KR20230062099A - 이차전지 집전체용 전해동박 - Google Patents
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Abstract
이차전지 집전체용 전해동박이 개시된다. 본 발명은 상온에서의 두께비 연신율이 1.3 ~ 2.0 %/μm이고, 상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.3에서 0.5인 것을 특징으로 하는 전해동박.
Description
본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 집전체용 전해동박에 관한 것이다.
이차전지의 집전체로는 일반적으로 동박이 사용된다. 상기 동박은 압연가공에 의한 압연동박이 주로 사용되나, 제조비용이 고가이고 광폭의 동박 제조가 어렵다. 또한, 압연동박은 압연 가공시 윤활유를 사용해야 하기 때문에 윤활유의 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있다.
리튬전지는 충방전시 체적변화 및 과충전에 따른 발열현상을 수반한다. 또한, 전극활물질과의 밀착성을 향상시키고 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창 수축과 관련하여 동박 기재에 영향을 덜 받아 집전체로서의 동박에 주름, 파단 등의 발생을 방지하는 효과가 있도록 동박의 표면 조도가 낮아야 한다. 따라서, 리튬전지의 체적변화 및 발열현상을 견딜 수 있고 활물질과의 밀착성이 우수한 고연신, 고강도 및 저조도 동박이 요구된다. 또한, 이차전지용 음극(anode) 집전체로 사용할 때에 동박의 양면에는 전극 활물질이 피복된다. 이 때, 전해동박 양쪽 면의 조도가 다른 경우에는 전지 특성이 달라지게 되므로 전해동박 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷한 수준을 유지할 필요가 있다.
이러한 전해동박을 이용한 이차전지 제조공정에서는 동박을 진공건조하는 단계를 거치게 되는데, 진공건조는 고온에서 장시간 수행하는 과정이기 때문에 동박을 진공건조하는 단계에서 동박과 활물질 코팅면과의 접착력 및 응력이 변화하여 전지의 수명을 저하시키거나 크랙(Crack)이 발생하는 문제점이 있다.
전해동박을 이차전지용 음극(anode) 집전체로 사용하는 경우에는 동박의 양면에 전극 활물질을 피복하여 사용한다. 그러므로, 전해동박의 표면은 활물질과 양호한 접촉을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 활물질과의 양호한 접촉을 제공하기 위한 종래의 접근 방법은 전해동박의 표면 조도를 제어하는 수준에 그치고 있다.
따라서, 다양한 온도 영역에서 높은 기계적 특성을 구비하는 동시에 활물질에 대한 양호한 접촉 특성을 제공할 수 있는 이차전지 집전체용 전해동박이 요구되고 있다.
전해동박과 활물질의 양호한 접촉 특성은 전해동박의 표면 에너지와 관련될 수 있으며, 동박의 결정면의 배향에 의해 결정될 수 있다. 또한, 동박의 결정 배향은 인장강도 및 연신율에 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 고강도, 고연신율 및/또는 양호한 접촉 특성을 위하여 전해동박의 결정 배향을 설계하여야 할 필요가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 높은 기계적 강도와 높은 연신율을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온 건조 공정의 적용에도 불구하고 높은 기계적 강도와 고연신율을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 수계 바인더를 포함하는 활물질 코팅에 대하여 양호한 접촉 성능을 제공할 수 있는 이차전지 집전체용 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전해동박 양면에 균일한 활물질 코팅을 가능하게 하는 이차전지 집전체용 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고강도, 고연신율 및/또는 양호한 접촉 특성을 위하여 설계된 결정 배향을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 상온에서의 두께비 연신율이 1.3 ~ 2.0 %/μm이고, 상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.4에서 0.5인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
본 발명의 전해동박은, 상온에서의 인장강도가 40kgf/mm2 이상이고, 상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.4에서 0.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은, 상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)를 A라 하고, 200℃에서 1시간 열처리 후의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)를 B라 할 때, A>B일 수 있다. 이 때, A와 B는 -0.3<(B-A)/A < -0.1의 관계에 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은, 상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수(M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)가 0.5 내지 1일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은, 상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 배향지수 (M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수 (M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)를 C라 하고, 200℃에서 1시간 열처리 후의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수 (M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)를 D라 할 때, C > D일 수 있다. 이 때, C와 D는 -0.3<(D-C)/C < -0.1의 관계에 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 TOC 함량이 5~8 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간 열처리 후의 두께비 연신율이 1.4 ~ 2.4 %/μm일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 상온에서의 두께비 연신율에 대한 200℃에서 1시간 열처리 후의 두께비 연신율의 비율은 1.05 ~ 1.25일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 온도 영역에서 높은 기계적 강도와 고연신율을 구비한 전해동박을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 수계 바인더를 포함하는 활물질 코팅에 대하여 양호한 접촉 성능을 제공할 수 있는 집전체를 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 전해동박 양면에 균일한 활물질 코팅을 가능하게 하는 이차전지 집전체를 제공할 수 있게 된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 일실시예에 따른 상온 및 고온 동박 시편에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 명세서에서 S면은 전해동박 제조과정 중 드럼과 접하는 면으로 통상 광택면으로 호칭되고 있는 면을 말하며, M면은 그 반대면으로서 석출면 또는 매트면이라고 호칭된다. 이 용어는 해당 면의 거칠기를 표현하는 것이 아니며, S면이 M면에 비해 광택도가 낮거나 표면 거칠기가 높을 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 전해동박은 상온에서의 인장강도(이하 '상온 인장강도'라 함)가 40kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해동박은 상온 인장강도가 50kgf/mm2 이하 또는 45kgf/mm2 이하인 것이 바람직하다.
