KR20230062081A - 이차전지 집전체용 전해동박 - Google Patents
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Abstract
이차전지 집전체용 전해동박이 개시된다. 본 발명은 상온 두께비 연신율이 1.3 ~ 2.0 %/μm이고, S면에서의 표면 적심각(θS)에 대한 M면에서의 표면 적심각(θM)의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
Description
본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 집전체용 전해동박에 관한 것이다.
이차전지의 집전체로는 일반적으로 동박이 사용된다. 상기 동박은 압연가공에 의한 압연동박이 주로 사용되나, 제조비용이 고가이고 광폭의 동박 제조가 어렵다. 또한, 압연동박은 압연 가공시 윤활유를 사용해야 하기 때문에 윤활유의 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있다.
리튬전지는 충방전시 체적변화 및 과충전에 따른 발열현상을 수반한다. 또한, 전극활물질과의 밀착성을 향상시키고 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창 수축과 관련하여 동박 기재에 영향을 덜 받아 집전체로서의 동박에 주름, 파단 등의 발생을 방지하는 효과가 있도록 동박의 표면 조도가 낮아야 한다. 따라서, 리튬전지의 체적변화 및 발열현상을 견딜 수 있고 활물질과의 밀착성이 우수한 고연신, 고강도 및 저조도 동박이 요구된다. 또한, 이차전지용 음극 집전체로 사용할 때에 동박의 양면에는 전극 활물질이 피복된다. 이 때, 전해동박 양쪽 면의 조도가 다른 경우에는 전지 특성이 달라지게 되므로 전해동박 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷한 수준을 유지할 필요가 있다.
이러한 전해동박을 이용한 이차전지 제조공정에서는 동박을 진공건조하는 단계를 거치게 되는데, 진공건조는 고온에서 장시간 수행하는 과정이기 때문에 동박을 진공건조하는 단계에서 동박과 활물질 코팅면과의 접착력 및 응력이 변화하여 전지의 수명을 저하시키거나 크랙(Crack)이 발생하는 문제점이 있다.
전해동박을 이차전지용 음극 집전체로 사용하는 경우에는 동박의 양면에 전극 활물질을 피복하여 사용한다. 그러므로, 전해동박의 표면은 활물질과 양호한 접촉을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 활물질과의 양호한 접촉을 제공하기 위한 종래의 접근 방법은 전해동박의 표면 조도를 제어하는 수준에 그치고 있다.
따라서, 다양한 온도 영역에서 높은 기계적 특성을 구비하는 동시에 활물질에 대한 양호한 접촉 특성을 제공할 수 있는 이차전지 집전체용 전해동박이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 높은 기계적 강도와 높은 연신율을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온 건조 공정의 적용에도 불구하고 높은 기계적 강도와 고연신율을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 수계 바인더를 포함하는 활물질 코팅에 대하여 양호한 접촉 성능을 제공할 수 있는 이차전지 집전체용 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전해동박 양면에 균일한 활물질 코팅을 가능하게 하는 이차전지 집전체용 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 상온 두께비 연신율이 1.3 ~ 2.0 %/μm이고, S면에서의 표면 적심각(θS)에 대한 M면에서의 표면 적심각(θM)의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
본 발명의 전해동박은 상온 인장강도가 40kgf/mm2 이상이고, S면에서의 표면 적심각(θS)에 대한 M면에서의 표면 적심각(θM)의 비율이 1 이상일 수 있다. 이 때, θM은 60°~70°이고, θS는 50°~60°일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박의 표면 적심각은 0.7 <cos θM / cos θS < 1의 관계를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박의 M면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz가 S면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz 보다 작은 값을 가질 수 있다.
이 때, M면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz가 0.7~1.0μm이고, S면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz가 1.3~2.0μm일 수 있다.
