TWI504764B - 電解銅箔、包含該箔的電氣組件和電池及其製備方法 - Google Patents

電解銅箔、包含該箔的電氣組件和電池及其製備方法 Download PDF

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Description

電解銅箔、包含該箔的電氣組件和電池及其製備方 法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2012年10月18日於韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2012-0116073號以及2013年10月4日於韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2013-0118495號的優先權，其揭示之全文以引用方式併入本文中參考。
本發明是有關於一種電解銅箔、包含所述箔的電氣組件和電池及其製備方法，且特別是關於一種低粗糙度、高強度以及高伸長率且甚至在高溫熱處理後具有高拉伸強度與伸長率的電解銅箔。
銅箔普遍地被用作二次電池的集電器(collector)。特別的是，主要使用藉由壓延(rolling)製造的壓延銅箔，但其製造成本高且難以製備寬度大的壓延銅箔。並且，因為壓延銅箔在壓延時 必須使用潤滑劑(lubricant)，且由於潤滑劑的污染使得壓延銅箔對於活性材料(active material)的黏著性(adhesive)低，因此可能降低了電池的充電/放電循環特性。
在鋰電池充電/放電的期間，由於體積的變化以及過度充電而發生放熱現象(exothermic phenomenon)。並且，為了要增加對電極活性材料的黏著性以及對充電/放電循環中關係著活性材料層之膨脹與收縮的銅箔基材(base material)有較少的影響，銅箔的表面粗糙度應要低，因此在用作集電器的銅箔中預防褶皺(wrinkle)、破裂(fracture)或類似現象發生。因此，需要高伸長率、高強度以及低粗糙度的銅箔，其可承受鋰電池的體積變化、放熱現象以及對活性材料具有優異的黏著性。
並且，由於電子元件輕、薄、短、小的需求而製造出高性能、小型化以及輕量的電子元件。因此為了要增加小面積電路的積體化，半導體安裝基底或主機板基底之微細線寬的需求也隨著增加。若厚的銅箔被用來製備具有如此微細圖案的印刷電路板，形成佈線電路的蝕刻時間增加，則佈線圖案的側壁垂直度會下降。特別的是，當由蝕刻形成的微細圖案的線寬狹小時，佈線可能會短路(short-circuited)。因此，為了要獲得微細間距的電路，需要盡可能薄的銅箔。然而，因為薄的銅箔有厚度上的限制，所以具有低機械強度，故在製造印刷電路板時，例如褶皺、壓延以及類似情況的故障發生率會增加。
積體電路(IC)晶片的多數個端點(terminals)與置於元 件孔洞中的內部引線直接接合，並置於例如是在捲帶承載封裝(tape carrier package,TCP)中用於捲帶式自動接合(tape automated bonding,TAB)的半導體封裝基底之產品的中間，當電流瞬間流經以加熱內部引線並藉由使用接合裝置施加恆壓。因此，接合壓力會使藉由蝕刻電解銅箔而形成的內部引線拉伸或伸展。
因此，低粗糙度、厚度薄且具備高機械強度以及高伸長率的銅箔是必需的。
本發明的一方面提供一種新的銅箔。
本發明的另一方面提供一種包含上述銅箔的電氣組件。
本發明的又一方面提供一種包含上述銅箔的電池。
本發明的再一方面提供一種製備上述銅箔的方法。
根據本發明的一方面，提供一種具有析出表面的表面粗糙度Rz不高於1.4微米、熱處理後的拉伸強度不低於40千克力/毫米平方(kgf/mm2 )以及伸長率不低於4%的電解銅箔。
根據本發明的另一方面，提供一種包含絕緣基材、附著在上述絕緣基材表面上的上述電解銅箔以及藉由蝕刻上述電解銅箔而形成的電路的電氣組件。
根據本發明的又一方面，提供一種包含上述電解銅箔的電池。
根據本發明的再一方面，提供一種製備電解銅箔的方法，包括電 解包含添加物A、添加物B、添加物C以及添加物D的銅電解液，其中添加物A為選自由硫脲系化合物以及具有連接至包含氮的雜環(hetero ring)的硫醇基的化合物所組成的群組中的至少一種；添加物B為包含硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽類；添加物C為非離子水溶性高分子；以及添加物D為吩嗪鎓系化合物。
本發明之上述及其他的特徵與優點將藉由參照附圖來詳述本發明之示範性實施例而更加清楚，其中：圖1為根據實例1所製得的電解銅箔的析出表面的X光繞射(XRD)光譜。
圖2為根據實例1的電解銅箔的表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3為根據實例2的電解銅箔的表面的SEM照片。
圖4為根據實例3的電解銅箔的表面的SEM照片。
圖5為根據實例4的電解銅箔的表面的SEM照片。
圖6為根據比較例1的電解銅箔的表面的SEM照片。
圖7為根據比較例2的電解銅箔的表面的SEM照片。
圖8為根據比較例3的電解銅箔的表面的SEM照片。
圖9為根據比較例4的電解銅箔的表面的SEM照片。
