KR102642389B1 - 전해동박 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 길이방향에 수직인 단면을 기준으로, 전해동박의 적어도 일측 표층 영역의 단면 평균 그레인 크기 및 상기 그레인 크기 비율을 조절하여 우수한 연신율을 갖는 전해동박, 상기 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지를 제공한다.
Description
본 발명은 적어도 일측 표층 영역에 분포하는 제1 그레인의 단면 평균 그레인 크기 및 그 비율을 제어하여 우수한 연신율을 갖는 전해동박, 상기 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 전해동박(Electroytic copper foil)은 전기/전자 산업분야에서 사용되는 인쇄회로기판(PCB)의 기초 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한 전해동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서도 널리 사용되고 있다. 이에 따라, 전해동박은 슬림형 노트북 컴퓨터, 개인 휴대 단말기(PDA), 전자북, MP3 플레이어, 차세대 휴대폰, 초박형 평판 디스플레이 등의 소형 제품을 중심으로 그 수요가 급속히 증대되고 있다.
이러한 전해 동박은 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 침적된 양극과 회전하는 음극 드럼 사이에 직류 전류를 인가함으로써 드럼 표면에 전착 구리를 석출시키고, 석출된 전착 구리를 회전하는 음극 드럼 표면으로부터 떼어내어 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.
한편 전해 동박이 인쇄회로기판이나 이차전지의 집전체로 사용되기 위해서는 소정의 인장강도나 연신율 등의 제반 물성을 가져야 한다. 특히, 전해동박을 리튬 이차 전지의 집전체로 사용할 경우, 이차전지의 충방전에 따라 이차전지 내부에 가혹 조건이 반복적으로 형성되더라도 이차전지의 성능이 유지될 수 있도록 우 수한 물성을 가져야 한다. 그러나 전술한 제박공정 만으로는 원하는 동박의 물성을 만족시키기 어려운 실정이다. 또한 전해동박의 물성을 개선하기 위해서는 별도의 표면 처리를 필수로 거쳐야 하므로, 결과적으로 공정의 복잡성, 및 제조비용 상승 등이 초래된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 전해동박의 적어도 일측 표층 영역에 포함된 그레인의 단면 평균 그레인 크기 및 그 비율을 조절하여 부위 별 연신율 특성이 개선된 전해동박을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박을 이용한 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 전해액면과 드럼면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 전해액면 또는 상기 드럼면에 인접하고, 제1 그레인(G1)을 포함하는 적어도 일측 표층영역; 및 상기 표층 영역과 인접하고, 상기 제1 그레인보다 단면 평균 그레인 크기가 큰 제2 그레인(G2)을 포함하는 중심영역을 포함하고, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 하기 식 1을 만족하는 전해동박을 제공한다.
[식 1]
G1 < GT×0.5
상기 식에서,
G1는 제1 그레인의 단면 평균 그레인 크기이며,
GT는 표층영역과 중심영역을 포함하는 전해동박의 전체 영역의 단면 평균 그레인 크기이다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 표층 영역은 상기 전해동박의 적어도 일측 표면으로부터 당해 전해동박의 전체 두께 대비 1 내지 10% 까지의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 표층 영역은 상기 전해액면 또는 드럼면으로부터 두께방향으로 2 ㎛ 까지의 깊이에 대응되는 영역일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전해동박의 두께는 3 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 상기 제2 그레인(G2)의 단면 평균 그레인 크기 대비 50% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 0.5 내지 2㎛ 이며, 상기 제2 그레인(G2)의 단면 평균 그레인 크기는 3 내지 15 ㎛이며, 상기 전해동박의 단면 전체 평균 그레인(GT) 크기는 1.8 내지 6.5 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 최대폭은 상기 제2 그레인(G2)의 단면 최대폭 대비 70% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)의 최대폭은 1 내지 2㎛ 이며, 상기 제2 그레인(G2)의 최대폭은 3 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 표층 영역과 상기 중심 영역의 면적 비율은 5 : 95 내지 30 : 70 % 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 표층 영역은 전해액면(M면), 드럼면(S면), 또는 양면을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 30 kgf/mm2 이상의 인장강도; 및 3.5% 이상의 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전해동박의 양면 조도(Rz)는 각각 0.5 내지 5.0 ㎛이며, 상기 일면과 타면 간의 표면조도 차이는 2.0 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 표면에 형성된 방청층을 더 포함하며, 상기 방청층은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은, 전해액 내에 이격된 전극판과 회전드럼 사이에 전류를 인가하여 도금층을 전착하되, 상기 표층 영역의 도금층 전착시 인가되는 전류밀도는, 상기 중심 영역의 도금층 전착시 인가되는 전류밀도와 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 리튬 이차 전지의 집전체로 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박의 특정 부위별 단면 평균 그레인 크기 및 그 비율을 소정범위로 제어하여 우수한 연신율을 갖는 전해동박을 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 전해동박을 전지용 집전체로 사용할 경우 이차전지의 제조공정, 가공 및 사용과정에서 품질 신뢰성을 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 충방전시 전해동박의 크랙 및 찢어짐을 방지하여 우수한 제반성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전해동박의 EBSD 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 전해동박의 표면 EBSD 이미지로서, (a)는 드럼면 (S면)이고, (b)는 전해액면 (M면)의 표면 EBSD 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 전해동박의 EBSD 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박 제조 설비 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전해동박의 EBSD 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 전해동박의 표면 EBSD 이미지로서, (a)는 드럼면 (S면)이고, (b)는 전해액면 (M면)의 표면 EBSD 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 전해동박의 EBSD 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박 제조 설비 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2", "전체" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
또한 본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<전해동박>
본 발명의 일 예는, 이차 전지의 집전체(current collector)에 적용 가능한 전지박(battery electrode foil), 구체적으로 전해동박이다.