본 발명의 전해동박은 두께가 2~12 μm 범위에서 전술한 것과 같은 높은 두께비 연신율 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박의 M면의 정마찰계수는 0.2~0.3이고, S면의 정마찰계수는 0.17~0.21일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 TOC 함량이 5~8 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간의 열처리 후 인장강도는 36kgf/mm2 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간의 열처리 후의 두께비 연신율은 1.4%/μm 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 온도 영역에서 높은 기계적 강도와 고연신율을 구비한 전해동박을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 수계 바인더를 포함하는 활물질 코팅에 대하여 양호한 접촉 성능을 제공할 수 있는 집전체를 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 전해동박 양면에 균일한 활물질 코팅을 가능하게 하는 이차전지 집전체를 제공할 수 있게 된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 동박 M면 및 S면에서의 적심각 측정의 일례를 촬영한 사진이다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 명세서에서 S면은 전해동박 제조과정 중 드럼과 접하는 면으로 통상 광택면으로 호칭되고 있는 면을 말하며, M면은 그 반대면으로서 석출면 또는 매트면이라고 호칭된다. 이 용어는 해당 면의 거칠기를 표현하는 것이 아니며, S면이 M면에 비해 광택도가 낮거나 표면 거칠기가 높을 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 전해동박은 상온에서의 인장강도(이하 '상온 인장강도'라 함)가 40kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해동박은 상온 인장강도가 50kgf/mm2 이하 또는 45kgf/mm2 이하인 것이 바람직하다.
동박의 상온 인장 강도가 40kgf/mm2 미만이면, 리튬 이차전지에서 음극(anode) 전극 형성 공정에서 음극 활물질(Anode active material)을 동박 위에 고속 코팅할 시 소성 변형으로 주름, 울음, 접힘등의 불량이 발생될 가능성이 크며, 50kgf/mm2 초과의 경우 울음 또는 주름 발생 현상은 감소될 수 있으나, 음극 활물질의 고속 코팅 시 높은 텐션의 불균형을 가져올 가능성이 높고, 동박 자체의 취성이 증가하여 크랙(Crack) 및 찢어짐의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 전해동박은 고온 열처리 후에도 높은 인장강도를 구비한다. 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간의 열처리 후 인장강도(이하 '고온 인장강도'라 함)는 36kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해동박은 고온 인장강도가 45kgf/mm2 이하, 또는 42kgf/mm2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 고온 인장 강도는 리튬 이차전지의 음극(Anode) 전극 형성 공정 시 Coating Dry 및 Vacuum Dry 등의 고온 공정이 가해지는 프로세스를 모사한 측정값인데, 동박의 고온 인장강도가 36kgf/mm2 미만이면, 리튬 이차 전지의 충방전시 음극의 부피 팽창으로 인하여 걸리는 응력(stress)에 대해서 변형이 발생하여 충방전 시 수명 저하를 일으키며, 45kgf/mm2 초과의 경우 부피팽창의 의한 응력에 대한 변형은 감소하나 동박의 취성이 증가하여 응력의 누적으로 인한 크랙 및 전극 탈리가 발생되어 전극 수명이 감소한다. 전해동박은 적당한 강도의 고연신율을 가질 것이 요구된다.