以下，根據示範性實施例將會更詳細的描述電解銅箔、包含電解銅箔的電氣組件和電池及電解銅箔的製備方法。
一種根據示範性實施例的電解銅箔具有表面粗糙度(surface roughness)Rz不高於1.4微米的析出表面(precipitation surface)、不低於40kgf/mm2 之熱處理後的拉伸強度(tensile strength)以及不低於4%的伸長率(elongation)。
因為電解銅箔具有不高於1.4微米的低表面粗糙度以及不低於40kgf/mm2 的高拉伸強度，故其機械強度高。並且，電解銅箔即使經高溫處理後仍具有不低於4%的高伸長率。
因此，電解銅箔可用於電池的集電器以及用於印刷電路板(printed circuit board,PCB)/可撓式印刷電路板(FPC)。
當電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Rz超過1.4微米時，用於陽極集電器的電解銅箔的表面與活性材料之間的接觸表面變小，因此充電/放電循環的壽命以及電容量可能較低。並且，當析出表面的表面粗糙度Rz超過1.4微米時，不容易形成具有微細間距的高密度電路於印刷電路板(PCB)中。
電解銅箔具有對應於高強度特性之介於約40kgf/mm2 至70kgf/mm2 範圍內的拉伸強度。並且，電解銅箔即使在熱處理後仍維持介於約40kgf/mm2 至70kgf/mm2 範圍內的拉伸強度。熱處理可在約150℃至約220℃下的溫度進行，較佳的溫度約為180℃。儘管可進行30分鐘、1小時、2小時或數小時的熱處理，但為了要維持不變的拉伸強度，應要進行至少1小時。進行熱處理以量測拉伸強度，熱處理為一種為了要獲得拉伸強度與 伸長率的處理，即當儲存或放置所製得的電解銅箔於後續製程中時，使拉伸強度與伸長率維持無任何改變之固定水平的處理。
當電解銅箔經熱處理後具有低於40kgf/mm2 的拉伸強度時，電解銅箔可能由於機械強度低而變得難以處理。
電解銅箔在熱處理後的拉伸強度較佳是相似於熱處理前的拉伸強度。電解銅箔在熱處理後的拉伸強度，較佳為相對於熱處理前的拉伸強度的85%至99%之範圍內，且當維持熱處理後的電解銅箔的拉伸強度時，在後續製程中容易處理電解銅箔進而增加良率。
電解銅箔在熱處理前可具有介於約2%至約15%的範圍內的伸長率。並且，電解銅箔在熱處理後可具有介於約4%至約15%的範圍內的伸長率，且上述熱處理可在180℃下進行1小時。熱處理後的伸長率可為熱處理前的伸長率的1至4.5倍。
當熱處理後的電解銅箔的伸長率低於4%，在後續的高溫製程中可能發生裂紋(cracks)。舉例而言，當電解銅箔用作二次電池的陽極集電器時，因為製造陽極集電器的製程為高溫製程，且藉由充電/放電伴隨活性材料層的體積變化，故可能產生裂紋並造成故障。因此，熱處理後的伸長率應維持在預定的水平。
在電解銅箔的析出表面的X光繞射光譜(XRD spectrum)中，(200)結晶面的繞射峰強度I(200)與(111)結晶面的繞射峰強度I(111)之比值I(200)/I(111)可介於約0.5至約1.0的範圍內。
舉例而言，圖1顯示在析出表面的X光繞射光譜中，(111)結晶面在繞射角(2θ)為43.0°±1.0°的繞射峰強度以及(200)結晶面在繞射角 (2θ)為50.5°±1.0°的繞射峰強度，且已知強度比值I(200)/I(111)為介於約0.5至約1.0的範圍內。
電解銅箔的強度比值I(200)/I(111)可為(舉例而言)介於約0.5至約0.8的範圍內。在電解銅箔的析出表面的X光繞射光譜中，由(200)結晶面的定向指數(orientation index)M(200)以及(111)結晶面的定向指數M(111)所得到的定向指數比值M(200)/M(111)，可介於約1.1至約1.5的範圍內。定向指數表示將任意樣本的特定結晶面的相關峰值強度除以獲得自標準樣本的特定結晶面的相關峰值強度所得到的值，所述標準樣品對於所有結晶面而言非定向。電解銅箔中的M(200)/M(111)可為(舉例而言)介於約1.2至約1.4的範圍內。
電解銅箔的伸長率在180℃下熱處理1小時後可為10%或更高。也就是說，電解銅箔在高溫熱處理後可具有不低於10%的高伸長率。電解銅箔在高溫熱處理後的伸長率可為(舉例而言)介於約10%至約20%的範圍內。電解銅箔在高溫熱處理後的伸長率可為(舉例而言)介於約10%至約15%的範圍內。電解銅箔在高溫熱處理後的伸長率可為(舉例而言)介於約10%至約13%的範圍內。電解銅箔在熱處理前可具有不低於2%的伸長率。電解銅箔在熱處理前的伸長率可為(舉例而言)介於約2%至約20%的範圍內。電解銅箔在熱處理前的伸長率可為(舉例而言)介於約5%至約20%的範圍內。電解銅箔在熱處理前的伸長率可為(舉例而言)介於約5%至約15%的範圍內。電解銅箔在熱處理前的伸長率可為(舉例而言)介於約5%至約10%的範圍內。本文使用的術語「熱處理前」表示25℃至130℃，即高溫熱處理前的溫度。伸長率表示將電解銅箔正要破裂前伸長的距離除 以電解銅箔之初始長度所得到的值。
