。然而，促進劑的量係根據電流密度決定並且可在所述範圍內變動。
有關將促進劑濃度與最大電流密度或實現消光低內應力銅沈積物關聯化之方法並不受限。決定最大電流密度對最小促進劑濃度的一種方法包括使用傳統的赫耳槽(Hull Cell)、赫耳槽試驗板以及赫耳槽尺，通常以ASD或ASF單位校準。赫耳槽是一種用於半定量式地決定電鍍浴之沈積特徵之健全方法。其以實驗室規模模擬電鍍浴之操作並允許將電流密度範圍及添加劑濃度最佳化。赫爾槽是梯形容器，其容納250至300毫升溶液之體積。這種形狀使試驗板被定位成與陽極呈一角度，該角度使得陽極到陰極(赫爾槽板)沿該板的長度而變化。結果，該沈積物沿著該板之長度使用不同電流密度鍍覆而得。沿該板的電流密度可以赫耳槽尺測量。
銅電鍍溶液包括一種或多種置於赫耳槽中已知濃度之促進劑。傳統拋光黃銅或其他適當金屬之赫耳槽試驗板連接至整流器的負極(陰極)端而正極端連接到陽極，諸如銅金屬或也可使用惰性且不溶之導電材料。然後藉由整流器施加給定的電流持續給定的期間，諸如5至20分鐘，以電鍍銅至試驗板上。在一般情況下，自整流器施加的總電流通常範圍從0.5安培至5安培，此乃依據待檢驗之電流密度範圍而定。鍍覆期後該經電鍍之試驗板自赫耳槽移除，加以潤洗和乾燥。疊放赫耳槽尺在該板上且判定自消光轉換成光亮沈積物之電流密度過渡點。此過渡點為在給定濃 度的促進劑能提供低內應力之消光銅沈積物之消光電流密度最大值或最大電流密度。低於消光電流密度最大值之電流密度使用該給定促進劑濃度亦產生低內應力銅沈積物。於消光電流密度最大值之促進劑濃度為能在特定電流密度提供消光低內應力銅沈積物之最小濃度。可以不同促進劑濃度重複此方法，而決定各促進劑濃度之消光電流密度最大值。亦可決定兩種或更多種促進劑組合之消光電流密度最大值。
一旦確定一種或多種促進劑濃度的消光電流密度最大值，可使用一種或多種於該濃度的促進劑來製成銅電鍍浴，且使用該銅電鍍浴於消光電流密度最大值或更低值電鍍銅至基板上以達成低內應力銅沈積物。由於一種或多種促進劑於消光電流密度最大值之濃度為最小促進劑濃度，視需要可增加濃度至消光電流密度最大值之濃度以上且仍可達成低內應力銅沈積物。
藉由DC鍍覆進行電鍍。如上述，銅電鍍浴組成中的促進劑濃度係依據操作電流密度而定。在一般情況下，依據應用不同，電流密度範圍自0.5至50ASD。於溫度範圍自15℃至80℃、或如從室溫至60℃、或如從25℃至40℃，進行電鍍。
銅離子的來源包括但不限於一種或多種硫酸銅和烷基磺酸銅。典型地使用硫酸銅和甲烷磺酸銅。更典型地使用硫酸銅作為銅離子的來源。本發明中有用的銅化合物通常為水溶性的且為市售的或可藉由文獻中已知的方法製備。 包括於電鍍浴中之銅化合物的量為20g/L至300g/L。
除了包含一種或多種銅離子源和一種或多種促進劑，銅電鍍組成物亦包括一種或多種抑制劑。抑制劑包括但不限於聚氧伸烷二醇、羧甲基纖維素、壬基酚聚二醇醚、辛二醇雙-(聚伸烷基二醇醚)、辛醇聚伸烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚伸乙基伸丙基二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧伸丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚二醇酯和硬脂醇聚二醇醚。所包括的此等抑製劑為常用量。典型地包括於電鍍浴中的量為0.1g/L至10g/L。
電鍍組成物亦可包括一種或多種視需要的添加劑。此等添加劑包括但不限於整平劑、界面活性劑、緩衝劑、pH調節劑、鹵化物離子的來源、有機和無機酸、螯合劑和錯合劑。此等添加劑為此領域所習知且可以常用量使用。
可使用的整平劑包括但不限於烷基化聚伸烷基亞胺和有機磺酸基磺酸鹽。此等化合物的實例為1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉硫酮(HIT)、4-巰基吡啶、2-巰基噻唑啉、伸乙基硫脲、硫脲和烷基化聚伸烷基亞胺。此等化合物揭露於U.S.4,376,685、U.S.4,555,315和U.S.3,770,598。可以常用量包括此等整平劑。典型地以1ppb至1g/L之量包括此等整平劑。
電鍍槽中亦可包括常用的非離子性、陰離子性、陽離子性和兩性界面活性劑。典型地界面活性劑為非離子性。非離子性界面活性劑的實例為烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，包括多個氧伸乙基之非離子性界面活性劑，如具有自多達 20到150重複單元的聚氧伸乙基聚合物。此等化合物亦可作為抑制劑。進一步實例為聚氧伸乙基和聚氧伸丙基的嵌段共聚物。以常用量包括界面活性劑。典型地電鍍浴以0.05g/l至15g/L之量包括此等界面活性劑。
典型地銅電鍍組成物包括硫酸。以常用量(如5g/L至350g/L)包括硫酸。
鹵素離子包括氯化物、氟化物和溴化物。典型地加入此等鹵化物至浴中作為水溶性鹽或酸。典型地使用和導入至浴中之氯化物為鹽酸形式。該浴可以常用量(如自20ppm至500ppm)包括鹵素。
典型地電鍍浴為酸性。pH範圍可為自低於1至低於7，或如自低於1至5或如自低於1至3。