본 발명에서 상온 인장강도에 대한 고온 인장강도의 비는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 또한 상기 인장강도의 비는 1 미만, 바람직하게는 0.95 미만인 것이 좋다. 본 발명에서 전해동박은 고온 열처리에 의한 인장강도의 열화가 최대한 억제되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 전해동박은 전해동박의 높은 연신율을 갖는다. 구체적으로 본 발명의 전해동박은 연신율을 두께로 나눈 값(이하 '두께비 연신율'이라 함)이 종래의 전해동박에 비해 높은 값을 나타낸다. 예시적으로, 상온에서의 두께비 연신율(이하 '상온 두께비 연신율'이라 함)은 1.3%/μm 이상 또는 1.5%/μm 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, 상온 두께비 연신율은 2.0%/μm 이하, 1.9 %/μm 이하, 또는 1.8 %/μm 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 전해동박은 고온 열처리 후에도 높은 연신율을 나타낸다. 본 발명의 전해동박은 200℃에서 1시간의 열처리 후의 두께비 연신율(이하 '고온 두께비 연신율'이라 함)은 1.4%/μm 이상, 1.5%/μm 이상, 또는 1.6%/μm 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 전해동박의 고온 두께비 연신율은 2.4 %/μm 이하, 2.2%/μm 이하, 또는 2.0%/μm 이하의 값을 가질 수 있다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 활물질의 함량을 늘리고 비활물질(non active material)인 동박 및 알루미늄 박, 분리 막등의 두께를 감소시켜야 한다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 늘어날수록 요구되는 동박의 두께는 얇아지고 있다. 그러나, 동박의 두께가 얇아지면 박이 가지고 있는 물성 에너지 함량이 작아진다. 따라서 두께가 얇을수록 작은 외부 응력(Stress)이 가해져도 찢어짐, 크랙 등이 발생하며, 일정 이상의 두께당 연신율을 가져야 동박의 제조 공정 또는 동박을 이용한 이차 전지용 전극의 제조 공정에서 안정적인 제품 제조가 가능하며, 이차전지 충방전 시 안정적인 수명 성능 구현이 가능하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 전해동박은 얇은 두께에서도 높은 두께비 연신율을 갖는다.
상온에서의 두께비 연신율의 하한값 미만일 경우 동박 제조 공정 및 이차전지용 전극 제조 공정에서 찢김, 크랙이 발생하며 상한값 초과시 과한 변형으로 인한 주름, 울음 등의 현상으로 인한 불량이 발생할 수 있다. 고온 두께비 연신율의 경우 하한 미만 시 이차전지의 충방전 진행 시 전극의 끊어짐이 발생하여 수명 특성이 감소하며, 상한 초과시 전극의 변형으로 인한 충방전 성능 저하가 발생하여 적절한 범위의 두께당 연신율이 요구된다.
본 발명에서 상기 전해동박은 2μm, 또는 4 μm의 얇은 두께에서도 높은 두께비 연신율 값을 나타낸다. 예시적으로, 본 발명의 동박이 전술한 두께비 연신율을 나타내는 두께 영역은 2~12μm 범위, 4~12μm 범위, 2~10μm 범위, 또는 4~10μm범위일 수 있다.
또한 본 발명에서 전해동박의 두께비 연신율은 동박의 두께 범위에 걸쳐 협소한 편차를 나타낸다. 예컨대, 두께 4 μm의 전해동박은 두께 12 μm의 전해동박과 유사한 두께비 연신율 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 상온 연신율에 대한 고온 연신율의 비율(연신율비)이 1 이상 또는 1.05 이상의 값을 가진다. 또한, 상온 연신율에 대한 고온 연신율의 비율(연신율비)은 1.25 이하, 또는 1.2 이하의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 전해동박은 MIT 절곡 회수가 240 이상인 것이 바람직하다. 예시적으로, 본 발명의 전해동박은 MIT 절곡 회수가 240~300일 수 있다. 2차전지 충방전시 가해지는 수축 팽창 시 집전체(Current Collector)로 사용되는 동박 기재도 같이 수축 팽창하는데, MIT 값이 클수록 굴곡에 의한 응력을 견딜 수 있으므로, MIT 값이 높은 동박은 사이클 특성을 개선하고 고용량 성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 전해동박의 M면 및 S면은 수계 바인더를 포함하는 활물질 페이스트에 대하여 양호한 접촉 특성을 제공하기 위하여 친수성 표면을 갖는다. 예컨대, 본 발명에서 전해동박의 M면 및 S면의 물에 대한 적심각(wetting angle) 또는 접촉각은 바람직하게는 70° 이하, 69° 이하, 68° 이하, 67° 이하 66° 이하, 또는 65° 이하의 적심각을 갖는 것이 좋다. 또한, 본 발명에서 M면 및 S면의 적심각은 50° 이상, 51° 이상, 52° 이상, 53° 이상, 54° 이상, 또는 55° 이상인 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명의 전해동박은 M면의 적심각이 S면의 적심각과 같거나 이보다 큰 것을 특징으로 한다. 예시적으로, 전해동박의 M면의 적심각은 60° 이상의 값을 가질 수 있고, S면의 적심각은 60° 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에서 전해동박의 양면은 매우 작은 적심성(젖음성, wettability) 차이를 갖는다. 동박 양면의 적심성의 차이(D)는 다양하게 표현될 수 있으나, 다음과 같이 적심각을 이용하여 표현될 수 있다.