電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Rz可不高於0.7微米。因為電解銅箔具有不高於0.7微米的低表面粗糙度Rz，所以可用作印刷電路板(PCB)/可撓式印刷電路板(FPC)或二次電池的陽極集電器的銅箔。電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Rz可為(舉例而言)不高於0.5微米。電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Rz可為(舉例而言)不高於0.45微米。
電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Ra可不高於0.15微米。因為電解銅箔具有不高於0.15微米的低表面粗糙度Ra，所以可用作印刷電路板(PCB)/可撓式印刷電路板(FPC)或二次電池的陽極集電器的銅箔。電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Ra可為(舉例而言)不高於0.12微米。電解銅箔的析出表面的表面粗糙度Ra可為(舉例而言)不高於0.11微米。
電解銅箔在熱處理後的拉伸強度可為熱處理前的拉伸強度的85%或更高。電解銅箔在180℃下熱處理1小時後的拉伸強度可為(舉例而言)熱處理前的拉伸強度的90%或更高。熱處理前的拉伸強度表示未經高溫熱處理所得到的銅箔的拉伸強度。電解銅箔在熱處理前的拉伸強度可為介於約40kgf/mm2 至約70kgf/mm2 的範圍內。
電解銅箔在析出表面之寬度方向的光澤度(Gs(60°))不低於500。電解銅箔在析出表面之寬度方向的光澤度(Gs(60°))可為(舉例而言)介於約500至約1000的範圍內。光澤度(gloss)表示根據JIS Z 8741-1997所量測的值。
電解銅箔的厚度可不超過約35微米。電解銅箔的厚度可為(舉例而言)介於約6微米至約35微米的範圍內。電解銅箔的厚度可為(舉例 而言)介於約6微米至約18微米範圍內。電解銅箔的厚度可為(舉例而言)介於約2微米至約10微米的範圍內。
在電解銅箔應要接觸絕緣樹脂或類似物的情況下，可更進一步進行表面處理以調整黏著力(adhesion)至實用性水平或之上。在銅箔上的表面處理可為(舉例而言)耐熱及抗化學處理、鉻酸鹽(chromate)處理、矽烷(silane)耦合處理及其組合之一。表面處理可由本領域技術人員根據絕緣樹脂的類型或製程條件來選擇。
一種根據示範性實施例的電氣組件包含絕緣基材、附著在絕緣基材表面上的上述電解銅箔以及藉由蝕刻上述電解銅箔形成的電路。
電氣組件的實例包含捲帶式自動接合(TAB)的膠帶、印刷電路板(PCB)、可撓式印刷電路板(FPC)及其相似物，但本發明不限於此，且任何能夠將電解銅箔附著於絕緣基材上以及可在本領域中使用的組件均是可能的。
一種根據示範性實施例的電池包括上述電解銅箔。當本實施例顯示與描述上述電解銅箔用作電池的陽極集電器時，本發明並不一定侷限於此，且上述電解銅箔可用作(舉例而言)電池的其他部件。電池並無特別的限制，包含所有一次電池(primary battery)以及二次電池，且使用電解銅箔作為集電器的任何電池，例如是鋰離子電池、鋰高分子電池、鋰空氣(air)電池等以及可用於本領域中的任何電池均是可能的。
一種根據示範性實施例之製備電解銅箔的方法包括電解包含添加物A、添加物B、添加物C以及添加物D的銅電解液，其中添加物A為選自由硫脲系(thiourea-based)化合物以及具有連接至包含氮的雜環(hetero ring)的硫醇基的化合物所組成的群組中的至少一種，添加物B為包含硫之化合物之磺酸(sulfonic acid)或其鹽類，添加物C為非離子水溶性高分子，且添加物D為吩嗪鎓系(phenazinium-based)化合物。
因為製備電解銅箔的方法包含具有新組成的添加物，因此能夠製造低粗糙度、薄、具有高機械強度及高伸長率的銅箔。銅電解液可包含1百萬分率(ppm)至40ppm的氯(或氯離子)。當小量的氯離子存在銅電解液中，初始成核位置(initial nucleus generation sites)增加，故形成微細晶粒，且在晶界處形成的二氯化銅(CuCl2 )析出物可抑制晶體成長以增加高溫的熱穩定性。當氯離子的濃度小於1ppm，需要供給硫酸(sulfuric acid)-硫酸銅(copper sulfate)電解液的氯離子濃度不足，故熱處理前的拉伸強度降低且高溫的熱穩定性可能會下降。當氯離子的濃度超過40ppm，析出表面的表面粗糙度增加使得難以製造低粗糙度的電解銅箔，熱處理前的拉伸強度降低且高溫的熱穩定性可能會下降。
在銅電解液中，添加物A的含量可介於約1ppm至約10ppm的範圍內，添加物B的含量可介於約10ppm至約200ppm的範圍內，添加物C的含量可介於約5ppm至約40ppm的範圍內，且添加物D的含量可介於約1ppm至約10ppm的範圍內。
在銅電解液中的添加物A可增加製造穩定度以及電解銅箔的強度。當添加物A的含量小於1Ppm，可能會降低電解銅箔的拉伸強度；且當添加物A的含量超過10ppm，析出表面的表面粗糙度增加使得難以製造低粗糙度的電解銅箔，且可能會降低電解銅箔的拉伸強度。
在銅電解液中的添加物B可增加電解銅箔的表面光澤度。當添加 物B的含量小於10ppm，可能會降低電解銅箔的光澤度；且當添加物B的含量超過200ppm，析出表面的表面粗糙度增加使得難以製造低粗糙度的電解銅箔，且可能會降低電解銅箔的拉伸強度。