典型地，此方法用於鍍覆銅至相對薄的基板或發生捲曲、曲折和扭曲會有問題之基板的側面，或常有沈積物起泡，剝落或破裂之難以附著的基板。例如，該方法可用在印刷電路板和印刷線路板的製造，如可撓式電路板、可撓式電路天線、RFID標籤、電解箔、用於光伏設備的半導體晶圓和太陽能電池(包括交叉指型末端接觸太陽能電池)。一般的方法是用於鍍覆1μm和更厚範圍的厚度，或如自1μm至5mm或如自5μm至1mm之銅。當使用銅作為用於太陽能電池的接觸形成中的主要導體，鍍覆銅的厚度範圍為1μm至60μm或如自5μm至50μm。
提供以下實施例以說明本發明，但並非用以侷限本發明之範疇。
實施例1
製備四種具有如下表中所示的成分和用量之水性酸銅鍍浴。
1 PolyMaxTM PA-66/LC(得自Heritage plastics,Inc.Picayune,MS)
2 PEG 12000
將各浴放置在於測試板(陰極)區域配備有空氣鼓泡之常規的赫爾槽。該陽極為銅金屬。該測試片為常用的拋光黃銅赫耳槽板。將各赫爾槽板清潔至無水膜殘跡表面然後轉移至含有四種銅鍍浴之一種的赫爾槽。將板和銅陽極連接至整流器，使得板、銅鍍浴和陽極形成電路。施加2 Amps之總電流密度至各板。各板於30℃之浴溫度鍍覆10分鐘。
將鍍覆後的各鍍銅板自赫爾槽移開以水清洗並乾燥。 如第1a至1d圖所顯示，放置常用的赫爾槽尺於各鍍銅板。赫爾槽尺以ASF校準。如第1a圖所顯示，自排除3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之浴1鍍覆銅之板，其整個長度外觀為光亮的。
相反地，以包括3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之銅浴鍍覆之板具有自低至高電流密度延伸之消光銅沈積物區域。亦可觀察到消光區域的延伸隨著浴中的3-巰基-1-丙烷磺酸鹽濃度成比例增加。以具有1ppm濃度的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之銅浴2鍍覆之板具有高達20ASF(MattCDmax )電流密度的消光沈積物，之後，銅沈積的外觀變得明亮，如第1b圖所顯示。以具有3ppm濃度的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之銅浴3鍍覆之板具有高達60ASF(MattCDmax )電流密度的消光沈積物，之後，銅沈積的外觀變得明亮，如第1c圖所顯示。以具有5ppm濃度的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之銅浴4鍍覆之板具有消光沈積物，如第1d圖所顯示。此濃度之MattCDmax 超過80ASF。
實施例2
以介電質塗覆兩個可撓式銅/鈹箔測試條之一側，而允許單側鍍覆在未塗覆側上。將測試條以電鍍工膠帶(plater’s tape)貼在支撐基板上，如第2圖所顯示，且置於含有具有表1中浴1配方之酸性銅鍍浴之赫爾槽中。該浴在室溫。使用銅金屬帶作為陽極。將測試箔片和陽極連接至整流器。該測試箔片於50ASF之平均電流密度經銅鍍覆直到在各帶之未塗覆側上之沈積物厚度為40至50μm。
將鍍覆完成後的各測試條自赫爾槽移除，以水潤洗、乾燥且自測試條移除電鍍工膠帶。各測試條上的銅沈積物為光亮的。如第2圖所顯示，由於銅沈積物中產生內應力，各測試條顯示曲折。
實施例3
以上述實施例2所述之浴及方法，將具有介電質塗覆在其一側上之兩個可撓式銅/鈹箔測試條以鍍覆銅。將鍍覆完成後的測試條和支撐基板自赫爾槽移除，以水潤洗並乾燥。該測試條上的銅沈積物為光亮的。將測試條自支撐基板移除，且將一端插入沈積物應力分析儀之螺旋夾(自Specialty Testing and Development Co.,Jacobus,PA，取得www.specialtytest.com)。該測試條在室溫。於4小時內該測試條曲折，如第3圖所顯示。判定在兩個條上之銅沈積物的內應力都為160 psi。使用方程式S=U/3TxK判定該應力，其中S為以psi計之應力，U為校準尺規上偏折之數值，T為以英寸計之沈積物厚度，以及K為測試條的校準常數。允許測試條老化一週後，如第3b圖顯示，測試條的偏折增加。判定各條的應力為450 psi。這指出有因為自退火所引起之銅沈積物晶粒結構之轉換。
實施例4
除了以來自實施例1之包括3ppm濃度的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之浴3鍍覆銅至測試條上以外，其餘重複實施例3中的方法。於室溫與50ASF之赫爾槽中完成銅鍍覆，其電流密度低於實施例1測得的60ASF之消光電流密度最 大值。進行銅鍍覆直到40至50μm之銅沈積物沈積在各測試條上。
測試條自赫爾槽移開後，以水潤洗並乾燥。該銅沈積物為消光。於室溫將各測試條的一端插入沈積物應力分析儀之螺旋夾。於24小時內該測試條未顯示任何偏折如第4a至4b圖所顯示。判定各條之應力為0psi。於室溫一個月後，在任一條上都觀察到非常小的偏折如第4c至4d圖所顯示。判定各條之應力為30psi。相較於不包括3ppm濃度之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽的浴1，包括3ppm濃度之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽的浴3顯示減少之內應力。
實施例5