이러한 전해동박은 당해 전해동박의 부위별 단면 평균 그레인 크기가 상이하다는 점에서, 전해동박의 전체 영역에 걸쳐 단면 평균 그레인 크기가 실질적으로 동일한 종래 전해동박과 차별화된다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 전해동박의 구성을 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 전해동박(100)은 일면(10a, 드럼면, S면)과 타면(10b, 전해액면, M면)을 갖는 구리층을 포함하고, 상기 구리층은 복수의 그레인(grain)을 포함하되, 상기 전해동박(100)의 길이방향에 수직인 단면을 기준으로, 적어도 일측 표층 영역에 포함된 제1 그레인(G1); 상기 표층 영역 외의 중심 영역에 포함되고, 상기 제1 그레인(G1) 보다 평균 그레인 크기가 큰 제2 그레인(G2); 및 상기 전해동박의 단면 전체 평균 그레인(GT);을 포함하고, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 하기 식 1을 만족하는 것이다.
[식 1]
G1 < GT×0.5
상기 식에서,
G1는 제1 그레인의 단면 평균 그레인 크기이며,
GT는 표층영역과 중심영역을 포함하는 전해동박의 전체 영역의 단면 평균 그레인 크기이다.
여기서, 표층 영역, 중심 영역 및 전체 영역에 분포하는 각 그레인의 단면 평균 그레인 크기는 당해 전해동박(100)의 길이방향에 수직인 단면을 기준으로, 전자선 후방 산란 회절법(electron backscatter diffraction, EBSD)에 의해 측정된 것이다.
상기 단면 평균 그레인 크기를 산출시, 사용되는 전자선 후방 산란 회절법(electron backscatter diffraction, EBSD)은, 주사전자현미경(SEM)에 장착되어 가속전자가 시료에 주입되었을 때 반사되는 전자(후방 산란 전자)를 검출하여 재료의 방위(orientation)를 분석하는 기술이다. EBSD에 따른 결정립의 해석에서 얻어지는 정보는 전자선이 시료에 침입하는 수 10㎚ 깊이까지의 정보를 포함한다. 이러한 EBSD은 PQ map (Pattern Quality map)과 IPF map (Inverse Pole Figure map)을 이용하여 분석된 재료의 방위(orientation) 및 회절패턴 결과를 바탕으로 분석할 수 있다. 여기서, PQ Map은 샘플에서 반사된 전하(Electron, 후방산란전자)의 신호세기의 차이를 명암 차이로 표현한 것으로서, 일반적으로 그레인 바운더리(Grain boundary)에서 신호가 약해 어둡게 표현된다. 또한 IPF Map는 샘플의 결정 방향(배향성) 차이를 색으로 표현한 것이다. 그리고 쌍정(Twin)은 샘플의 결정면에 대하여 60° 이탈(misorientation)되어 있는 면을 의미한다.
일반적으로 전해동박은 불규칙하게 결정화된 복수의 그레인(grain)을 포함하며, 이러한 복수의 그레인은 전해동박의 부위에 따라 특별한 의존성을 나타내지 않고 랜덤(random)하게 존재한다. 일례로, 전해동박의 전 면적에 걸쳐 존재하는 복수의 그레인의 단면 평균 그레인 크기가 작을 경우, 인장강도 특성(예, 강도)은 높은 반면 낮은 연신율을 가짐에 따라 우수한 연신율이 요구되는 원형, 캔형 등의 전지에 적용되기 어렵다. 또한 전해동박의 단면(Cross section) 전체에 걸쳐 존재하는 복수의 그레인의 단면 평균 그레인 크기가 클 경우 인장강도는 낮지만 높은 연신율을 나타냄에 따라 고강도 특성이 요구되는 파우치 등의 전지에 적용되기 어려웠다.
이에 비해, 본 발명의 전해동박(100)은 당해 전해동박의 적어도 일측 표층 영역, 상기 표층 영역 외의 중심 영역과, 상기 전해동박의 전체 영역에 존재하는 각 그레인의 단면 평균 그레인 크기를 소정 범위로 조절한다. 보다 구체적으로, 전해동박(100) 적어도 일측 표면에 인접한 표층 영역에 존재하는 제1 그레인(G1)의 평균 그레인 크기를 전해동박의 단면 전체 평균 그레인 크기(GT)보다 대략 50% 미만으로 작게 제어한다(하기 도 3 참조). 상기와 같이 전해동박(100)의 표면에 존재하는 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기가 작을 경우, 표면의 거칠기가 높아져 전지에 적용시 활물질과 접촉면적이 높아 면저항 및 접착력을 개선할 수 있다. 그리고 전해동박 자체의 표면 인장강도(강도)가 높아지므로, 단단하면서도 잘 찢어지지 않게 되어 전지에 적용시 높은 인장강도를 유지하여 물적 안정성을 발휘할 수 있다.