在銅電解液中的添加物C可降低電解銅箔的表面粗糙度以及增加表面光澤度。當添加物C的含量小於5ppm，可能會增加析出表面的表面粗糙度使得難以製造低粗糙度的電解銅箔，且可能會降低電解銅箔的光澤度；當添加物C的含量超過40ppm，電解銅箔不會發生物理性質或外觀上的差異，且含量超過40ppm的添加物C可能是不經濟的。
在銅電解液中的添加物D可增加電解銅箔的表面平坦度。當添加物D的含量小於1ppm，可能會增加析出表面的表面粗糙度使得難以製造低粗糙度的電解銅箔，且可能會降低電解銅箔的光澤度；且當添加物D的含量超過10ppm，電解銅箔的析出狀態可能不穩定且可能會降低電解銅箔的拉伸強度。
硫脲化合物可以下式1表示：
其中R1 、R2 、R3 以及R4 為彼此獨立並具有1至10個碳原子的烷基，且R2 和R4 可彼此連接以形成環。
硫脲化合物可為選自(但不限於)由二乙硫脲(diethylthiourea)、伸乙硫脲(ethylenethiourea)、乙炔硫脲(acetylenethiourea)、二丙硫脲 (dipropylthiourea)、二丁硫脲(dibutylthiourea)、N-三氟乙醯硫脲(N-trifluoroacetylthiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-氰基乙醯基硫脲(N-cyanoacetylthiourea)、N-烯丙硫脲(N-allylthiourea)、o-甲苯硫脲(o-tolylthiourea)、N,N’-伸丁硫脲(N,N’-butylene thiourea)、四氫噻唑硫醇(thiazolidinethiol)、4-噻唑啉硫醇(4-thiazolinethiol)、4-甲基-2-嘧啶硫醇(4-methyl-2-pyrimidinethiol)以及2-硫脲嘧啶(2-thiouracil)所組成的群組中的至少一種，且可使用在本領域中可用作添加物的任何硫脲化合物。具有連接至包含氮的雜環(hetero ring)的硫醇基的化合物可為(舉例而言)以式2表示的2-巰基-5-苯並咪唑磺酸鈉鹽(2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid sodium salt)、以式3表示的3-(5-巰基-1-四唑基)苯磺酸鈉(sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate)或是由式4表示的2-巰基苯並噻唑(2-mercapto benzothiazole)。
<式4>
包含硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽類可為(舉例而言)選自(但不限於)由以式5表示的雙-(3-磺丙基)-二硫二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt,SPS)、以式6表示的3-巰基-1-丙烷磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid,MPS)、以式7表示的3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)-硫代丙烷磺酸鈉鹽(3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt,DPS)、以式8表示的3-〔(氨基-亞胺基甲基)硫基〕-1-丙烷磺酸鈉鹽(3-〔(amino-iminomethyl)thio〕-1-propanesulfonate sodium salt,UPS)、以式9表示的o-乙基二硫代碳酸酯-S-(3-磺丙基)-酯鈉鹽(o-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium salt,OPX)、以式10表示的3-(苯並噻唑基-2-巰基)-丙基-磺酸鈉鹽(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid sodium salt,ZPS)、乙烯二硫代二丙基磺酸鈉鹽(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt)、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、硫代磷酸-o-乙基-雙-(ω-磺丙基)酯 二鈉鹽(thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt)以及硫代磷酸-參-(ω-磺丙基)酯三鈉鹽(thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)所組成的群組中的至少一種，且在本領域中可用作添加物的任何包含硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽類均是可能的。
<式5>
