JP6014186B2 - 電解銅箔、これを含む電気部品および電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解銅箔、電解銅箔を含む電気部品および電池に関するものであって、より詳細には、高温熱処理後も高い引張強度と延伸率を同時に備えた低粗度、高強度および高延伸の電解銅箔に関するものである。

二次電池の集電体としては、一般的に銅箔が用いられる。前記銅箔は、圧延加工による圧延銅箔が主に用いられるが、製造費用が高価であり、広幅の銅箔の製造が困難である。また、圧延銅箔は、圧延加工時に潤滑油を使用しなければならないことから、潤滑油の汚染によって活物質との密着性が低下し、電池の充放電サイクル特性が低下することがある。

リチウム電池は、充放電時の体積変化および過充電による発熱現象を伴う。また、電極活物質との密着性を向上させ、充放電サイクルによる活物質層の膨張収縮に関連して銅箔基材への影響がより少なく、集電体としての銅箔にシワ、破断などの発生を防止する効果があるように、銅箔の表面粗度が低くなければならない。したがって、リチウム電池の体積変化および発熱現象に耐えられ、活物質との密着性に優れた高延伸、高強度および低粗度の銅箔が要求される。

また、電子機器の軽薄短小の要求によって、高機能化、小型化、軽量化による少ない面積内に回路の集積度を高めるべく、半導体実装基板やメインボード基板の微細配線化に対する要求が増加している。このような微細パターンを有するプリント配線板の製造に厚い銅箔が用いられると、配線回路形成のためのエッチング時間が長くなり、配線パターンの側壁の垂直性が低下する。特に、エッチングによって形成される配線パターンの配線の線幅が狭い場合には、配線が断線することがある。したがって、微細ピッチ回路を得るためには、より厚さの薄い銅箔が要求される。しかし、薄い銅箔は銅箔の厚さが制限されるため、機械的強度が弱く、プリント配線基板の製造時にシワや折れ曲がりなどの不良発生頻度が高くなる。

そして、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）に使用されるＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用半導体パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）基板などにおいて、製品の中央部に位置するデバイスホール（ｄｅｖｉｃｅ ｈａｌｌ）に配置されるインナーリード（ｉｎｎｅｒ ｌｅａｄ）に対してＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングし、この時、ボンディング装置を用いて瞬間的に電流を流して加熱し、一定の圧力を加える。したがって、電解銅箔のエッチングによって形成されたインナーリードがボンディング圧によって引っ張られて伸びることになる。

したがって、厚さが薄く、機械的強度が高いながらも高延伸が可能な低粗度の銅箔が要求される。

本発明の一側面は、新たな電解銅箔を提供する。

本発明の他の側面は、電解銅箔を含む電気部品を提供する。

本発明のさらに他の側面は、電解銅箔を含む電池を提供する。

以上のような目的を達成するための、本発明の一側面による電解銅箔は、析出面の突出した表面要素の間の領域であるポア（ｐｏｒｅ）の平均直径が１ｎｍ〜１００ｎｍである。

ポアの断面積は、析出面の面積に対して１０％〜５０％であってよく、ポアは１００個／μｍ^２〜１０００個／μｍ^２であってよい。

ポアの析出面における平均密度の、突出した表面要素の析出面における平均密度に対する割合は１０％〜５０％であってよい。

析出面の幅方向に対する光沢度（Ｇｓ（６０゜））が５００以上であってよい。

電解銅箔は、熱処理前の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ^２であってよく、熱処理後の引張強度も４０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ^２であってよい。熱処理は、１８０℃で１時間行われてよい。さらに、熱処理後の引張強度は、熱処理前の引張強度の８５％〜９９％であることが好ましい。

電解銅箔は、熱処理前の延伸率が２％〜１５％であってよく、熱処理後の延伸率は４％〜１５％であってよい。熱処理は、１８０℃で１時間行われてよい。さらに、熱処理後の延伸率は、熱処理前の延伸率の１倍〜４．５倍であってよい。

電解銅箔の角の巻き角度は０゜〜４５゜であってよく、角の巻き高さは０ｍｍ〜４０ｍｍであってよく、電解銅箔の厚さは２μｍ〜１０μｍであってよい。

本発明の他の側面によれば、前記のような電解銅箔を含む電池が提案される。

本発明のさらに他の側面によれば、絶縁性基材と、絶縁性基材の一表面に付着した前記電解銅箔とを含む電気部品が提案される。

本発明の電解銅箔は、析出面から外部に突出した表面要素の間のポアの大きさおよび密度が相対的に小さく、後処理工程の前にも高光沢度を示し、製品の品質を向上させる効果がある。また、本発明にかかる電解銅箔は、高強度を示しながらもこれと共に高延伸率を示し、電解銅箔の内部ストレスが小さくて角の巻き現象を防止することができる。したがって、本発明にかかる電解銅箔は、低粗度、高強度および高延伸率を示して工程の実行が有利であり、製品の不良率を減少させ、ＰＣＢまたは二次電池の負極集電体などのような製品に用いられる場合、製品の信頼性を向上させることができる。