提供經銅晶種層塗覆之兩個單晶矽晶圓基板。如實施例2所述於40ASF之平均電流密度之鍍覆槽中銅鍍覆各晶圓至40微米的厚度，但試驗基板之一改成以具有如實施例1中浴3成分但3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽之濃度增加至4ppm之銅浴鍍覆。以排除3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之浴鍍覆之該晶圓具有亮面銅沈積物，而以具有3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之浴鍍覆之該晶圓具有消光銅沈積物。
使用FIB和SEM檢驗鍍覆不久後各銅沈積物之晶粒結構。第5a圖為自含有4ppm的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之浴沈積之銅的FIB-SEM圖片。該沈積物具有消光銅沈積物之角晶面外觀和大晶粒尺寸之特徵。相較之下，第5b圖為自不含有3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽浴沈積之銅的FIB-SEM圖片。該表面為平滑的且相較於消光沈積物之晶粒結構，其 結構較小、較精細，以及典型為鍍覆傳統亮面銅沈積物。
使用FIB和SEM檢驗自其他相似的經鍍覆之基板隨著時間老化時之銅晶粒結構。如實施例2所述於40ASF之平均電流密度進行鍍覆至40微米之厚度，但試驗基板之一改成以具有如實施例1中浴3成分但3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之濃度增加至4ppm之銅浴鍍覆。第6a至6d圖為自經鍍覆之測試基板的不同區域拍攝取得。第6a圖顯示鍍覆後幾小時之消光沈積物之大晶粒結構。第6b圖顯示2天後之晶粒結構。第6c圖顯示31天後之晶粒結構以及第6d圖顯示41天後之晶粒結構。消光沈積物之晶粒結構實質上超過44天不變。晶粒結構之穩定度係由於以特定濃度和電流密度之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽之浴添加劑鍍覆之銅沈積物隨著時間所具有的穩定低內應力。
第6e圖顯示在室溫鍍覆後經數小時之亮面銅沈積物之較小晶粒結構。第6f圖為拍攝自相同沈積物於室溫2天後之同基板的不同區域。發生巨大的結構性變化。沈積物的晶粒尺寸增加。第6g圖拍攝自相同沈積物於室溫2週後之同基板的不同區域。其晶粒尺寸與其2天後為相似的。此晶粒尺寸的變化指出亮面銅沈積物隨時間的自退火同時發生內應力的大幅增加。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (6)

  1. 一種方法，包括：a)以包括一種或多種銅離子源、一種或多種抑制劑以及提供消光外觀之銅沈積物之足夠量的一種或多種促進劑之組成物接觸基板；以及b)施加電流至基板，以達成整個基板之電流密度等於或低於消光電流密度最大值(Matt CDmax)，以沈積消光外觀之銅至該基板上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中促進劑係選自3-巰基丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫二丙基磺酸、雙(ω-磺丁基)二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫碳酸酯)-S-(3-磺丙基)-酯、3-[(胺基-亞胺基甲基)-巰]-1-丙磺酸、3-(2-芐基噻唑基硫基)-1-丙磺酸、雙-(磺基丙基)-二硫化物和其鹼金屬鹽之一者或多者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中一種或多種促進劑為1ppm和更高之濃度。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該電流密度為50ASD和更低。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中一種或多種銅離子之來源係選自硫酸銅和烷基磺酸銅。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中抑制劑係選自聚氧伸烷二醇、羧甲基纖維素、壬基酚聚二醇醚、辛二醇雙-(聚伸烷基二醇醚)、辛醇聚伸烷基二醇醚、 油酸聚二醇酯、聚伸乙基伸丙基二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧伸丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚二醇酯和硬脂醇聚二醇醚之一者或多者。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834972B (zh) * 2014-02-10 2017-01-18 东莞华威铜箔科技有限公司 4微米无载体电解铜箔用添加剂、制备方法及其应用
JP6539811B2 (ja) * 2014-10-09 2019-07-10 石原ケミカル株式会社 低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ方法
JP6398893B2 (ja) * 2015-06-30 2018-10-03 住友金属鉱山株式会社 フレキシブル配線板用の電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法