非離子水溶性高分子可為選自(但不限於)由聚乙二醇、聚甘油(polyglycerin)、羥乙基纖維素(hydroxyethylcellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、壬基酚聚乙二醇醚(nonylphenol polyglycol ether)、辛烷二醇-雙-(聚烯烴二醇醚)(octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether))、辛醇聚烯烴二醇醚(octanol polyalkylene glycol ether)、油酸聚乙二 醇醚(oleic acid polyglycol ether)、聚乙烯丙二醇(polyethylene propylene glycol)、聚乙二醇二甲基醚(polyethylene glycol dimethyl ether)、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol)、聚乙烯醇、ß-萘酚聚乙二醇醚(ß-naphthol polyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇醚(stearic acid polyglycol ether)以及硬脂醇聚乙二醇醚(stearyl alcohol polyglycol ether)所組成的群組至少一種，且在本領域中可用作添加物的任何非離子水溶性高分子均是可能的。舉例而言，聚乙二醇可具有介於2000至20000範圍內的分子量。
吩嗪鎓系化合物可以下式11表示：
其中R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7’ 、R7” 、R8 以及R9 彼此獨立且為氫、具有1至10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的芳基(aryl groups)；X為-N=N-C6 H4 -N(CH3 )2 、氫、具有1至10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的芳基；且A為鹵素原子。吩嗪鎓系化合物並非高分子。
吩嗪鎓系化合物可為(舉例而言)選自由以式12表示的番紅花紅-O(safranin-O)、以式13表示的健那綠B(Janus Green B)及其相似物所組成的群組中的至少一種。
<式12>
銅電解液的溫度可介於約30℃至約60℃的範圍內，但不一定限於此範圍，且在範圍內可適當地調整以能夠實現本發明的目的。電解銅箔的溫度可為(舉例而言)介於約40℃至約50℃的範圍內。
用於製備方法中的電流密度可介於20安培/分米平方(A/dm2 )至500安培/分米平方的範圍內，但不一定限於此範圍，且在範圍內可適當地調整以能夠實現本發明的目的。電流密度可為(舉例而言)介於約30安培/分米平方至約40安培/分米平方的範圍內。銅電解液可為硫酸-硫酸銅電解液。在硫酸-硫酸銅電解液中的銅(Cu2+ )離子的濃度可介於約60公克/公升(g/L)至180公克/公升的範圍內，但不一定限於此範圍，且在範圍內可適當地調整以能夠實現本發明的目的。Cu2+ 濃度可為(舉例而言)介於約65公克/公升至約175公克/公升的範圍內。
銅電解液可藉由習知的製程來製備。舉例而言，銅(Cu2+ )離子的濃度可藉由調整銅離子或硫酸銅的添加量來獲得，且硫酸根(SO4 2- )離 子的濃度可藉由調整硫酸和硫酸銅的添加量來獲得。
銅電解液中的添加物的濃度可由添加至銅電解液的添加物的添加量或分子量獲得，或藉由使用習知的方法(例如是管柱層析法)分析銅電解液中所包含的添加物獲得。
除了使用銅電解液之外，電解銅箔可藉由習知方法來製造。
製造電解銅箔的方式如下：可藉由(舉例而言)供應銅電解液至陽極表面與在鈦桶(titanium drum)的彎曲表面上的陰極之間，進行電解以在陽極表面上析出電解銅箔，並持續捲繞(winding)析出的電解銅箔。
以下本發明將結合實例做更詳細地描述，但不限於此實例。
(電解銅箔的製備) 實例1
利用電解來製造電解銅箔，使用具有約20升/分鐘(L/min)的循環率的3升電解槽系統，且銅電解液的溫度固定維持在45℃。用具有5毫米的厚度與10×10平方公分的尺寸之尺寸穩定電極(dimensionally stable electrode,DSE)極板(polar plate)作為陰極，且用具有與陰極相同尺寸及厚度的鈦極板作為陽極。
為了順利移動Cu2+ 離子，在35安培/分米平方的電流密度下進行電鍍以製造厚度為18微米的電解銅箔。
銅電解液的基本組成如下：硫酸銅(CuSO4 ˙5H2 O)：250-400公克/公升
硫酸(H2 SO4 )：80-150公克/公升
添加氯離子以及添加物至電解液，且添加物與氯離子的組成如表 1所示。表1中，ppm與毫克/公升為相同的濃度單位。
製得的電解銅箔的析出表面(磨砂(matte)表面、M表面)的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示。
實例2至實例4以及比較例1至比較例4
除了改變如表1所示之銅電解液的組成之外，利用與實例1相同方法來製造電解銅箔。實例2至實例4與比較例1至比較例4所製得的電解銅箔的析出表面的SEM照片分別如圖3至圖9所示。
表1中的縮寫代表以下化合物。
DET：二乙硫脲
SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt)
MPS：3-巰基-1-丙烷磺酸
PEG：聚乙二醇(目錄號：25322-68-3，購自Kanto Chemical)
ZPS：3-(苯並噻唑基-2-巰基)-丙基-磺酸鈉鹽
JGB：健那綠B
2M-SS：2-巰基-5-苯並咪唑磺酸鈉鹽(2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid sodium salt)
DDAC：二烯丙基二甲基氯化銨(diallyldimethylammonium chloride)
PGL：聚甘油(商品名：PGL 104KC，購自KCI)
評估實例1：SEM實驗
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍下由實例1至實例4以及比較例1至比較例4所製得的電解銅箔的析出表面，且結果分別如圖2至圖9所示。
如圖2至圖9所示，相較於比較例1至比較例4，實例1至實例4的電解銅箔具有平坦表面以及低粗糙度。
評估實例2：光澤度的量測
量測由實例1至實例4以及比較例1至比較例4所製得之電解銅箔的析出表面的光澤度。光澤度表示根據JIS Z 8741-1997所量測的值。
依據JIS Z 8741-1997之光澤度量測方法，藉由在電解銅箔的流動方向(MD方向)照射入射角為60°的量測光至對應銅箔的表面上以量測光澤度，並量測反射角為60°的光反射強度。
量測結果如表2所示。
如表2所示，相較於比較例1至比較例4的電解銅箔，實例1至實例4的電解銅箔顯示較高的光澤度。
評估實例3：XRD實驗
量測由實例1至實例4以及比較例1至比較例4所製得之電解銅箔的析出表面的X光繞射(XRD)光譜。實例1的X光繞射光譜如圖1所示。
如圖1所示，(111)結晶面具有最高的峰值強度且(200)結晶面具有次高的峰值強度。
(200)結晶面的繞射峰強度I(200)與(111)結晶面的繞射峰強度I(111)之比值I(200)/I(111)為0.605。
並且，在析出表面的X光繞射光譜中，量測(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)結晶面的定向指數(M)，量測結果如表3所示。
藉由S.Yoshimura、S.Yoshihara、T.Shirakashi及E.Sato於1994年在Electrochim.Acta 39,589提出的方法量測定向指數。
在樣本具有(舉例而言)(111)面的情況下，其定向指數(M)由以下方法計算。
IFR(111)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}
IR(111)=I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
M(111)=IR(111)/IFR(111)
IF(111)表示JCPDS卡片中的X光繞射強度，且I(111)表示實驗值。當M(111)大於1時，表示擇優取向(preferred orientation)與(111)面平行，且當M(111)小於1時，表示從擇優取向下降。
[表3]
請參照表3，在析出表面的X光繞射光譜中，從(200)結晶面的定向指數M(200)與(111)結晶面的定向指數M(111)所得到之比值M(200)/M(111)為1.31。
評估實例4：表面粗糙度Rz的量測
根據JIS B 0601-1994標準，量測由實例1至實例4以及比較例1至比較例4所得之電解銅箔之析出表面的表面粗糙度Rz與Ra以及表面光澤度。藉由上述量測方法所得到的表面粗糙度Rz與Ra如表4所示。應理解，值愈低代表粗糙度愈低。
評估實例5：室溫拉伸強度、室溫伸長率、高溫拉伸強度以及高溫伸長率的量測
處理由實例1至實例4以及比較例1至比較例4所得之電解銅箔以獲得具有12.7毫米的寬度與50毫米的長度的拉伸樣本。根據IPC-TM-650 2.4.18B標準，在十字頭速度(crosshead velocity)為50.8毫米/分鐘下進行這些拉伸樣本的拉伸試驗。測得之拉伸強度的最大荷重(load)稱為室溫拉伸強度，且破裂時的伸長率稱為室溫伸長率。本文之室溫代表25℃。
將用於室溫拉伸強度以及伸長率之量測之相同的電解銅箔於180℃下進行1小時的熱處理，接著以相同的方法量測其拉伸強度以及伸長 率，所測得之拉伸強度與伸長率稱為高溫度拉伸強度與高溫伸長率。
藉由上述量測方法所得之室溫拉伸強度、室溫伸長率、高溫拉伸強度以及高溫伸長率如表4所示。
從表4可看出，已知在實例1至實例4的電解銅箔中，0.5微米的表面粗糙度Rz是非常低的，高溫熱處理後的拉伸強度為40kgf/mm2 或更高，且高溫熱處理後的伸長率大多偏高(舉例而言)10%或更高。
反之，相較於實例1至實例4的電解銅箔，因為在比較例1至比 較例4的電解銅箔的情況下，表面粗糙度高且高溫熱處理後的伸長率低，故比較例1至比較例4的電解銅箔不適合作為二次電池的陽極集電器及/或印刷電路板(PCB)/可撓式印刷電路板(FPC)的低粗糙度銅箔。
根據本發明的一方面，藉由使用包含具有新組成的添加物的銅電解液，可獲得具有低粗糙度、高強度以及高伸長率的電解銅箔。