또한 전해동박의 중심 영역, 예컨대 표층 영역을 제외한 전해동박의 중심부에 존재하는 제2 그레인(G2)의 평균 그레인 크기가 클 경우 높은 연신율로 인해 전해동박 가공시 및/또는 충방전시 전해동박의 크랙 및 찢어짐 현상을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전해동박(100)은 적어도 일측 표층 영역은 높은 강도를 나타내며, 상기 표층 영역을 제외한 중심 영역은 높은 연신율을 나타낼 수 있다.
전술한 전해동박(100)의 특정 부위 별 단면 평균 그레인 크기 파라미터는 본 발명에 따른 전해동박(100)이 갖는 고유한 물성이므로, 종래 전해동박과 구별되는 신규 기술적 특징에 해당될 수 있다. 이러한 단면 평균 그레인 크기는 당해 전해동박의 두께 방향에 따라 전해동박의 단면(Cross section)을 EBSD에 의해 측정한 것을 기준으로 한다. 그 외 당 분야에 공지된 통상의 그레인 크기 측정방법, 예컨대 전해동박의 단면 그레인을 보기 위해 미세에칭하여 나타낸 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 측정된 것도 본 발명의 범주에 속한다. 이때 적용하는 평균 그레인 크기 측정방법 및 그 측정조건에 따라 그 수치가 일부 상이할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)의 표층 영역에 포함된 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 전해동박의 전 영역의 단면 평균 그레인 크기(GT) 대비 10% 이상, 50% 미만이며, 보다 구체적으로 15 내지 40%일 수 있다. 전술한 전해동박의 영역별 평균 그레인 크기 수치를 만족하는 본 발명의 전해동박의 경우 인장강도와 연신율 면에서 상승효과를 나타내어 전지 적용시 품질 신뢰성을 지속적으로 유지할 수 있다.
구체적으로, 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 0.5 내지 2.0 ㎛ 이며, 단면 전체 평균 그레인 크기(GT)는 1.8 내지 6.5 ㎛ 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 0.7 내지 2.0 ㎛ 이며, 단면 전체 평균 그레인 크기(GT)는 2.0 내지 6.0 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 상기 제2 그레인(G2)의 단면 평균 그레인 크기 대비 50% 이하이며, 구체적으로 10 내지 40% 범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 그레인(G1)의 평균 그레인 크기는 0.5 내지 2.0 ㎛ 이며, 보다 구체적으로 0.7 내지 2.0 ㎛이다. 또한, 제2 그레인(G2)의 단면 평균 그레인 크기는 3.0 내지 9.0 ㎛ 범위이며, 보다 구체적으로 3.0 내지 8.5 ㎛일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)의 단면 최대폭은 상기 제2 그레인(G2)의 단면 최대폭 대비 70% 이하이며, 구체적으로 10 내지 60% 범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 그레인(G1)의 단면 최대폭은 1 내지 2㎛ 이며, 제2 그레인(G2)의 단면 최대폭은 3 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 제1 그레인(G1)이 분포하는 표층 영역과 상기 제2 그레인(G2)이 분포하는 중심 영역 간의 면적 비율은 당해 전해동박의 총 면적 100%을 기준으로 하여 5 : 95 ~ 30 : 70 %이며, 구체적으로 표층 영역과 중심 영역 간의 면적 비율은 5 : 95 ~ 20 : 80 % 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 표층 영역은 상기 전해동박의 적어도 일측 표면으로부터 당해 전해동박의 전체 두께 대비 1 내지 10% 까지의 범위를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해동박(100)의 두께는 3 내지 20 ㎛이며, 이때 표층 영역은 당해 전해동박(100)의 적어도 일측 표면, 구체적으로 전해액면 또는 드럼면으로부터 2 ㎛까지의 깊이에 대응하는 영역일 수 있다.
전술한 바와 같이, 소정의 부위별 단면 평균 그레인 크기 파라미터 및 해당 수치를 갖는 본 발명의 전해동박의 경우, 전해동박의 부위별 우수한 연신율과 높은 인장강도를 동시에 가지게 되며, 또한 유연성이 우수하여 반복되는 굴곡 피로에 대한 크랙 발생을 억제하여 우수한 품질 신뢰성을 나타낼 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)은 30 kgf/mm2 이상의 인장강도; 및 3.5% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 구체적으로, 32 내지 65 kgf/mm2의 인장강도와, 5 내지 20%의 연신율을 동시에 나타내는 것이 바람직하다. 이때 연신율은 동박 두께가 얇아지면 낮아질 수 있으며, 4~18 ㎛의 두께를 기준으로 한다.