(수학식 1)
D = cos θM / cos θS
(여기서, θM은 M면에서의 적심각, θS는 S면에서의 적심각)
본 발명의 전해동박에서 전술한 적심성 차이(D)는 0.7 이상, 0.75 이상, 또는 0.8 이상일 수 있다. 또한, 상기 적심성 차이(D)는 1 이하, 0.95 이하, 0.90 이하, 0.85 이하일 수 있다.
이상과 같은 수치 범위 내에서, 본 발명의 전해동박은 M면과 S면에서 활물질 페이스트에 대한 양호한 접촉 특성을 보장하는 동시에 균일한 도포를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 전해동박은 낮은 표면 거칠기를 갖는다. 예시적으로 본 발명의 전해동박의 3차원 표면 조도(Sz)는 2.0μm 이하, 1.5μm 이하, 또는 1.0μm 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 M면의 3차원 표면 조도(Sz)는 1.0μm 이하, S면의 Sz는 2.0 μm 이하의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 전해동박은 이차전지 음극(anode) 집전체로 쓰일 경우 전해동박의 석출면인 M면의 표면 조도(Sz)가 1.0㎛ 이하로 평탄할 경우 코팅된 전극의 두께도 평탄하여 전극의 리튬 이온의 분포를 균일하게 하여 전지의 성능을 향상 시킬 수 있다. 그러나, 0.7㎛ 미만의 표면조도(Sz) 값을 가지는 경우 활물질과 전해동박의 계면 사이의 접착력이 떨어져 전극의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전해동박의 M면은 S면에 비해 낮은 3차원 표면 조도(Sz) 값을 가진다. 예컨대, S면의 Sz는 1.3~2.0μm 인 반면, M면의 Sz가 0.7~1.0μm일 수 있다.
본 발명의 전해동박의 정마찰계수는 M면의 경우 0.2~0.3 범위, S면의 겨웅 0.17~0.21 범위인 것이 바람직하다. 정마찰계수가 전술한 하한 미만이면 마찰계수가 너무 작아 이차전지 전극 활물질 코팅 시 코팅 부착 성능저하가 일어나고 상한 초과이면 마찰계수가 너무 커서 활물질 코팅 시 코팅의 균일성의 저하가 일어날 수 있다.
본 발명은 고강도 및 고연신율 등을 구현하고, 상온과 고온에서 기계적 특성의 변화를 최소화하고, M면 및 S면에서의 표면 특성의 차이를 최소화 하기 위하여 다음과 같은 첨가제 A 내지 첨가제 C에서 선택된 조합의 첨가제를 전해액에서 제조될 수 있다.
첨가제 A
첨가제 A는 티오우레아계 화합물, 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
여기서, 티오우레아계 화합물은 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아, (N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용 가능한 다양한 티오우레아 화합물이 사용될 수 있다.
상기 첨가제 A의 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물은, 2-머캅토-5-벤조이미다졸 술폰산 소듐염(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt), 소듐 3-(5-머캅토-1-테트라졸릴)벤젠 술포네이트(Sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate) 및 2-머캅토 벤조티아졸(2-mercapto benzothiazole)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 첨가제로 사용 가능한 다양한 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제 A는 전해액 내에 2 ppm 미만이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 첨가제 A는 0.5~1.9 ppm 첨가되는 것이 좋다.