本發明不限於上述實施例以及附圖，但應當由以下申請專利範圍來理解。並且，在不背離本發明的技術精神下，對於本領域技術人員在形式和細節上做出各種取代、修改和變化是顯而易見的。

Claims (16)

  1. 一種電解銅箔，具有：不高於1.4微米的析出表面的表面粗糙度Rz；熱處理之後不低於40kgf/mm2 的拉伸強度；以及不低於4%的伸長率，其中在所述析出表面的X光繞射光譜中，(200)結晶面的繞射峰強度I(200)與(111)結晶面的繞射峰強度I(111)之比值I(200)/I(111)介於0.5至1.0的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述熱處理之前的所述拉伸強度介於40kgf/mm2 至70kgf/mm2 的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述熱處理之後的所述拉伸強度介於40kg/mm2 至70kgf/mm2 的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的電解銅箔，其中在180℃下歷時1小時之所述熱處理之後的所述拉伸強度介於40kgf/mm2 至70kgf/mm2 的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述熱處理之後的所述拉伸強度介於所述熱處理之前的所述拉伸強度的85%至99%的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述熱處理之前的所述伸長率介於2%至15%的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述熱處理之後的所述伸長率介於4%至15%的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電解銅箔，其中在180℃下歷時1 小時之所述熱處理之後的所述伸長率介於4%至15%的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述熱處理之後的所述伸長率為所述熱處理之前的所述伸長率的1至4.5倍。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中在所述析出表面的X光繞射光譜中，由(200)結晶面的定向指數M(200)與(111)結晶面的定向指數M(111)所得到之比值M(200)/M(111)介於1.1至1.5的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述析出表面的所述表面粗糙度Rz不高於0.7微米。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述析出表面的表面粗糙度Ra不高於0.15微米。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述電解銅箔在所述析出表面之寬度方向的光澤度(Gs(60°))不低於500。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，其中所述電解銅箔具有介於2微米至10微米範圍內的厚度。
  15. 一種電氣組件，包括：絕緣基材；如申請專利範圍第1項至第14項中任一項的所述電解銅箔，附著在所述絕緣基材的表面上；以及電路，藉由蝕刻所述電解銅箔而形成。
  16. 一種包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項的所述電解銅箔的電池。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102581018B1 (ko) * 2016-01-25 2023-09-20 에스케이넥실리스 주식회사 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101951637B1 (ko) * 2017-04-07 2019-02-26 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
KR20190025418A (ko) * 2017-09-01 2019-03-11 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 고용량 이차전지 제조를 가능하게 하는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102492813B1 (ko) * 2017-09-15 2023-01-26 에스케이넥실리스 주식회사 핸들링성이 우수한 고용량 이차전지용 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
TWI731330B (zh) 2019-04-30 2021-06-21 南亞塑膠工業股份有限公司 電解銅箔、其製造方法、及鋰離子二次電池