한편 본 발명에 따른 전해동박(100)은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는 전해동박(electrolytic copper foil)으로서, 구체적으로 전해동박(100)의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 가져 광택도가 높은 샤이니 면(Shiny surface, "S면", 드럼면) (10a)이 형성되고, 타면에는 이른바 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 높은 조도를 가져 광택도가 낮은 매트 면(Matte surface, "M면", 전해액면) (10b)이 형성된다.
이때 집전체로 사용되는 전해동박(100)의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력 및 전지의 수율이 크게 달라질 수 있다. 일례로, 동박 표면의 거칠기로 인한 표면 불균일성이 지나치게 큰 경우에는 이차전지의 방전 용량 유지율이 저하되는 문제점이 있으며, 반대로 표면이 지나치게 균일한 경우에는 집전체와 활물질 사이의 결합력 확보가 어려워져 이차전지의 작동 중에 활물질이 집전체로부터 탈리하여 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다. 또한 동박의 상태에 따라 양면 간의 활물질 코팅량 차이를 유발할 수 있다. 이러한 양면 간의 불균일한 코팅량은 집전체의 양면 간 변형 차이로 인하여 전극의 용량 감소 및/또는 불안정한 거동을 일으킬 수 있는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 전해동박(100)의 양면 표면조도를 소정 범위로 조절함으로써, 집전체로서의 동박(100)의 요구물성, 즉 활물질과의 우수한 결합력 및 높은 방전용량 유지율을 확보하는 것이 가능하다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)은 드럼 면(예, 일면, 10a)과 전해액 면(예, 타면, 10b)을 포함하며, 양면의 표면조도는 Rz(십점 평균거칠기) 기준으로 대략 0.5 내지 5.0 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1.0 내지 4.0 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 동박의 드럼 면(예, S면, 10a)의 표면조도는 1.0 내지 2.5 ㎛일 수 있으며, 전해액 면(예, M면, 10b)의 표면조도는 1.0 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 전해동박(100)의 드럼 면(10a)과 전해액 면(10b) 간의 표면조도 차이는 1.0 ㎛ 이하 일 수 있으며, 구체적으로 0.5 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 전해동박(100)의 두께는 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위를 가질 수 있으며, 일례로 3 ㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 구체적으로 10 내지 20 ㎛ (STD 동박), 4 내지 18㎛ (BF 동박)일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 전해동박(100)의 두께가 대략 3 ㎛ 미만으로 너무 얇은 경우에는 전지 제조공정에서 동박의 핸들링(handling)이 어려워져 작업성이 저하될 수 있고, 전해동박(100)의 두께가 대략 20㎛를 초과하는 경우에는 전해동박(100)이 집전체로 사용되었을 때 집전체의 두께로 인한 체적 증가로 인해 고용량의 전지를 제조하기가 어렵게 된다.
본 발명에 따른 전해동박(100)은, 전술한 전해동박의 소정 영역별 단면 평균 그레인 크기 파라미터 및 관련 특성을 만족한다면, 전해동박을 구성하는 성분, 조성, 및/또는 구조 등에 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해동박(100)은 당 분야에 공지된 통상의 구리 또는 구리 함금으로 구성될 수 있으며, 이때 합금에 포함되는 금속 성분은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 금속을 사용할 수 있다. 일례로, 동박은 표준 전해동박(STD) 또는 전기자동차 배터리용(BF) 동박일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 그리고 동박(100)은 박 형상일 수 있으며, 구체적으로 평판형 동박일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)은 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 전해동박인 것이 바람직하다. 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 1 내지 100 ppm의 할로겐, 0.003 내지 3.0 ppm의 광택제, 0.003 내지 15.0 ppm의 저분자성 젤라틴, 0.003 내지 15.0 ppm의 HEC, 및 0.001 내지 0.1 ppm의 레벨러를 포함하는 조성을 가질 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 전해액 조성을 가질 수 있다.
또한 특별한 언급이 없는 한, 전술한 물성들은 당해 동박 두께 3 내지 20 ㎛를 기준으로 할 수 있다. 그러나 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
한편 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(100)은 그 표면(10a, 10b)에 형성된 방청층(20)을 구비할 수 있다.
방청층(20)은, 전해동박(100)의 부식 방지를 위해 그 표면(10a, 10b) 상에 선택적으로 형성되는 것이다. 이러한 방청층(20)은 당 분야에 공지된 통상의 무기계 방청물질, 유기계 방청 물질 또는 이들의 혼합 형태 들을 포함할 수 있으며, 일례로 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물, 및 질소 화합물 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다.
여기서, 질소 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 트리아졸(Triazole) 화합물 및 아민류 화합물 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용 가능한 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸 및 나프토트리아졸 중에서 선택될 수 있다. 또한 사용 가능한 아민류 화합물은 아미드(Amide), 아크릴아미드(Acrylamide), 아세트아미드(Acetamide), 아우라민(Auramine), 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(Dodecyltrimethyl ammonium bromide, DTAB) 및 디에틸 트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 중에서 선택될 수 있다.