본 발명에서 첨가제가 A는 전해동박의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 A의 함량이 1.9ppm을 초과하면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 연신율이 저하될 수 있다.
첨가제 B
첨가제 B는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이다.
예시적으로, 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염은 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산(MPS), 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염(DPS), 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염(UPS), o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염(OPX), 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염(ZPS), 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이라면 가능하다.
본 발명에서 상기 첨가제 B는 전해액 내에 5~20 ppm 첨가되는 것이 바람직하다.
구리전해액에서 첨가제 B는 전해동박의 표면 광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 B의 함량이 5ppm 미만이면 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 B의 함량이 20ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 인장강도가 저하될 수 있다.
첨가제 C
첨가제 C는 비이온성 수용성 고분자이다.
상기 비이온성 수용성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, , 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycol ether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycoldimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol eter) 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearyl alcohol polyglycol ether)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용될 수 있는 수용성 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 100 내지 20000일 수 있다.
또한, 상기 비이온성 수용성 고분자는 하이드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethylcellulose)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 비이온성 수용성 고분자는, 젤라틴, 콜라겐 등의 수용성 단백질성 아교 물질로서, 글리신, 하이드록시 리신, 하이드록시 프롤린이 반복되는 구조를 지니는데, type I, type II, type V를 포함하여 6종류 이상이 존재한다. 세 종류의 아미노산이 반복된 사슬을 alpha chain이라 부르며, alpha chain 세가닥이 감긴 것을 triple helix라고 부른다. 일반적으로 이 triple helix끼리 가교결합이 일어나면서 콜라겐의 복잡한 구조가 형성되게 된다. 본 발명의 비이온성 수용성 고분자는 콜라겐, 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 첨가제 C는 전해액 내에 5~15 ppm 첨가되는 것이 바람직하다. 구리전해액에서 첨가제 C는 전해동박의 표면 조도를 낮추고 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 C의 함량이 5ppm 미만이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저도도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 C의 함량이 15ppm 초과이면 전해동박의 고온 강도 저하 및 고온 경도 저하가 일어 날수 있다.
본 발명에서 전해액 내의 첨가제 A, B 및 C의 비율은 제어될 수 있다.
이상 전해액 내의 첨가제 A, B, C가 전해동박의 물성에 미치는 영향에 대하여 설명하였지만, 상술한 설명은 예시적인 것이다. 본 발명의 각 첨가제의 종류, 함량 또는 그 조합은 알려지지 않은 메커니즘에 의해 본 발명에서 제조된 전해동박의 다른 물성에도 영향을 미칠 수 있음은 물론이다.
<전해동박 제조예 1>
(실시예 1 내지 5)
200~452 g/L의 CuSO45H2O, 30~250 g/L의 황산, 10~30 ppm의 염소 이온 농도를 갖는 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하였다. 첨가제 A로 0.5~1.5ppm의 ETU (에틸렌 티오 우레아), 첨가제 B로 5~20ppm DPS (3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염), 첨가제 C로 5~10ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000)를 전해액에 첨가하였다. 각 실시예에서 사용된 전해액 조성은 표 1과 같다. 도금막의 두께는 실시예별로 달리하였다.
(비교예 1)
전해액에 Cu 100 g/L, 황산 150 g/L, 염소 이온 농도 20 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여 18μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 A로 2 ppm의 DET (디에틸티오우레아), 첨가제 B로 45ppm의 SPS (비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염)과 10ppm의 ZPS (3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염), 첨가제 C로 20ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000), 첨가제 D로 3 ppm의 JGB (야누스 그린 B)를 전해액에 첨가하였다.
(비교예 2)
전해액에 Cu 90 g/L, 황산 120 g/L, 염소 이온 농도 30 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 4 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 A로 3 ppm의 DET (디에틸티오우레아), 첨가제 B로 60 ppm의 SPS (비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염)과 40ppm의 ZPS (3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염), 첨가제 C로 20ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000), 10 ppm의 PGL (폴리글리세린), 375 ppm의 Zn, 75 ppm의 Fe를 전해액에 첨가하였다.