US20170145577A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-25 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating low internal stress copper deposits on thin film substrates to inhibit warping
US10190225B2 (en) 2017-04-18 2019-01-29 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil with low repulsive force
KR102302184B1 (ko) * 2018-02-01 2021-09-13 에스케이넥실리스 주식회사 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
CN109580058B (zh) * 2019-01-23 2021-03-09 福建省安元光学科技有限公司 一种利用镀层表面粗糙度判断模具产品应力的方法
CN113950871B (zh) * 2019-07-04 2024-10-11 住友电气工业株式会社 印刷布线板及其制造方法
CN110541179B (zh) * 2019-09-23 2020-07-21 深圳市创智成功科技有限公司 用于晶圆级封装超级tsv铜互连材料的电镀铜溶液及电镀方法
CN112030199B (zh) * 2020-08-27 2021-11-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液
US20230142729A1 (en) * 2021-11-08 2023-05-11 Analog Devices, Inc. Integrated device package with an integrated heat sink
CN115198321B (zh) * 2022-08-22 2023-07-07 广东盈华电子科技有限公司 一种锂电池用双光铜箔的生产工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200407465A (en) * 2002-11-14 2004-05-16 Iljin Copper Foil Co Ltd Electrolyte solution for manufacturing electrolytic copper foil and electrolytic copper foil manufacturing method using the same

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE572016A (zh) * 1957-11-30
US3770598A (en) 1972-01-21 1973-11-06 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of copper from acid baths
US3956120A (en) * 1972-12-14 1976-05-11 M & T Chemicals Inc. Electrodeposition of copper
DE2746938C2 (de) * 1977-10-17 1987-04-09 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung dieses Bades
US4376685A (en) 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
US4555315A (en) 1984-05-29 1985-11-26 Omi International Corporation High speed copper electroplating process and bath therefor
DE3721985A1 (de) * 1987-06-30 1989-01-12 Schering Ag Waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung glaenzender und eingeebneter kupferueberzuege
EP0419845A3 (en) * 1989-09-05 1991-11-13 General Electric Company Method for preparing metallized polyimide composites
US6071398A (en) * 1997-10-06 2000-06-06 Learonal, Inc. Programmed pulse electroplating process
JP4481541B2 (ja) * 2000-12-20 2010-06-16 日本リーロナール有限会社 電解銅めっき液および電解銅めっき液の管理方法
KR20040047780A (ko) * 2001-07-27 2004-06-05 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 베터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