상기 방청층(20)은, 전술한 전해동박(100)에 대한 방청 특성 뿐만 아니라 내열 특성 및/또는 활물질과의 결합력 증대 특성을 부여하는 역할도 할 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박(100)은 통상적인 전해 제박 장치를 통해 제조될 수 있다.
일례로, 하기 도 6을 참조하여 설명하면, 전해액(250)이 지속적으로 공급되는 전해조(240) 안에 음극으로 기능하는 드럼(drum, 220)과 양극판(210)이 설치되고, 드럼(220)과 양극판(210) 사이는 전해액(250)이 개재(介在)될 수 있도록 이격된 상태에서 소정의 전류가 인가된다. 이때 드럼(220)이 회전하면서, 드럼(220) 표면에 전해 동박(260)이 전착되고, 이어서 전착된 전해 동박(260)은 가이드 롤(270)을 통해 권취된다.
특히 본 발명에서는 단일 전해도금 공정을 통해 특정 부위별 단면 평균 그레인 크기가 상이한 전해동박을 제조하기 위해서, 전해동박의 적어도 일측 표면에 인접한 표층 영역과 상기 표층 영역을 제외한 중심 영역에 도금층, 예컨대 구리층을 전착하기 위한 공정 조건을 상이하게 조절하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 표층 영역의 도금층을 전착하기 위해 인가되는 전류밀도와, 중심 영역의 도금층을 전착하기 위해 인가되는 전류밀도를 상이하게 조절한다.
먼저, 전해조(240) 내에 반 (半)원통형 양극(210)과 회전하는 음극드럼(220)을 일정한 간격을 유지시켜 배치한다.
상기 양극(210)은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 납 합금 또는 이리듐 산화물을 피복시킨 티타늄을 사용할 수 있다. 또한 음극(220)으로는 스테인레스강에 크롬 도금을 하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 전해조(240) 내의 양극(210)과 회전 음극드럼(220)이 배치된 사이로 전해액을 연속적으로 공급한다. 이후 양극(210)과 음극(220) 간에 직류 전류를 인가하는 경우 음극(220)에서는 전해액 중의 구리이온이 소정 두께의 금속으로 환원되어 석출됨으로써 구리층이 형성된다.
일반적으로 전해도금 시 전류밀도 조건을 제어할 경우 전착되는 도금층의 결정립 크기 또는 결정 구조를 조절할 수 있다. 일례로 인가되는 전류밀도가 증가하면 결정립이 작아지면서 전해동박의 인장강도가 높아지고 연신율이 낮아지며, 반대로 인가되는 전류밀도가 감소하면 결정립의 크기가 커지면서 전해동박의 인장강도가 낮아지고, 연신율은 높아지게 된다.
본 발명에 따른 전해동박(100)의 도금층 전착 단계에서, 각 단계 별 전기도금 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 전해동박의 표층 영역과 중심 영역의 도금층 전착 단계에서, 인가되는 전류밀도는 서로 상이한 것으로서, 각각 20 내지 100 A/dm2 이며, 구체적으로 40 내지 80 A/dm2 일 수 있다. 보다 구체적으로, 표층 영역의 도금층 전착시 인가되는 전류밀도는 20 내지 50 A/dm2 일 수 있으며, 중심 영역의 도금층 전착시 인가되는 전류밀도는 50 내지 100 A/dm2 일 수 있다.
본 발명에서는 전술한 전류밀도 조건을 제외하고는, 당 분야에 공지된 통상의 전해도금법 및 그 조건을 제한 없이 사용하여 전해동박을 제조할 수 있다.
상기 전해액은 당 분야에 공지된 통상의 전기도금 전해액 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 황산 구리, 황산 및 미량의 염소를 주성분으로 하고, 여기에 통상의 도금 첨가제를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.
또한 첨가제는 전기도금 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 가속제, 광택제, 평활제, 억제제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
가속제/광택제(Brightener, brightener)는 도금 표면에 광택을 부여하고 미세한 도금층을 얻기 위해 첨가하는 것으로서, 일례로 disulfide 결합(-S-S-), mercapto기(-SH)를 포함한 유기물이나 설파이드(Sulfide)를 함유한 설포네이트(sulphonate) 계열의 첨가제를 사용할 수 있다. 구체예로는, MPS(3-mercaptopropyl sulfonate), SPS(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, DPS(3-N,N-dimethlyamonodithiocarbamoy-1-propanesulfonic acid), PTA(polymethyldithiocarbonic amine-sulfopropylsulfonate) 중 적어도 하나일 수 있다.
또한 감속제/억제제(suppressor, carrier)는 표면에 흡착하여 구리 이온의 접근을 방해하여 전해도금을 느리게 하는 것으로서, 안정적인 저조도를 구현하기 위해 첨가하는 성분이다. 일례로 HEC(Hydroxyethyl Cellulose), PEG(Polyethylene glycols), PPG(Polypropylene glycols), Polyvinyl alcohols, 저분자량 젤라틴(분자량: 약 1,000 내지 100,000), 셀룰로오스(Cellulose) 계열의 첨가제, 콜라겐 등의 중합체 계열 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 외에 polyether 계열의 고분자 물질과 질소 원자를 포함한 작용기를 가지는 유기물, sulfosuccinate 계열의 계면활성제, 및/또는 ethandiamineoxirane 계열 계면활성제가 사용될 수 있다.