本発明の一実施形態にかかる電解銅箔の２，０００倍の電界放出走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥＳＥＭ）イメージである。 本発明の一実施形態にかかる電解銅箔の１０，０００倍のＦＥＳＥＭイメージである。 本発明の一実施形態にかかる電解銅箔の５０，０００倍のＦＥＳＥＭイメージである。 本発明の一実施形態にかかる電解銅箔の１００，０００倍のＦＥＳＥＭイメージである。 本発明の一実施形態にかかる電解銅箔の１００，０００倍のＦＥＳＥＭイメージである。 実施例１で製造された電解銅箔の析出面に対するＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。 実施例１で製造された電解銅箔の表面に対する走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）イメージである。 実施例２の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。 実施例３の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。 実施例４の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。 比較例１の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。 比較例２の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。 比較例３の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。 比較例４の電解銅箔の表面に対するＳＥＭイメージである。

以下、本発明にかかる電解銅箔、前記電解銅箔を含む電気部品および電池、および電解銅箔の製造方法に関してより詳細に説明する。

本発明の一実施形態にかかる電解銅箔は、析出面（Ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）の突出した表面要素の間の領域であるポア（ｐｏｒｅ）の平均直径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。本実施形態にかかる電解銅箔は、析出面に見える暗い部分、すなわち、２個の表面要素の間に存在する暗い部分であるポアの平均直径がｎｍ単位で小さい。本明細書において、「表面要素」とは、析出面に見える明るい部分であって電解銅箔の表面に突出した部分を、「ポア」とは、電解銅箔の表面から上部に突出している表面要素の間に形成され、内部に引き込まれた部分であって暗く見える部分を意味する。

本発明にかかる電解銅箔は、析出面の幅方向に対する光沢度（Ｇｓ（６０゜））が５００以上であってよい。すなわち、電解銅箔の析出面の光沢度が非常に高い。電解銅箔は、銅電解液槽に浸漬された回転する陰極ドラムと陽極との間に電流を供給して、陰極ドラムの表面に銅箔を析出させて得るが、電解銅箔中の陰極ドラムと接触する面は光沢面（Ｓｈｉｎｙ ｓｉｄｅ、Ｓ面）であり、その反対面を析出面という。析出面は、ドラムと接触する光沢面とは異なり、電解された銅箔がそのまま析出される面であるので、原則的に光択が少なく、表面粗度が高い。したがって、析出面は後処理により表面粗度を低下させ、必要に応じて光沢を付与する処理を行う。

しかし、本発明にかかる電解銅箔の析出面の光沢度は高い。図１は、本発明の一実施形態にかかる電解銅箔の２，０００倍の電界放出走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥＳＥＭ）イメージである。

析出面は、工程の特性上、一般的に２，０００倍のＦＥＳＥＭ分析を行う場合、表面に凹凸が現れ、光沢度が高くない。反面、図１において、本発明にかかる電解銅箔の析出面は、光沢面と類似して鏡上（ｍｉｒｒｏｒ）のような光沢を示している。

ＦＥＳＥＭ分析の解像度を高めて、図２の１０，０００倍のＦＥＳＥＭイメージ、図３の５０，０００倍のＦＥＳＥＭイメージ、および図４の１００，０００倍のＦＥＳＥＭイメージを分析すれば、解像度を高めるほど、表面に凹凸が現れている。しかし、１０，０００倍のＦＥＳＥＭイメージからも凹凸を確認しにくく、５０，０００倍のＦＥＳＥＭおよび１００，０００倍のＦＥＳＥＭ分析のような超高解像度で凹凸が確認されている。

図４の１００，０００倍のＦＥＳＥＭイメージには、電解銅箔の析出面において突出した表面要素の間の領域であるポア（ｐｏｒｅ）が示される。図４において、本発明にかかる電解銅箔は、析出面の表面要素の大きさおよび高さが均一であり、ポアの直径が小さくかつ、ポアの大きさが比較的均一である。同一のサンプルに対して５２度チルト（ｔｉｌｔ）させて、１００，０００倍のＦＥＳＥＭ分析を行った結果が、図５に示されている。図５では、突出した表面要素の間のポアがより明確に示される。