(비교예 3)
전해액에 Cu 100 g/L, 황산 130 g/L, 염소 이온 농도 30 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 6 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 A로 26 ppm의 DET (디에틸티오우레아), 첨가제 B로 80 ppm의 SPS (비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염)과 40ppm의 ZPS (3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필술폰산 소듐염), 첨가제 C로 20ppm의 PEG (폴리에틸렌글리콜, 분자량 Mw : 500~4000), 10 ppm의 PGL (폴리글리세린)을 전해액에 첨가하였다.
(비교예 4)
전해액에 Cu 80 g/L, 황산 140 g/L, 염소 이온 농도 10 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 12 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 B로 5 ppm의 MPS (3-머캅토-1-프로판술폰산), 첨가제 E로 DDAC (염화디알릴디메틸암모늄)를 전해액에 첨가하였다.
(비교예 5)
전해액에 Cu 80 g/L, 황산 140 g/L, 염소 이온 농도 10 ppm의 전해액에서 50~60℃, 50~70A/dm2(ASD)의 전류밀도로 전해도금을 수행하여, 12 μm 두께의 도금막을 제조하였다. 첨가제 B로 5 ppm의 MPS (3-머캅토-1-프로판술폰산), 첨가제 E로 DDAC (염화디알릴디메틸암모늄)를 전해액에 첨가하였다.
각 실시예의 도금액 조성을 아래 표 1에 나타내었다.
<물성평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 각 표면처리동박 시편의 물성을 측정하여, 표 1 및 표 2에 나타내었다. 물성평가 항목 및 측정 방법은 다음과 같다.
a. 인장강도/연신율
전해동박을 폭 12.7mm * 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min 크로스헤드 속도로 인장시험으로 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 인장강도라 하고, 파단시의 연신율을 연신율이라 하였다. 각 시편에 대하여 상온에서의 인장강도와 연신율을 측정하였고, 200℃의 고온에서 1시간 동안 열처리 한 후에 인장강도와 연신율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
b. 동박의 TOC 측정
전해동박에 함유된 TOC 함량은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해동박 시편을 염산(35%) 60ml, 과산화수소수(30%) 40ml에 녹인 후 ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 분석하였다. 하기 표 2에 그 결과를 기재하였다.
c. 3차원 조도
나노시스템즈사의 NV-2200인 3D Profiler를 통하여 비접촉 방식으로 물체의 미소한 단차의 형상을 측정하여 3차원 조도를 측정하였다. 구체적으로는 접촉발광소자와 카메라 등 수광소자를 이용하여 접촉발광소자와 측정 물체 사이의 미세한 간격을 정밀하게 측정하였다. 여기서, Sz는 3차원면의 최대 높이 거칠기로서, 단일 면 내에서 최고점과 최저점 간의 거리로 이 매개 변수는 프로파일(선 거칠기) 매개 변수 Rz를 3차원으로 확대한 값이다. 최대 높이 Sz는 최대 산 높이 Sp 및 최대 골 깊이 Sv의 합과 동일하다.