또한 평활제/평탄제(leveller)는 표면 단차를 제거하여 평탄한 저조도의 동박을 얻기 위해 첨가하는 성분이다. 일례로, 저분자 질화물(예컨대, Thiourea 계열, Amides, Benzimidazole 계열, Benthiazol 계열, dimethyl aniline 등)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 티오요소(Thiourea), JGB(Janus Green B), PEI, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid) 등의 화합물을 사용할 수 있다
일 구체예를 들면, 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리(동) 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 1 내지 100 ppm의 할로겐, 예컨대 염소를 포함하며, 추가로 그레인 크기를 증가시키는 적어도 1종의 첨가제 0.003 내지 3.0 ppm, 및/또는 그레인 크기 성장을 억제하는 적어도 1종의 첨가제 0.001 내지 5.0 ppm를 제어하여 포함할 수 있다.
상기 그레인 크기를 증가시키는 첨가제로는, 당 분야에 공지된 통상의 광택제(Brightener) 및 가속제(accelerator) 중에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 그레인 크기를 억제시키는 첨가제는 당 분야에 공지된 통상의 레벨러(leveller) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액에 투입되는 첨가제의 구체적인 조성으로는, 0.003 내지 3.0 ppm의 광택제, 0.003 내지 5.0 ppm의 저분자성 젤라틴, 0.003 내지 10.0 ppm의 HEC, 및 0.001 내지 0.1 ppm의 레벨러를 포함할 수 있다.
또한, 전해동박의 전착 시에 적용되는 전기도금 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 전해액의 온도는 일례로 35 내지 75℃이며, 구체적으로 40 내지 60℃일 수 있다. 그리고 공급되는 전해액의 유속은 일례로 30 내지 120 m3/hr 범위이며, 구체적으로 50 내지 100 m3/hr일 수 있다. 그러나 전술한 범위에 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
<전극>
본 발명의 다른 실시예는, 전술한 전해동박을 집전체로 포함하는 이차전지용 전극이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되고, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 구리(Cu)로 이루어진 박이 사용되는 것이 일반적이다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 동박(100)이 음극 집전체로 적용되는 경우를 설명하기로 한다.
일 구체예를 들면, 음극은 전술한 전해동박; 및 상기 전해동박 상에 배치된 음극활물질층;을 포함한다.
이러한 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 당 분야에 공지된 통상의 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
음극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예를 들면, 탄소계, 실리콘계 음극활물질을 사용할 수 있으며, 그 외에 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물 등을 사용할 수도 있다.
전술한 전해동박을 사용하여 이차전지용 전극을 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 자명한 사항이므로, 이에 대하여는 상세한 설명을 생략한다.
<이차전지>
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는, 전술한 전해동박을 구비하는 음극을 포함한다.
상기 이차전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 전해질을 포함한다. 또한 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해질 첨가제가 첨가된 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
또한 전해질은 당 분야에 공지된 통상의 리튬염; 및 전해액 용매를 포함하여 구성될 수 있다.
또한 분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용하거나, 무기물이 포함된 유/무기 복합 분리막을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전해조 내에 전해액을 투입하고, 상기 전해액 내에 양극과 회전 음극드럼을 침적시키고 이격 배치한 후, 이들 사이에 전류를 인가하여 구리층을 형성하였다.
이때 도금 시작 부위 또는 도금 종료 부위의 전극 간 거리는, 상기 부위를 제외한 다른 도금 부위의 전극 간격(음극 드럼과 양극과의 거리) 보다 넓게 구성하였다. 상술한 도금 시작 부위 또는 도금 종료 부위는 동박의 두께 편차를 제어하기 위하여 마스킹을 설치하는 구간이다.
또한 상기 도금 시작 부위 또는 도금 종료 부위에서 도금시, 그레인 크기(Grain size)가 작아지도록 전해액 첨가제의 농도 및 전류 밀도를 제어하였다. 구체적으로, 전해액 온도는 60℃에서 구리이온 농도 70g/l, 황산 농도 100g/l, 염소이온 농도 35 ppm으로 조절하였다. 또한 전해액에 투입되는 첨가제로서, 첨가제 G는 저분자 젤라틴[분자량(Mw) 3,000 g/mol]을 사용하고, 첨가제 B는 광택제인 MPS (3-mercaptopropyl sulfonate)을 사용하고, 첨가제 T는 레벨러(Leveller)인 티오요소를 사용하였으며, H는 HEC (Hydroxyethyl Cellulose)를 각각 사용하였다. 이들의 각 함량은 첨가제 G (5 ppm), 첨가제 B (2.0 ppm), 첨가제 T (0 ppm), 첨가제 H (10ppm)를 사용하였다. 이때 표층 영역의 구리층을 형성하기 위한 전해액 조성과 전류밀도 조건은 각각 하기 표 1의 A와 같다.