表面が同一の表面粗度を有する場合にも、ポアの大きさが小さいかその個数が小さい場合、表面光沢度は向上する。例えば、析出面におけるポアの体積が同一の場合にポアの深さが低く、平均直径が大きければ、表面に現れた暗い領域であるポアがより大きく光沢度に影響を及ぼし得る。すなわち、ポアの体積が同一であるものの、ポアの深さが深く、平均直径が小さければ、光沢度が向上できるのである。

したがって、本発明にかかる電解銅箔の析出面におけるポアは、相対的に深さは深く、平均直径は小さいことが、光沢度の面で好ましい。析出面において表面粗度Ｒｚが１．４μｍ以下の点を考慮する時、ポアの平均直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるとは、ポアの暗い部分が析出面に多く露呈しないようにポアの深さが深いことを意味する。

また、ポアは、析出面の全体面積に対して１０％〜５０％の断面積を示すことができる。これは、ポアが析出面の全体面積に対して５０％以下の面積を示すことが好ましいことを意味する。同時に、ポアの析出面における平均密度の、突出した表面要素の析出面における平均密度に対する割合は１０％〜５０％であってよい。ポアは外部に突出した表面要素に比べて少ない数で存在することが、光沢度の面で好ましい。また、ポアは１００個／μｍ^２〜１０００個／μｍ^２であってよい。

ポアの断面積は、図３または図４のイメージから、暗い領域の全体の広さを、ポアの個数で除して算出することができる。

例示的な一実施形態にかかる電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒｚが１．４μｍ以下であり、熱処理後の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、延伸率が４％以上である。

前記電解銅箔は、表面粗度Ｒｚが１．４μｍ以下の低粗度の銅箔でありながらも、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の高い引張強度を有するので、機械的強度が高い。これと同時に、前記電解銅箔は、高温を経た後も４％以上の高延伸率を有する。

また、本発明にかかる電解銅箔は、角の巻き（ｃｕｒｌ）角度が０゜〜４５゜である。角の巻き角度は、電解銅箔を平らな底の上に置いた場合、電解銅箔の端部分、すなわち、角や周縁の曲がる角度を意味する。電解銅箔の角の巻き現象は、電解銅箔の内部エネルギーが不均一の場合に発生することが知られているが、角の巻きが発生した場合、ＰＣＢ工程における積層などの工程で角が破れるといった不良が多数発生することがあり、リチウム二次電池工程では、活物質コーティングの際、角が破れたり折れたり、またはシワが発生するなどの問題が発生することがある。電解銅箔の角の巻き角度が大きければ、後続の工程に使用しにくいので、角の巻き角度は０゜〜４５゜であることが好ましい。また、電解銅箔を平らな底の上に広げてＸ字状に切断し、切断した部分の持ち上がる高さを角の巻き高さというが、角の巻き高さは０ｍｍ〜４０ｍｍであることが好ましい。本発明にかかる電解銅箔の場合、銅結晶内に不純物が存在して強度が高いので、角の巻き程度が大きいことが予想されるが、銅結晶粒界に不純物が存在せず、内部ストレスが低下して角の巻き程度が低くなる。

したがって、前記電解銅箔は、ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）／ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ＰＣＢ）用途および電池の集電体用途に同時に使用できる。

前記電解銅箔において、析出面の表面粗度Ｒｚが１．４μｍ超過であれば、負極集電体用電解銅箔の表面と活物質との接触面が小くなり、充放電サイクルの寿命および充電初期の電気容量が低くなり得る。また、前記析出面の表面粗度Ｒｚが１．４μｍ超過であれば、プリント配線板で微細ピッチを有する高密度回路を形成するのが容易でない。

前記電解銅箔は、引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ^２で高強度特性を有する。また、前記電解銅箔は、熱処理後も引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ^２である。熱処理は、例えば１５０℃〜２２０℃で行われてよく、詳細には１８０℃で行われてよい。熱処理は、３０分、１時間、２時間および数時間にわたって行われてよいが、１時間以上行ってはじめて一定の引張強度が維持できる。熱処理は、電解銅箔の引張強度を測定するためのものであって、電解銅箔を保管したり後続の工程に投入した場合、一定レベルに変化しない値に維持される引張強度や延伸率を得るための処理である。

前記電解銅箔は、熱処理後の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であれば、機械的強度が弱くて取り扱いが困難であり得る。

前記電解銅箔は、熱処理後の引張強度が熱処理前の引張強度と類似していることが好ましい。前記電解銅箔の熱処理後の引張強度は、熱処理前の引張強度の８５％〜９９％であることが好ましいが、熱処理後も強度を維持すれば、後続する工程での取り扱いが容易で、歩留まりが高くなる。