동박의 상온 인장 강도가 40kgf/mm2 미만이면, 리튬 이차 전지에서 음극(anode) 전극 형성 공정에서 음극 활물질(active material)을 동박 위에 고속 코팅할 시 소성 변형으로 주름, 울음, 접힘 등의 불량이 발생될 가능성이 크며, 50kgf/mm2 초과의 경우 울음 또는 주름 발생 현상은 감소될 수 있으나, 음극 활물질의 고속 코팅 시 높은 텐션의 불균형을 가져올 가능성이 높고, 동박 자체의 취성이 증가하여 크랙(Crack) 및 찢어짐의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 전해동박은 고온 열처리 후에도 높은 인장강도를 구비한다. 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간의 열처리 후 인장강도(이하 '고온 인장강도'라 함)는 36kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해동박은 고온 인장강도가 45kgf/mm2 이하, 또는 42kgf/mm2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 고온 인장 강도는 리튬 이차전지의 음극(Anode) 전극 형성 공정 시 Coating Dry 및 Vacuum Dry 등의 고온 공정이 가해지는 프로세스를 모사한 측정값인데, 동박의 고온 인장강도가 36kgf/mm2 미만이면, 리튬 이차 전지의 충방전시 음극의 부피 팽창으로 인하여 걸리는 응력(stress)에 대해서 변형이 발생하여 충방전 시 수명 저하를 일으키며, 45kgf/mm2 초과의 경우 부피팽창의 의한 응력에 대한 변형은 감소하나 동박의 취성이 증가하여 응력의 누적으로 인한 크랙 및 전극 탈리가 발생되어 전극 수명이 감소한다. 전해동박은 적당한 강도의 고연신율을 가질 것이 요구된다.
본 발명에서 상온 인장강도에 대한 고온 인장강도의 비는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 또한 상기 인장강도의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.95 미만인 것이 좋다. 본 발명에서 전해동박은 고온 열처리에 의한 인장강도의 열화가 최대한 억제되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 전해동박은 높은 연신율을 갖는다. 구체적으로 본 발명의 전해동박은 연신율을 두께로 나눈 값(이하 '두께비 연신율'이라 함)이 종래의 전해동박에 비해 높은 값을 나타낸다. 예시적으로, 상온에서의 두께비 연신율(이하 '상온 두께비 연신율'이라 함)은 1.3 이상 또는 1.5 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, 상온 두께비 연신율은 2.0%/μm 이하, 1.9 %/μm 이하, 또는 1.8 %/μm 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 전해동박은 고온 열처리 후에도 높은 연신율을 나타낸다. 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간의 열처리 후의 두께비 연신율(이하 '고온 두께비 연신율'이라 함)은 1.4%/μm 이상, 1.5%/μm 이상, 1.6%/μm 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 전해동박의 고온 두께비 연신율은 2.4 %/μm 이하, 2.2%/μm 이하, 또는 2.0%/μm 이하의 값을 가질 수 있다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 활물질의 함량을 늘리고 비활물질(non active material)인 동박 및 알루미늄 박, 분리 막등의 두께를 감소시켜야 한다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 늘어날수록 요구되는 동박의 두께는 얇아지고 있다. 그러나, 동박의 두께가 얇아지면 박이 가지고 있는 물성 에너지 함량이 작아진다. 따라서 두께가 얇을수록 작은 외부 응력(Stress)이 가해져도 찢어짐, 크랙 등이 발생하며, 일정 이상의 두께당 연신율을 가져야 동박의 제조 공정 또는 동박을 이용한 이차 전지용 전극의 제조 공정에서 안정적인 제품 제조가 가능하며, 이차전지 충방전 시 안정적인 수명 성능 구현이 가능하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 전해동박은 얇은 두께에서도 높은 두께비 연신율을 갖는다.