이어서, 전해조 내에 전류밀도 조건을 조절하여 중심 영역의 구리층을 전착하였다. 이때 중심 영역의 구리층을 형성하기 위한 전류밀도 조건은 하기 표 1의 B와 같다. 이후, 드럼(Drum) 속도를 조절하여 10 ㎛의 도금 두께를 제조하였다. 이후 소형조에 침적을 통하여 크롬(Cr) 처리를 실시하여 방청 능력을 부여하였다. 구체적으로, 본원 실시예에서는 저 전류밀도에서는 전해액 첨가제 조성에 의해 작은 그레인이 생성되고, 고 전류밀도에서는 보다 더 작은 결정립이 형성된 후 상온에서 해당 중심 영역의 결정립이 성장된다. 즉, 도금의 시작 부위 및/또는 종료 부위(말단)에는 그레인 크기에 변화가 없으며, 중심 영역(중간 부위)의 도금시 아주 작은 그레인이 형성된 후 상기 그레인이 성장함으로써 본 발명에 따른 동박이 제조된다.
제조된 전해동박은 전폭(1300mm * 500mm)으로 3곳(왼쪽, 가운데, 오른쪽)에서 10cm * 20cm로 샘플링하여 하기 실험예와 같이 동박의 물성을 측정하였다. 그리고 EBSD 분석은 가운데에서 전해동박을 10cm * 20cm로 샘플링하여 분석하였다.
[실시예 2 내지 3]
하기 표 1과 같이 전해 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2 내지 3의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 물성 및 분석을 각각 측정하였다.
| 전해액 조성 | 전류밀도 (A/d㎡) |
||||||
| 첨가제(PPM) | |||||||
| B | G | H | T | A | B | ||
| 실시예 | 1 | 2.0 | 5.0 | 10.0 | - | 30 | 60 |
| 2 | 2.0 | 5.0 | 10.0 | 0.01 | 30 | 60 | |
| 3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | 30 | 60 | |
| 비교예 | 1 | 0.0 | 5.0 | 10.0 | - | 30 | 60 |
| 2 | 0.0 | 20.0 | 10.0 | - | 30 | 60 | |
| 3 | 2.0 | 5.0 | 10.0 | 0.2 | 30 | 60 | |
[비교예 1 내지 3]
상기 표 1과 같이 전해 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1~3의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 물성 및 분석을 각각 측정하였다.
[실험예: 전해동박의 물성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해동박의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2~3에 각각 나타내었다.
<물성 평가 방법>
(1) 두께 측정
동박의 통상 두께 측정법인 단위 평량법에 의하여 측정하였다 (IPC-TM-650 2.2.12).
(2) 연신율 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.18 규격으로 연신율 (%)을 측정하였다.
(3) 인장강도 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.18 규격으로 인장강도 (MPa)를 측정하였다.
(4) 평균 그레인 크기 측정
Bruker사의 EBSD 장비를 사용하였으며, 최소 픽셀 사이즈는 100 nm 이하, 배율은 10,000배로 설정하였다. 또한 PQ map (Pattern Quality map)과 IPF map (Inverse Pole Figure map)을 이용하여 분석된 재료의 방위 및 회절패턴 결과를 바탕으로 분석하였다. 이때 PQ Map은 반사된 전하(Electron)의 신호세기 차이를 명암차이로 표현한 것으로, 일반적으로 그레인 바운더리에서 신호가 약해 어둡게 표현된다. 또한 IPF Map은 결정 방향(배향성) 차이를 색으로 표현하여 측정하였다. 그리고 쌍정(Twin)은 결정면에 대하여 60 ° misorientation 되어 있는 면을 의미하며, 쌍정 제거 후 평균 그레인 크기를 측정하였다.
(4) 그레인 최대폭 측정
EBSD 측정 결과 사진을 바탕으로 S면 표면, M면 표면에 접하는 Grain 중 최대 폭을 측정하였으며, 단면 내부 그레인은 단면 center에 걸리는 Grain 중 최대 폭을 측정하였다.