前記電解銅箔は、熱処理前の延伸率が２％〜１５％であってよい。また、前記電解銅箔は、熱処理後の延伸率が４％〜１５％であってよいが、熱処理は、１８０℃で１時間行われてよい。あるいは、熱処理後の延伸率は、熱処理前の延伸率の１倍〜４．５倍であってよい。

前記電解銅箔において、熱処理後の延伸率が４％未満であれば、後続の工程が高温工程の場合、クラックが発生することがある。例えば、前記電解銅箔が二次電池の負極集電体として用いられる場合、負極集電体製造時の工程が高温工程であり、充放電時に活物質層の体積変化が伴うので、クラックが発生して不良を誘発し得るため、熱処理後、所定の延伸率を維持しなければならない。

前記電解銅箔は、析出面に対するＸＲＤスペクトルにおいて、（２００）結晶面に対する回折ピークの強度（Ｉ（２００））と、（１１１）結晶面に対する回折ピークの強度（Ｉ（１１１））との比であるＩ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５〜１．０であってよい。

例えば、図６に示されるように、析出面に対するＸＲＤスペクトルにおいて、回折角度（２θ）４３．０゜±１．０゜で（１１１）結晶面に対する回折ピークを示し、回折角度（２θ）５０．５゜±１．０゜で（２００）結晶面に対する回折ピークを示し、これらの強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５〜１．０以上であってよい。

例えば、前記電解銅箔において、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．５〜０．８であってよい。前記電解銅箔において、前記析出面に対するＸＲＤスペクトルにおいて、（２００）結晶面に対する配向指数（Ｍ（２００））と、（１１１）結晶面に対する配向指数（Ｍ（１１１））とから得られる配向指数の比であるＭ（２００）／Ｍ（１１１）が１．１〜１．５であってよい。前記配向指数（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）は、任意の試料に対する特定結晶面の相対的なピーク強度を、すべての結晶面に対して無配向の標準試料から得られる特性結晶面の相対的なピーク強度で除した値である。例えば、前記電解銅箔において、Ｍ（２００）／Ｍ（１１１）が１．２〜１．４であってよい。

前記電解銅箔は、１８０℃で１時間熱処理後の延伸率が１０％以上であってよい。すなわち、前記電解銅箔は、高温熱処理後の延伸率が１０％以上の高延伸率を有することができる。例えば、前記電解銅箔は、高温熱処理後の延伸率が１０％〜２０％であってよい。例えば、前記電解銅箔は、高温熱処理後の延伸率が１０％〜１５％であってよい。例えば、前記電解銅箔は、高温熱処理後の延伸率が１０％〜１３％であってよい。前記電解銅箔は、熱処理前の延伸率が２％以上であってよい。例えば、前記電解銅箔は、熱処理前の延伸率が２％〜２０％であってよい。例えば、前記電解銅箔は、熱処理前の延伸率が５％〜２０％であってよい。例えば、前記電解銅箔は、熱処理前の延伸率が５％〜１５％であってよい。例えば、前記電解銅箔は、熱処理前の延伸率が５％〜１０％であってよい。前記「熱処理前」という用語は、高温状態で熱処理する前の温度である２５℃〜１３０℃を意味する。前記延伸率は、電解銅箔が破断する直前まで延伸された距離を、電解銅箔の最初の長さで除した値である。

前記電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒｚが０．７μｍ以下であってよい。前記電解銅箔は、Ｒｚが０．７μｍ以下の低粗度を有することにより、ＰＣＢ／ＦＰＣ用銅箔および二次電池用負極集電体用銅箔としてすべて使用できる。例えば、前記電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒｚが０．５μｍ以下であってよい。例えば、前記電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒｚが０．４５μｍ以下であってよい。

前記電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒａが０．１５μｍ以下であってよい。前記電解銅箔は、Ｒａが０．１５μｍ以下の低粗度を有することにより、ＰＣＢ／ＦＰＣ用銅箔および二次電池用負極集電体用銅箔としてすべて使用できる。例えば、前記電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒａが０．１２μｍ以下であってよい。例えば、前記電解銅箔は、析出面の表面粗度Ｒａが０．１１μｍ以下であってよい。

前記電解銅箔の熱処理後の引張強度が、熱処理前の引張強度の８５％以上であってよい。例えば、前記電解銅箔の、１８０℃で１時間熱処理後の引張強度が、熱処理前の引張強度の９０％以上であってよい。前記熱処理前の引張強度は、高温熱処理なしに得られた銅箔の引張強度である。前記電解銅箔の熱処理前の引張強度は４０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ^２であってよい。

前記電解銅箔において、析出面の幅方向に対する光沢度（Ｇｓ（６０゜））が５００以上であってよい。例えば、前記電解銅箔において、析出面の幅方向に対する光沢度（Ｇｓ（６０゜））が５００〜１０００であってよい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７１−１９９７によって測定された値である。