제조된 동박의 5 곳에서 3차원 표면 조도(Sz)를 측정하여 그 값을 평균하여 아래 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 두께 (μm) |
인장강도 (kgf/㎟) |
연신율 (%) |
두께비 연신율 (%/μm) |
TOC | 3차원 조도(Sz) |
||||
| 상온 | 고온 | 상온 | 고온 | 상온 | 고온 | M면 | S면 | |||
| 실시예1 | 4 | 43 | 41 | 5.2 | 5.6 | 1.30 | 1.4 | 5.1 | 0.82 | 1.61 |
| 실시예2 | 5 | 41.7 | 38.7 | 8.1 | 9.5 | 1.62 | 1.90 | 5.8 | 0.79 | 1.63 |
| 실시예3 | 6 | 42.3 | 40 | 9.5 | 11.3 | 1.58 | 1.89 | 5.9 | 0.77 | 1.36 |
| 실시예4 | 8 | 40.5 | 37.5 | 16.0 | 19.2 | 2.0 | 2.40 | 6.1 | 0.76 | 1.60 |
| 실시예5 | 10 | 42.4 | 39.1 | 15.1 | 16.5 | 1.51 | 1.65 | 8 | 0.73 | 1.86 |
| 비교예1 | 18 | 46.15 | 43.3 | 7.21 | 11.63 | 0.40 | 0.65 | 10 | 0.45 | 2.19 |
| 비교예2 | 4 | 43.7 | 41.9 | 3.2 | 4.1 | 0.80 | 1.03 | 10 | 0.60 | 2.02 |
| 비교예3 | 6 | 42.3 | 40.5 | 7.2 | 7 | 1.20 | 1.17 | 9 | 0.48 | 2.24 |
| 비교예4 | 12 | 38.2 | 34.6 | 6.2 | 9.8 | 0.52 | 0.82 | 9 | 1.49 | 2.11 |
| 비교예5 | 12 | 33.1 | 31.7 | 6.7 | 10 | 0.56 | 0.83 | 10 | 1.47 | 2.18 |
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 전해동박은 5.1~8의 낮은 TOC 함량을 나타내고 있다.
표 2에 열거된 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 시편들은 상온에서 40 kgf/mm2의 고강도 특성을 나타내며, 200 °C의 고온 열처리를 거친 후에도 높은 강도를 유지하고 있음을 알 수 있다.
또, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 상온에서의 두께비 연신율 값이 1.3~2.0 %/μm의 높은 값을 나타내고 있다. 더욱이, 4 μm 두께의 실시예 1에서도 두께비 연신율은 1.3 %/μm의 값을 나타내는 반면, 비교예들에서는 1.2 이하의 값을 나타내고 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 시편은 M면의 3차원 표면 조도(Sz)가 0.73~0.82, S면의 3차원 표면 조도(Sz)가 1.36~1.8의 값을 나타내어 M면과 S면의 표면 조도의 편차가 작은 값을 가짐을 알 수 있다.
d. 적심각
실시예 및 비교예에서 제조된 동박 시편 표면에 대한 물의 적심각(또는 접촉각(contact angle))을 측정하였다. 적심각은 ASTM D 5946의 규정에 따라 SEO 사의 Phoenix-300을 사용하여 측정하였고, 물방울로 탈이온수를 사용하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
제조된 동박에서 3군데 시편을 채취하여 각각 적심각을 측정하여 그 값을 평균하여 아래 표 4에 나타내었다. 도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 동박 M면 및 S면에서의 적심각 측정의 일례를 촬영한 사진이고, 아래 표 3은 해당 측정 시의 측정 데이터를 나타낸 표이다.
| 항목 | M면 | S면 |
| Contact Angle(Average)[degree] | 65.19 | 57.57 |
| Left Angle[degree] | 65.19 | 57.88 |
| Right Angle[degree] | 65.18 | 57.25 |
| Height from Top to Base[mm] | 0.74 | 0.67 |
| Base Line Length[mm] | 2.33 | 2.47 |
| Base Area[mm^2] | 4.27 | 4.79 |
| Drop Volume[uL] | 1.8 | 1.75 |
| Wetting Energy[mN/m] | 30.55 | 39.04 |
| Spreading Coefficient[mN/m] | -42.25 | -33.76 |
| Work of Adhesion[mN/m] | 103.35 | 111.84 |
| Rec. Time | 21:55.5 | 29:38.8 |
| Rec. PosX[mm] | 0 | 0 |
| Rec. PosY[mm] | 0 | 0 |
| Rec. Temperature[C] | 23.8 | 23.8 |
| Syringe Temp. [C] | 23.8 | 23.8 |
| Rec. Tilt[degree] | 0 | 0 |
e. 정마찰계수
시험방법은 ASTM D1894 (Standard Test Methode for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting)에 준하는 방법으로 시행하였으며 시험기기는 일반적인 Universal Testing Machine인 시마즈 사의 AGS-X 기기로 테스트 하였다. 구체적인 측정 조건은 아래와 같다
(1) 시험 속도: 150mm/min
(2) 로드셀: 29N
(3) 시험환경: (23 +-2) oC, (45 +-5) % R.H.