본 발명에서 상기 전해동박은 2μm, 또는 4 μm의 얇은 두께에서도 높은 두께비 연신율 값을 나타낸다. 예시적으로, 본 발명의 동박이 전술한 두께비 연신율을 나타내는 두께 영역은 2~12μm 범위, 4~12μm 범위, 2~10μm 범위, 또는 4~10μm범위일 수 있다.
또한 본 발명에서 전해동박의 두께비 연신율은 동박의 두께 범위에 걸쳐 협소한 편차를 나타낸다. 예컨대, 두께 4 μm의 전해동박은 두께 12 μm의 전해동박과 유사한 두께비 연신율 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 상온 연신율에 대한 고온 연신율의 비율(연신율비)이 1 이상 또는 1.05 이상의 값을 가진다. 또한, 상온 연신율에 대한 고온 연신율의 비율(연신율비)은 1.25 이하, 또는 1.2 이하의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 전해동박은 후술하는 바와 같은 XRD 스펙트럼 상의 특정 결정면의 피크 강도 관계 및 XRD 스펙트럼으로부터 계산된 배향지수(orientation index, M)가 다음의 관계를 갖는다.
여기서, 배향지수는 S.Yoshimura, S. Yoshihara, T.Shirakashi, E.Sato, Electrochim. Acta 39, 589(1994)에서 제안한 배향지수(M)을 사용하여 측정한 값이다.
예를 들어 (111) 면을 갖는 시편의 경우 다음과 같은 방법으로 배향지수(orientation index, M)을 계산한다.
IFR(111)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}
IR(111)=I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
M(111)=IR(111)/IFR(111)
IF(111)은 JCPDS 카드(Cards)에서의 XRD 강도이며 I(111)은 실험값이다. M(111)이 1보다 크면 (111)면에 평행한 우선 방위를 가지며, M이 1보다 작으면 우선방위가 감소함을 의미한다.
본 발명의 전해동박은 M면에 대한 상온 XRD 스펙트럼은 다음의 특징을 가질 수 있다.
XRD 스펙트럼에서 I(200)/I(111)은 0.5 이하 또는 0.45 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서 동박 석출면의 XRD 스펙트럼에서 I(200)/I(111)은 0.35 이상, 또는 0.40 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 결정면의 배향지수(M)이 M(200)/M(111)은 1 이하, 0.95 이하, 또는 0.93 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, M(200)/M(111)은 0.8 이상, 또는 0.85 이상의 값을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 전해동박은 200°C에서 1시간 열처리 후(이하 이를 '고온'이라고 한다) XRD 스펙트럼 내의 I(200)/I(111)은 감소한다. 예시적으로, I(200)/I(111)은 0.4 이하 또는 0.35 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 고온에서 I(200)/I(111)은 0.2 이상, 또는 0.25 이상의 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 200°C에서 1시간 열처리 후(이하 이를 '고온'이라고 한다) XRD 스펙트럼 내의 M(200)/M(111)은 감소한다. 예시적으로, 고온에서 M(200)/M(111)은 0.8 이하, 0.75 이하, 또는 0.7 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, M(200)/M(111)은 0.6 이상, 또는 0.65 이상의 값을 가질 수 있다.
본 발명에서는 상온에서 고강도 및 고연신율을 구현하고, 전해동박의 결정면이 특정 배향을 갖도록 하기 위하여 다음과 같은 첨가제 A 내지 첨가제 C에서 선택된 조합의 첨가제를 전해액에서 제조될 수 있다.
첨가제 A
첨가제 A는 티오우레아계 화합물, 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
여기서, 티오우레아계 화합물은 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아, (N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용 가능한 다양한 티오우레아 화합물이 사용될 수 있다.