前記電解銅箔の厚さは３５μｍ以下であってよい。例えば、前記電解銅箔の厚さは６〜３５μｍであってよい。例えば、前記電解銅箔の厚さは６〜１８μｍであってよい。また、例えば、前記電解銅箔の厚さは２〜１０μｍであってよい。

前記電解銅箔は、絶縁樹脂などと接着する必要がある場合、密着性を実用レベルまたはそれ以上にするために、表面処理が追加的に実施できる。銅箔上での表面処理としては、例えば、耐熱および耐化学性処理、クロメート処理、シランカップリング処理のうちのいずれか１つ、またはそれらの組み合わせなどが挙げられ、どのような表面処理をどのように施すかは、絶縁樹脂として用いる樹脂や工程条件に応じて、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が選択して行われる。

例示的な一実施形態にかかる電気部品は、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の一表面に付着した上述の電解銅箔とを含み、前記電解銅箔をエッチングして形成された回路を含む。

前記電気部品は、例えば、ＴＡＢテープ、プリント配線板（ＰＣＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ＰＣＢ）などであるが、必ずしもこれらに限定されず、前記電解銅箔を絶縁性基材上に付着させて使用するものとして、当該技術分野で使用できるものであればすべて可能である。

例示的な一実施形態にかかる電池は、前記電解銅箔を含む。前記電解銅箔は、前記電池の負極集電体として使用できるが、必ずしもこれらに限定されず、電池に使用される他の構成要素としても使用可能である。前記電池は特に限定されず、一次電池、二次電池をすべて含み、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム空気電池など、電解銅箔を集電体として用いる電池として、当該技術分野で使用できる電池であればすべて可能である。

例示的な一実施形態にかかる電解銅箔の製造方法は、添加剤Ａ；添加剤Ｂ；添加剤Ｃ；および添加剤Ｄを含む銅電解液を電解するステップを含み、前記添加剤Ａがチオウレア系化合物および窒素を含むヘテロ環にチオール基の連結された化合物からなる群より選択された１つ以上であり、前記添加剤Ｂが硫黄原子を含む化合物のスルホン酸またはその金属塩であり、前記添加剤Ｃが非イオン性水溶性高分子であり、前記添加剤Ｄがフェナジニウム（ｐｈｅｎａｚｉｎｉｕｍ）系化合物である。

前記電解銅箔の製造方法は、新たな組成の添加剤を含むことにより、厚さが薄く、機械的強度が高いながらも高延伸が可能な低粗度の銅箔を製造することができる。前記銅電解液は、濃度１〜４０ｐｐｍの塩素（塩素イオン）を含むことができる。銅電解液中に塩素イオンが少量存在すると、電解めっきの際、初期核生成サイトが多くなって結晶粒が微細になり、結晶粒界の界面に形成されるＣｕＣｌ_２の析出物が高温に加熱時に結晶の成長を抑制して、高温での熱的安定性を向上させることができる。前記塩素イオンの濃度が１ｐｐｍ未満であれば、硫酸−硫酸銅電解液中に必要な塩素イオンの濃度が不足して熱処理前の引張強度が低下し、高温での熱的安定性が低下することがある。塩素イオンの濃度が４０ｐｐｍ超過であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔の製造が困難であり、熱処理前の引張強度が低下し、高温での熱的安定性が低下することがある。

前記銅電解液において、前記添加剤Ａの含有量が１〜１０ｐｐｍであり、前記添加剤Ｂの含有量が１０〜２００ｐｐｍであり、前記添加剤Ｃの含有量が５〜４０ｐｐｍであり、前記添加剤Ｄの含有量が１〜１０ｐｐｍであってよい。

前記銅電解液において、添加剤Ａは、電解銅箔の製造安定化を向上させ、電解銅箔の強度を向上させることができる。前記添加剤Ａの含有量が１ｐｐｍ未満であれば、電解銅箔の引張強度が低下することがあり、前記添加剤Ａの含有量が１０ｐｐｍ超過であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔の製造が困難であり、引張強度が低下することがある。

前記銅電解液において、添加剤Ｂは、電解銅箔の表面光沢を向上させることができる。前記添加剤Ｂの含有量が１０ｐｐｍ未満であれば、電解銅箔の光沢が低下することがあり、前記添加剤Ｂの含有量が２００ｐｐｍ超過であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔の製造が困難であり、電解銅箔の引張強度が低下することがある。

前記銅電解液において、添加剤Ｃは、電解銅箔の表面粗度を低下させ、表面光沢を向上させることができる。前記添加剤Ｃの含有量が５ｐｐｍ未満であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔の製造が困難であり、電解銅箔の光沢が低下することがあり、前記添加剤Ｃの含有量が４０ｐｐｍ超過であれば、電解銅箔の物性や外観に差がなく、経済的でないことがある。