(4) 수직하중: 1.96 N (200g)
(5) 평균구간: (30~120) mm
(6) 피마찰재: SUS (Koptri 제공)}
측정 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 적심각 (°) |
cos θM/cos θS | 정마찰계수 | |
| 실시예 1 | M면 | 70 | 0.68 | 0.243 |
| S면 | 60 | 0.174 | ||
| 실시예 2 | M면 | 65.2 | 0.78 | 0.242 |
| S면 | 57.6 | 0.173 | ||
| 실시예 3 | M면 | 65.0 | 0.83 | 0.220 |
| S면 | 59.2 | 0.191 | ||
| 실시예 4 | M면 | 63.7 | 0.78 | 0.259 |
| S면 | 55.6 | 0.193 | ||
| 실시예 5 | M면 | 60 | 0.78 | 0.249 |
| S면 | 50 | 0.207 | ||
| 비교예 1 | M면 | 52.7 | 2,16 | 0.338 |
| S면 | 73.7 | 0.285 | ||
| 비교예 2 | M면 | 54.3 | 2.17 | 0.308 |
| S면 | 74.4 | 0.311 | ||
| 비교예 3 | M면 | 54.9 | 2.69 | 0.364 |
| S면 | 77.7 | 0.237 | ||
| 비교예 4 | M면 | 76.1 | 0.60 | 0.187 |
| S면 | 66.5 | 0.223 | ||
| 비교예 5 | M면 | 78.8 | 0.47 | 0.176 |
| S면 | 65.7 | 0.188 | ||
본 발명의 실시예에 따른 전해동박은 친수성 표면을 갖는다. 예를 들어, 실시예 1 내지 5의 동박 표면은 70도 이하의 적심각을 가지고 있다. 이것은 비교예 1 내지 5의 동박 M면 또는 S면이 70도를 초과하는 적심각을 가지고 있는 것과 구별된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전해동박은 M면에서의 적심각(θM)이 S면에서의 적심각(θS) 보다 큰 값을 갖는다. 반면, 비교예 1 내지 3의 전해동박은 θM < θS의 관계를 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서 θM과 θS의 차이는 비교예 1 내지 3에 비해 작은 값을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해동박은 M면과 S면의 적심성 편차는 대폭 감소하게 된다.
본 발명의 전해동박이 나타내는 적심성 특성은 수계 바인더를 포함하는 활물질 코팅에 대하여 양호한 접촉 성능을 제공할뿐더러, 전해동박 양면에 균일한 활물질 코팅을 가능하게 한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (13)
- 상온 두께비 연신율이 1.3 ~ 2.0 %/μm이고,
S면에서의 표면 적심각(θS)에 대한 M면에서의 표면 적심각(θM)의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 상온 인장강도가 40kgf/mm2 이상이고,
S면에서의 표면 적심각(θS)에 대한 M면에서의 표면 적심각(θM)의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
θM은 60°~70°인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제3항에 있어서,
θS는 50°~60°인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
0.7 <cos θM / cos θS < 1인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
M면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz가 S면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz 보다 작은 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제6항에 있어서,
M면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz가 0.7~1.0μm인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제6항에 있어서,
S면에서의 3차원 표면 거칠기 Sz가 1.3~2.0μm인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
두께가 2~12 μm인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
M면의 정마찰계수는 0.2~0.3이고,
S면의 정마찰계수는 0.17~0.21인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
TOC 함량이 5~8 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
200℃에서 1시간의 열처리 후 인장강도는 36kgf/mm2 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
200℃에서 1시간의 열처리 후의 두께비 연신율은 1.4%/μm 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박.
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