| 두께 (㎛) |
단면 평균 그레인 크기(㎛, 쌍정 제외) | 물성 | ||||||||
| 표층 영역 (G1) | 중심 영역 (G2) |
전체 영역 (GT) |
인장강도 (kgf/mm2) |
연신율 (%) |
||||||
| S면 |
M면 |
|||||||||
| 실시예 | 1 | 10 | 0.82 | 3.21 | 8.22 | 5.75 | 33.2 | 15.2 | ||
| 2 | 10 | 1.73 | 2.47 | 8.19 | 5.25 | 35.4 | 13.2 | |||
| 3 | 10 | 0.71 | 0.82 | 3.13 | 1.95 | 60.2 | 7.2 | |||
| 비교예 | 1 | 10 | 1.57 | 1.66 | 4.15 | 2.67 | 28.5 | 3.2 | ||
| 2 | 10 | 1.65 | 1.72 | 3.78 | 2.23 | 30.5 | 2.5 | |||
| 3 | 10 | 0.93 | 1.09 | 2.65 | 1.74 | 50.3 | 3.3 | |||
| 단면 그레인 최대폭(㎛, 쌍정 제외) | 그레인 최대폭 비율(%) | 그레인 크기 비율(%) | ||||||
| 표층 영역 (G1) | 중심영역 (G2) |
S면 | M면 | S면 | M면 | |||
| S면 |
M면 |
|||||||
| 실시예 | 1 | 1.25 | 12.5 | 12.5 | 10% | 100% | 14% | 56% |
| 2 | 4.7 | 12.3 | 11.6 | 41% | 106% | 33% | 47% | |
| 3 | 1.79 | 2.25 | 3.25 | 55% | 69% | 36% | 42% | |
| 비교예 | 1 | 4.25 | 4.85 | 5.32 | 80% | 91% | 59% | 62% |
| 2 | 4.35 | 5.5 | 5.16 | 84% | 107% | 74% | 77% | |
| 3 | 2.85 | 3.6 | 3.52 | 81% | 102% | 53% | 63% | |
100: 전해동박
10a: 일면 (드럼 면)
10b: 타면 (전해액 면)
20: 방청층
210: 양극
220: 회전 음극드럼
230: 전해액 투입부
240: 전해조
250: 전해액
260: 전해동박
270: 가이드롤
10a: 일면 (드럼 면)
10b: 타면 (전해액 면)
20: 방청층
210: 양극
220: 회전 음극드럼
230: 전해액 투입부
240: 전해조
250: 전해액
260: 전해동박
270: 가이드롤
Claims (17)
- 전해액면과 드럼면을 갖고, 복수의 그레인을 갖는 구리층; 및
상기 구리층의 표면에 형성된 방청층;
으로 구성되고, 리튬 이차 전지의 집전체로 적용되는 전해동박으로서,
상기 전해동박은,
상기 전해액면 및 상기 드럼면 중 적어도 일측 표면으로부터 당해 전해동박의 전체 두께 대비 1 내지 10%까지의 범위이고, 제1 그레인(G1)을 포함하는 표층영역; 및
상기 표층 영역을 제외하고, 상기 제1 그레인보다 단면 평균 그레인 크기가 큰 제2 그레인(G2)을 포함하는 중심영역;을 포함하고,
상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 하기 식 1을 만족하며,
상기 제1 그레인이 포함된 표층 영역과 상기 제2 그레인이 포함된 중심 영역의 비율은 당해 전해동박의 총 영역 100%를 기준으로 하여 5 : 95 내지 20 : 80% 범위이고,
30 kgf/mm2 이상의 인장강도; 및 5 내지 20%의 연신율을 갖는, 전해동박:
[식 1]
G1 < GT×0.5
상기 식에서,
G1는 제1 그레인의 단면 평균 그레인 크기이며,
GT는 표층영역과 중심영역을 포함하는 전해동박의 전체 영역의 단면 평균 그레인 크기이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 표층 영역은 상기 전해액면 또는 드럼면으로부터 상기 전해동박의 두께방향으로 2 ㎛ 까지의 깊이에 대응하는 영역인, 전해동박.
- 제1항에 있어서,
상기 전해동박의 두께는 3 내지 20 ㎛인, 전해동박.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 상기 제2 그레인(G2)의 단면 평균 그레인 크기 대비 50% 이하인, 전해동박:
- 제1항에 있어서,
상기 제1 그레인(G1)의 단면 평균 그레인 크기는 0.5 내지 2㎛ 이며,
상기 제2 그레인(G2)의 단면 평균 그레인 크기는 3 내지 9 ㎛이며,
상기 전해동박의 단면 전체 평균 그레인(GT) 크기는 1.8 내지 6.5 ㎛ 범위인, 전해동박.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 그레인(G1)의 단면 최대폭은 상기 제2 그레인(G2)의 단면 최대폭 대비 70% 이하인, 전해동박:
- 제7항에 있어서,
상기 제1 그레인(G1)의 단면 최대폭은 1 내지 5㎛ 이며,
상기 제2 그레인(G2)의 단면 최대폭은 3 내지 13 ㎛ 범위인, 전해동박.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 표층 영역은 전해액면(M면), 드럼면(S면), 또는 양면을 포함하는, 전해동박.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전해동박의 양면 조도(Rz)는 각각 0.5 내지 5.0 ㎛이며,
상기 일면과 타면 간의 표면조도 차이는 2.0 ㎛ 이하인, 전해동박.
- 제1항에 있어서,
상기 방청층은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전해동박.
- 제1항에 있어서,
상기 전해동박은, 전해액 내에 이격된 전극판과 회전드럼 사이에 전류를 인가하여 도금층을 전착하되,
상기 표층 영역의 도금층 전착시 인가되는 전류밀도는, 상기 중심 영역의 도금층 전착시 인가되는 전류밀도와 상이한 것인, 전해동박.
- 삭제
- 제1항, 제3항 내지 제8항, 제10항, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전해동박; 및
상기 전해동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지용 전극.
- 제16항의 전극을 포함하는 이차전지.
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