前記銅電解液において、添加剤Ｄは、電解銅箔の表面を平坦さを向上させる役割を果たすことができる。前記添加剤Ｄの含有量が１ｐｐｍ未満であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔の製造が困難であり、電解銅箔の光沢が低下することがあり、前記添加剤Ｄの含有量が４０ｐｐｍ超過であれば、電解銅箔の析出状態が不安定になり、電解銅箔の引張強度が阻害されることがある。

前記チオウレア系化合物は、ジエチルチオウレア、エチレンチオウレア、アセチレンチオウレア、ジプロピルチオウレア、ジブチルチオウレア、Ｎ−トリフルオロアセチルチオウレア（Ｎ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ−エチルチオウレア（Ｎ−ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ−シアノアセチルチオウレア（Ｎ−ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ−アリルチオウレア（Ｎ−ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ−トリルチオウレア（ｏ−ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンチオウレア（Ｎ，Ｎ’−ｂｕｔｙｌｅｎｅｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４−チアゾリンチオール（４−ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４−メチル−２−ピリミジンチオール（４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、２−チオウラシル（２−ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）からなる群より選択された１つ以上であってよいが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で添加剤として使用可能なチオウレア化合物であればすべて可能である。前記窒素を含むヘテロ環にチオール基の連結された化合物は、例えば、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム塩（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ−５−ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、ナトリウム３−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）ベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ３−（５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｔｅｔｒａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）であってよい。

前記硫黄原子を含む化合物のスルホン酸またはその金属塩は、例えば、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−チオプロパンスルホネートナトリウム塩（ＤＰＳ）、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホネートナトリウム塩（ＵＰＳ）、ｏ−エチルジチオカーボネート−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルナトリウム塩（ＯＰＸ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸ナトリウム塩（ＺＰＳ）、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、チオグリコール酸（Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、チオリン酸−ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）エステルジナトリウム塩（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ−ｏ−ｅｔｈｙｌ−ｂｉｓ−（ω−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）エステルトリナトリウム塩（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ−ｔｒｉｓ−（ω−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）からなる群より選択された１つ以上であってよいが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で添加剤として使用できる硫黄原子を含む化合物のスルホン酸またはその金属塩であればすべて可能である。

前記非イオン性水溶性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ノニルフェノールポリグリコールエーテル（Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル（Ｏｃｔａｎｅ ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル（Ｏｃａｔａｎｏｌ ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、オレイン酸ポリグリコールエーテル（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレンプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、β−ナフトールポリグリコールエーテル（β−ｎａｐｈｔｈｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、ステアリン酸ポリグリコールエーテル（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｅｒ）、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル（Ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択された１つ以上であってよいが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で添加剤として使用できる水溶性高分子であればすべて可能である。例えば、前記ポリエチレングリコールは、分子量が２０００〜２００００であってよい。

前記フェナジニウム系化合物は、サフラニン−Ｏ（Ｓａｆｒａｎｉｎｅ−Ｏ）、ヤーヌスグリーンＢ（Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ）などからなる群より選択された１つ以上であってよい。

前記製造方法で使用される銅電解液の温度は３０〜６０℃であってよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適宜調整可能である。例えば、前記銅電解液の温度は４０〜５０℃であってよい。

前記製造方法で使用される電流密度は２０〜５００Ａ／ｄｍ^２であってよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適宜調整可能である。例えば、前記電流密度は３０〜４０Ａ／ｄｍ^２であってよい。前記銅電解液は、硫酸−硫酸銅電解液であってよい。前記硫酸−硫酸銅電解液において、前記Ｃｕ^２＋イオンの濃度は６０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌであってよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適宜調整可能である。例えば、前記Ｃｕ^２＋の濃度は６５ｇ／Ｌ〜１７５ｇ／Ｌであってよい。

前記銅電解液は、公知の方法で製造できる。例えば、Ｃｕ^２＋イオンの濃度は、銅イオンまたは硫酸銅の添加量を調整して得ることができ、ＳＯ_４ ^２＋イオンの濃度は、硫酸および硫酸銅の添加量を調整して得ることができる。

前記銅電解液に含まれる添加剤の濃度は、銅電解液に投入される添加剤の投入量および分子量から得られるか、銅電解液に含まれた添加剤をカラムクロマトグラフィーのような公知の方法で分析して得ることができる。

前記電解銅箔の製造方法は、上述の銅電解液を用いたことを除いては、公知の方法で製造できる。

例えば、前記電解銅箔は、回転するチタン製ドラム上のチタンの曲面上の陰極表面と陽極との間に前記銅電解液を供給し、電解して、陰極表面に電解銅箔を析出させ、これを連続的に巻き取って電解銅箔を製造することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるわけではない。