상기 첨가제 A의 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물은, 2-머캅토-5-벤조이미다졸 술폰산 소듐염(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt), 소듐 3-(5-머캅토-1-테트라졸릴)벤젠 술포네이트(Sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate) 및 2-머캅토 벤조티아졸(2-mercapto benzothiazole)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 첨가제로 사용 가능한 다양한 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제 A는 전해액 내에 2 ppm 미만이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 첨가제 A는 0.5~1.9 ppm 첨가되는 것이 좋다.
첨가제가 A는 전해동박의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 A의 함량이 1.9ppm을 초과하면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 연신율이 저하 될수 있다.
첨가제 B
첨가제 B는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이다.
예시적으로, 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염은 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산(MPS), 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염(DPS), 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염(UPS), o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염(OPX), 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염(ZPS), 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이라면 가능하다.
본 발명에서 상기 첨가제 B는 전해액 내에 20~80 ppm 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 첨가제 B는 전해동박의 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 B의 함량이 20ppm 미만이면 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 B의 함량이 80ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 인장강도가 저하될 수 있다.
첨가제 C
첨가제 C는 비이온성 수용성 고분자이다.
상기 비이온성 수용성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, , 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycol ether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycoldimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol eter) 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearyl alcohol polyglycol ether)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용될 수 있는 수용성 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 100 내지 20000일 수 있다.
또한, 상기 비이온성 수용성 고분자는 하이드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethylcellulose)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 비이온성 수용성 고분자는, 젤라틴, 콜라겐 등의 수용성 단백질성 아교 물질로서, 글리신, 하이드록시 리신, 하이드록시 프롤린이 반복되는 구조를 지니는데, type I, type II, type V를 포함하여 6종류 이상이 존재한다. 세 종류의 아미노산이 반복된 사슬을 alpha chain이라 부르며, alpha chain 세가닥이 감긴 것을 triple helix라고 부른다. 일반적으로 이 triple helix끼리 가교결합이 일어나면서 콜라겐의 복잡한 구조가 형성되게 된다. 본 발명의 비이온성 수용성 고분자는 콜라겐, 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 첨가제 C는 전해액 내에 5~10 ppm 첨가되는 것이 바람직하다.
구리전해액에서 첨가제 C는 전해동박의 표면 조도를 낮추고 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 C의 함량이 5ppm 미만이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저도도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 C의 함량이 10ppm 초과이면 전해동박의 고온 강도 저하 및 고온 경도 저하가 일어 날수 있다.
이상 전해액 내의 첨가제 A, B, C가 전해동박의 물성에 미치는 영향에 대하여 설명하였지만, 상술한 설명은 예시적인 것이다. 본 발명의 각 첨가제의 종류, 함량 또는 그 조합은 알려지지 않은 메커니즘에 의해 본 발명에서 제조된 전해동박의 다른 물성에도 영향을 미칠 수 있음은 물론이다.
일의적으로 규정할 수는 없지만, 본 발명에서 XRD 스펙트럼은 첨가제의 종류, 함량 및/또는 상대적 비율에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 첨가제 C의 농도가 증가하거나 첨가제 A와 B에 대한 첨가제 C의 상대적 비율이 증가하면 전해동박의 (200)면이 감소하는 경향을 나타낸다.
<전해동박 제조예 1>
(실시예 1 내지 5)
200~452 g/L의 CuSO45H2O, 30~250 g/L의 황산, 10~30 ppm의 염소 이온 농도를 갖는 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하였다. 첨가제 A로 0.5~1.9ppm의 ETU (에틸렌 티오 우레아), 첨가제 B로 20~80ppm DPS (3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염)과 5~10ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000)를 전해액에 첨가하였다. 각 실시예에서 사용된 전해액 조성은 표 1과 같다. 도금막의 두께는 실시예별로 달리하였다.
(비교예 1)
전해액에 Cu 100 g/L, 황산 150 g/L, 염소 이온 농도 20 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여 18μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 A로 2 ppm의 DET (디에틸티오우레아), 첨가제 B로 45ppm의 SPS (비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염)과 10ppm의 ZPS (3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염), 첨가제 C로 20ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000), 첨가제 D로 3 ppm의 JGB (야누스 그린 B)를 전해액에 첨가하였다.
(비교예 2)
전해액에 Cu 90 g/L, 황산 120 g/L, 염소 이온 농도 30 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 4 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 A로 3 ppm의 DET (디에틸티오우레아), 첨가제 B로 60 ppm의 SPS (비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염)과 40ppm의 ZPS (3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염), 첨가제 C로 20ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000), 10 ppm의 PGL (폴리글리세린), 375 ppm의 Zn, 75 ppm의 Fe를 전해액에 첨가하였다.