TWI823044B (zh) * 2020-09-28 2023-11-21 財團法人工業技術研究院 電解銅箔與鋰電池負極集電體
KR20220043617A (ko) * 2020-09-29 2022-04-05 에스케이넥실리스 주식회사 고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법
CN112981481B (zh) * 2021-02-05 2021-12-28 广东嘉元科技股份有限公司 一种超薄铜箔及其制备方法
CN113652718B (zh) * 2021-08-27 2024-05-17 安徽华威铜箔科技有限公司 一种3微米电解铜箔添加剂的制备方法、制品及其应用
KR20230062099A (ko) * 2021-10-29 2023-05-09 롯데에너지머티리얼즈 주식회사 이차전지 집전체용 전해동박
KR20230062105A (ko) * 2021-10-29 2023-05-09 롯데에너지머티리얼즈 주식회사 고강도 고연신 전해동박
KR102440711B1 (ko) * 2022-05-11 2022-09-07 고려아연 주식회사 전해 동박의 물성 제어 방법 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200533658A (en) * 2003-11-19 2005-10-16 Atotech Deutschland Gmbh Acidic bath for electrolytically depositing a copper deposit containing halogenated or pseudohalogenated monomeric phenazinium compounds
TW200641186A (en) * 2005-03-31 2006-12-01 Mitsui Mining & Smelting Co Electrolytic copper foil and process for producing electrolytic copper foil, surface treated elctrolytic copper foil using said electrolytic copper foil, and copper-clad laminate plate and printed wiring board using said surface treated electrolytic
TW200936817A (en) * 2007-10-31 2009-09-01 Mitsui Mining & Smelting Co Electrolytic copper foil and process for producing the electrolytic copper foil
TW201231733A (en) * 2010-11-22 2012-08-01 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated copper foil

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200533658A (en) * 2003-11-19 2005-10-16 Atotech Deutschland Gmbh Acidic bath for electrolytically depositing a copper deposit containing halogenated or pseudohalogenated monomeric phenazinium compounds
TW200641186A (en) * 2005-03-31 2006-12-01 Mitsui Mining & Smelting Co Electrolytic copper foil and process for producing electrolytic copper foil, surface treated elctrolytic copper foil using said electrolytic copper foil, and copper-clad laminate plate and printed wiring board using said surface treated electrolytic
TW200936817A (en) * 2007-10-31 2009-09-01 Mitsui Mining & Smelting Co Electrolytic copper foil and process for producing the electrolytic copper foil
TW201231733A (en) * 2010-11-22 2012-08-01 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated copper foil

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