（電解銅箔の製造）
実施例１
電解による電解銅箔を製造するために、２０Ｌ／ｍｉｎで循環可能な３Ｌ容量の電解槽システムを用い、銅電解液の温度は４５℃に一定に維持した。陽極は、厚さが５ｍｍで、大きさが１０Ｘ１０ｃｍ^２のＤＳＥ（Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）極板を使用し、陰極は、陽極と同一の大きさおよび厚さを有するチタン極板を使用した。

Ｃｕ^２＋イオンの移動を円滑にするために、電流密度は３５Ａ／ｄｍ^２でめっきを実施し、１８μｍの厚さの電解銅箔を製造した。

銅電解液の基本組成は、次の通りである。
ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：２５０〜４００ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：８０〜１５０ｇ／Ｌ
前記銅電解液に塩素イオンおよび添加剤が追加され、添加された添加剤および塩素イオンの組成は、下記の表１に示した。下記の表１において、ｐｐｍはｍｇ／Ｌと同一の濃度である。

製造された電解銅箔の析出面（Ｍａｔｔｅ面、Ｍ面）表面の走査電子顕微鏡写真を、図７に示した。

実施例２〜４および比較例１〜４
銅電解液の組成を下記の表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で電解銅箔を製造した。実施例２〜４および比較例１〜４で製造された電解銅箔の析出面表面の走査電子顕微鏡写真を、図８〜図１４にそれぞれ示した。

前記表１において、略字は下記の化合物を意味する。
ＤＥＴ：ジエチルチオウレア
ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド
ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（関東ケミカル、Ｃａｓ Ｎｏ．２５３２２−６８−３）
ＺＰＳ：３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸ナトリウム塩
ＪＧＢ：ヤーヌスグリーンＢ
ＳＡＯ：サフラニン−Ｏ（Ｓａｆｒａｎｉｎｅ−Ｏ）
２Ｍ−ＳＳ；２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸
ＤＤＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＰＧＬ：ポリグリセリン（ＫＣＩ、ＰＧＬ１０４ＫＣ）

評価例１：走査電子顕微鏡実験
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電解銅箔の析出面の表面に対して走査電子顕微鏡を測定して、その結果を図７〜図１４にそれぞれ示した。

図７〜図１４に示されるように、実施例１〜４の電解銅箔は、比較例１〜４の電解銅箔に比べて表面が平坦で、粗度が低かった。

評価例２：光沢度の測定
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電解銅箔の析出面の表面に対して光沢度を測定した。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７１−１９９７によって測定された値である。

光沢度の測定は、電解銅箔の流れ方向（ＭＤ方向）に沿って当該銅箔の表面に入射角６０゜で測定光を照射し、反射角６０゜で反射した光の強度を測定したもので、光沢度の測定方法であるＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７に準じて測定した。

測定の結果を、下記の表２に示した。

前記表２に記載されているように、実施例１〜４の電解銅箔は、比較例１〜４の電解銅箔に比べて向上した光沢度を示した。

評価例３：ＸＲＤ実験
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電解銅箔の析出面に対してＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを測定した。実施例１に対するＸＲＤスペクトルを、図６に示した。

図６に示されるように、（１１１）結晶面のピーク強度が最も高く、次が（２００）結晶面であった。

前記（２００）結晶面に対する回折ピークの強度（Ｉ（２００））と、（１１１）結晶面に対する回折ピークの強度（Ｉ（１１１））との比であるＩ（２００）／Ｉ（１１１）は０．６０５であった。

また、前記析出面に対するＸＲＤスペクトルにおいて、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）結晶面に対する配向指数（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ、Ｍ）を測定して、その結果を下記の表３に示した。

配向指数は、Ｓ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ、Ｓ．Ｙｏｓｈｉｈａｒａ、Ｔ．Ｓｈｉｒａｋａｓｈｉ、Ｅ．Ｓａｔｏ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３９、５８９（１９９４）で提案した配向指数（Ｍ）を用いて測定した。

例えば、（１１１）面を有する試験片の場合、次のような方法で配向指数（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（Ｍ）を計算する。
ＩＦＲ（１１１）＝ＩＦ（１１１）／｛ＩＦ（１１１）＋ＩＦ（２００）＋ＩＦ（２２０）＋ＩＦ（３１１）｝
ＩＲ（１１１）＝Ｉ（１１１）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）｝
Ｍ（１１１）＝ＩＲ（１１１）／ＩＦＲ（１１１）
ＩＦ（１１１）はＪＣＰＤＳカード（Ｃａｒｄｓ）におけるＸＲＤ強度であり、Ｉ（１１１）は実験値である。Ｍ（１１１）が１より大きければ、（１１１）面に平行な優先方位を有し、Ｍが１より小さければ、優先方位が減少することを意味する。