US6736954B2 (en) * 2001-10-02 2004-05-18 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6773573B2 (en) * 2001-10-02 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP4249438B2 (ja) * 2002-07-05 2009-04-02 日本ニュークローム株式会社 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴
US20040074775A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 Herdman Roderick Dennis Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions
EP1477588A1 (en) 2003-02-19 2004-11-17 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Copper Electroplating composition for wafers
US7339110B1 (en) 2003-04-10 2008-03-04 Sunpower Corporation Solar cell and method of manufacture
DE602005022650D1 (de) * 2004-04-26 2010-09-16 Rohm & Haas Elect Mat Verbessertes Plattierungsverfahren
JP2006009039A (ja) * 2004-06-21 2006-01-12 Rambo Chemicals (Hong Kong) Ltd ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法
DE102004041701A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Enthone Inc., West Haven Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen
EP1969160B1 (de) * 2006-01-06 2011-04-27 Enthone, Incorporated Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht
WO2007082112A2 (en) * 2006-01-06 2007-07-19 Faraday Technology, Inc. Tin and tin alloy electroplating method with controlled internal stress and grain size of the resulting deposit
JP4868892B2 (ja) * 2006-03-02 2012-02-01 富士通株式会社 めっき処理方法
JP2007254860A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujitsu Ltd めっき膜及びその形成方法
US7804022B2 (en) 2007-03-16 2010-09-28 Sunpower Corporation Solar cell contact fingers and solder pad arrangement for enhanced efficiency
ES2615337T3 (es) 2008-07-08 2017-06-06 Enthone, Inc. Electrolito y método para depositar una capa metálica mate
US8747642B2 (en) * 2009-10-29 2014-06-10 Advantest America, Inc. Superfilling secondary metallization process in MEMS fabrication
KR101668052B1 (ko) 2009-11-03 2016-10-20 뉴사우스 이노베이션즈 피티와이 리미티드 태양 전지들을 위한 금속 전극들의 포토플레이팅

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200407465A (en) * 2002-11-14 2004-05-16 Iljin Copper Foil Co Ltd Electrolyte solution for manufacturing electrolytic copper foil and electrolytic copper foil manufacturing method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
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