(비교예 3)
전해액에 Cu 100 g/L, 황산 130 g/L, 염소 이온 농도 30 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 6 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 A로 26 ppm의 DET (디에틸티오우레아), 첨가제 B로 80 ppm의 SPS (비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염)과 40ppm의 ZPS (3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염), 첨가제 C로 20ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000), 10 ppm의 PGL (폴리글리세린)을 전해액에 첨가하였다.
(비교예 4)
전해액에 Cu 80 g/L, 황산 140 g/L, 염소 이온 농도 10 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 12 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 B로 5 ppm의 MPS (3-머캅토-1-프로판술폰산), 첨가제 E로 DDAC (염화디알릴디메틸암모늄)를 전해액에 첨가하였다.
(비교예 5)
전해액에 Cu 80 g/L, 황산 140 g/L, 염소 이온 농도 10 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 12 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 B로 5 ppm의 MPS (3-머캅토-1-프로판술폰산), 첨가제 E로 DDAC (염화디알릴디메틸암모늄)를 전해액에 첨가하였다.
각 실시예의 도금액 조성을 아래 표 1에 나타내었다.
<물성평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 각 표면처리동박 시편의 물성을 측정하여, 표 1 및 표 2에 나타내었다. 물성평가 항목 및 측정 방법은 다음과 같다.
a. 인장강도/연신율
전해동박을 폭 12.7mm * 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min 크로스헤드 속도로 인장시험으로 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 인장강도라 하고, 파단시의 연신율을 연신율이라 하였다. 각 시편에 대하여 상온에서의 인장강도와 연신율을 측정하였고, 200℃의 고온에서 1시간 동안 열처리 한 후에 인장강도와 연신율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
b. 전해동박의 TOC 측정
전해동박에 함유된 TOC의 함량은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해동박을 염산(35%) 60ml, 과산화수소수(30%) 40ml에 녹인 후 ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 분석하였다. 하기 표 2에 그 결과를 기재하였다.
c. XRD 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 동박 시편의 M면에 대하여 XRD 분석을 수행하였다. 열처리를 거치지 않은 시편(상온)과 200°C에서 1시간 열처리 후의 시편(고온)에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. 도 1a 및 도 1b에 각각 실시예 1의 상온 및 고온 시편에 대한 XRD 분석 결과를 예시적으로 도시하였다.
측정된 XRD 데이터로부터 Ir(200)/Ir(111), M(200)/M(111), 상온과 고온에서의 Ir 및 M의 변화량을 상온값 기준으로 계산한 변화율(즉 (고온값-상온값)/상온값)을 계산하여 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 두께 (μm) |
인장강도 (kgf/㎟) |
연신율 (%) |
두께비 연신율 (%/μm) |
TOC | |||
| 상온 | 고온 | 상온 | 고온 | 상온 | 고온 | |||
| 실시예1 | 4 | 42.6 | 40.6 | 5.2 | 5.6 | 1.30 | 1.40 | 5.0 |
| 실시예2 | 5 | 42.3 | 39.3 | 8.3 | 9.7 | 1.66 | 1.95 | 5.7 |
| 실시예3 | 6 | 42.3 | 40 | 11.8 | 13.8 | 1.97 | 2.30 | 5.6 |
| 실시예4 | 8 | 43.4 | 40.2 | 12 | 15.1 | 1.50 | 1.88 | 7.5 |
| 실시예5 | 10 | 41.8 | 38.5 | 15.4 | 16.8 | 1.54 | 1.68 | 8.0 |
| 비교예1 | 18 | 46.2 | 43.3 | 7.21 | 11.63 | 0.40 | 0.65 | 10 |
| 비교예2 | 4 | 43.7 | 41.9 | 3.2 | 4.1 | 0.80 | 1.03 | 10 |
| 비교예3 | 6 | 42.3 | 40.5 | 7.2 | 7 | 1.20 | 1.17 | 9 |
| 비교예4 | 12 | 38.2 | 34.6 | 6.2 | 9.8 | 0.52 | 0.82 | 9 |
| 비교예5 | 12 | 33.1 | 31.7 | 6.7 | 10 | 0.56 | 0.83 | 10 |
표 2에 열거된 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 시편들은 상온에서 40 kgf/mm2의 고강도 특성을 나타내며, 200 °C의 고온 열처리를 거친 후에도 높은 강도를 유지하고 있음을 알 수 있다.
또, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 상온에서의 두께비 연신율 값이 1.3~1.97 %/μm의 높은 값을 나타내고 있다. 더욱이, 4 μm 두께의 실시예 1에서도 두께비 연신율은 1.3 %/μm의 값을 나타내는 반면, 비교예들에서는 1.2 이하의 값을 나타내고 있음을 알 수 있다.
| 구분 | I(200)/ I(111) |
변화율 (Ir) |
M(200)/ M(111) |
변화율 (M) |
|
| 실시예1 | 상온 | 0.44 | -0.23 | 0.95 | -0.25 |
| 고온 | 0.34 | 0.71 | |||
| 실시예2 | 상온 | 0.5 | -0.20 | 1 | -0.24 |
| 고온 | 0.4 | 0.76 | |||
| 실시예3 | 상온 | 0.45 | -0.27 | 0.94 | -0.26 |
| 고온 | 0.33 | 0.7 | |||
| 실시예4 | 상온 | 0.42 | -0.10 | 0.79 | -0.10 |
| 고온 | 0.38 | 0.71 | |||
| 실시예5 | 상온 | 0.41 | -0.24 | 0.9 | -0.27 |
| 고온 | 0.31 | 0.66 | |||
| 비교예1 | 상온 | 0.35 | 0.03 | 0.77 | 0.04 |
| 고온 | 0.36 | 0.80 | |||
| 비교예2 | 상온 | 0.26 | 0.23 | 0.56 | 0.25 |
| 고온 | 0.32 | 0.70 | |||
| 비교예3 | 상온 | 0.24 | 0.42 | 0.52 | 0.40 |
| 고온 | 0.34 | 0.73 | |||
| 비교예4 | 상온 | 0.58 | 0.12 | 1.25 | 0.13 |
| 고온 | 0.65 | 1.41 | |||
| 비교예5 | 상온 | 0.56 | 0.13 | 1.22 | 0.11 |
| 고온 | 0.63 | 1.36 | |||
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에서의 상온에서의 I(200)/I(111)은 0.4~0.5의 값을 갖는다. 또한, 본 발명의 실시예에서 상온에서의 I(200)/I(111) 값에 비하여 고온에서의 I(200)/I(111) 값은 감소한다. 이러한 경향은 M(200)/M(111)에서도 나타남을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 5의 경우 고온에서 I(200)/I(111) 값이 증가함을 알 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예들은 첨가제의 종류, 함량 및/또는 상대적 비율에 따라 전해동박의 결정면의 배향이 변화할 수 있음을 보여준다. 예컨대, 첨가제 C가 20 ppm 이상 첨가된 비교예 1 내지 3의 경우 (200)면이 감소하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 첨가제 C가 없는 비교예 4 및 5의 경우 (200)면이 발달함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (10)
- 상온에서의 두께비 연신율이 1.3 ~ 2.0 %/μm이고,
상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.4에서 0.5인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 상온에서의 인장강도가 40kgf/mm2 이상이고,
상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)가 0.4에서 0.5인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)를 A라 하고,
200℃에서 1시간 열처리 후의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서 (200) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(200))와 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 강도(I(111))의 비인 I(200)/I(111)를 B라 할 때,
A>B인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제3항에 있어서,
-0.3<(B-A)/A < -0.1 인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항 에 있어서,
상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수(M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)가 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제5항에 있어서,
상온에서의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 배향지수 (M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수 (M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)를 C라 하고,
200℃에서 1시간 열처리 후의 석출면에 대한 XRD 스펙트럼에서, (200) 결정면에 대한 배향지수(M(200))와 (111) 결정면에 대한 배향지수 (M(111))로부터 얻어지는 배향지수의 비인 M(200)/M(111)를 D라 할 때,
C > D인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제6항에 있어서,
-0.3<(D-C)/C < -0.1인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
TOC 함량이 5~8 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
200℃에서 1시간 열처리 후의 두께비 연신율이 1.4 ~ 2.4 %/μm인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제9항에 있어서,
상온에서의 두께비 연신율에 대한 200℃에서 1시간 열처리 후의 두께비 연신율의 비율은 1.05 ~ 1.25인 것을 특징으로 하는 전해동박.
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2024
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Patent Citations (1)
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