前記表３を参照して、前記析出面に対するＸＲＤスペクトルにおいて、（２００）結晶面に対する配向指数（Ｍ（２００））と、（１１１）結晶面に対する配向指数（Ｍ（１１１））とから得られる配向指数の比であるＭ（２００）／Ｍ（１１１）は１．３１であった。

評価例４：表面粗度（Ｒｚ）の測定
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電解銅箔の析出面および光沢面の表面粗度ＲｚおよびＲａを、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４規格によって測定した。前記測定方法で得られた表面粗度ＲｚおよびＲａを、下記の表４に示した。値が低いほど、粗度が低いことを意味する。

評価例５：常温引張強度、常温延伸率、高温引張強度および高温延伸率の測定
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電解銅箔を、幅１２．７ｍｍＸゲージ長５０ｍｍで引張試験片を採取した後、５０．８ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で、引張試験をＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１８Ｂ規格によって実施し、測定される引張強度の最大荷重を常温引張強度とし、破断時の延伸率を常温延伸率とした。ここで、常温は２５℃である。

常温での引張強度および延伸率の測定に使用された電解銅箔と同一の電解銅箔を、１８０℃で１時間熱処理後、取り出して、前記と同様の方法で引張強度および延伸率を測定し、高温引張強度および高温延伸率とした。

前記測定方法で得られた常温引張強度、常温延伸率、高温引張強度、高温延伸率を、下記の表４に示した。

前記表４に示されるように、実施例１〜４の電解銅箔は、表面粗度Ｒｚが０．５μｍ未満と低く、高温熱処理後の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、高温熱処理後の延伸率が大部分１０％以上と高かった。

これに対し、比較例１〜４の電解銅箔は、実施例１〜４の電解銅箔に比べて表面粗度が高く、高温熱処理後の延伸率が低くて、二次電池用負極集電体および／またはＰＣＢ／ＦＰＣ用の低粗度の銅箔として用いるのに不適であった。

評価例６：角の巻き（ｃｕｒｌ）程度の測定
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた電解銅箔を、幅１０ｃｍＸ長さ１０ｃｍで試験片を採取した後、平らな底の上に置いて、角部分の曲がった角度（角の巻き角度）、およびＸ字状に切断した後、切断した部分の持ち上がる高さ（角の巻き高さ）を測定して、下記の表５に示した。

表５に示されるように、実施例１〜４の電解銅箔は、角の巻き角度が５〜３０゜で４５゜以下であった。しかし、比較例１〜比較例４の電解銅箔は、角の巻き角度が４６゜〜５２゜で４５゜を超え、後続の工程での取り扱いが難しい状態を示した。同時に、比較例１〜比較例４の電解銅箔は、角の巻き高さが４０ｍｍを超え、品質が不良な状態を示した。したがって、本発明にかかる電解銅箔は、高強度でありながらも内部ストレスが低くて角の巻き現象が少なくなり、優れた性能を示した。

本発明は、上述の実施形態および添付した図面によって限定されるものではなく、添付した請求の範囲によって解釈されなければならない。また、本発明について請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な形態の置換、変形および変更が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。

Claims (11)

1. 析出面の突出した表面要素の間の領域であるポア（ｐｏｒｅ）の平均直径は１ｎｍ〜１００ｎｍであり、
   熱処理前の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 〜７０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ であり、
   熱処理後の引張強度は４０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 〜７０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ であり、
   １８０℃で１時間熱処理後の引張強度は４０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 〜７０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ であり、
   １８０℃で１時間熱処理後の延伸率が４％〜１５％であり、
   厚さが２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、電解銅箔。
2. 前記ポアの断面積は、前記析出面の面積に対して１０％〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記ポアは１００個／μｍ^２〜１０００個／μｍ^２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
4. 前記析出面における前記ポアの平均密度は、前記析出面における前記突出した表面要素の平均密度の１０％〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
5. 析出面の幅方向に対する光沢度（Ｇｓ（６０°））が５００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
6. 熱処理後の引張強度は、熱処理前の引張強度の８５％〜９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
7. 熱処理前の延伸率が２％〜１５％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
8. 熱処理後の延伸率が４％〜１５％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
9. 熱処理後の延伸率は、熱処理前の延伸率の１倍〜４．５倍であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解銅箔を含むことを特徴とする、電池。
11. 絶縁性基材と、
    前記絶縁性基材の一表面に付着した前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解銅箔とを含むことを特徴とする、電気部品。