KR20170036262A - 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170036262A
KR20170036262A KR1020150135207A KR20150135207A KR20170036262A KR 20170036262 A KR20170036262 A KR 20170036262A KR 1020150135207 A KR1020150135207 A KR 1020150135207A KR 20150135207 A KR20150135207 A KR 20150135207A KR 20170036262 A KR20170036262 A KR 20170036262A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
electrolytic
metal
active material
Prior art date
Application number
KR1020150135207A
Other languages
English (en)
Inventor
김승민
이정길
Original Assignee
엘에스엠트론 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘에스엠트론 주식회사 filed Critical 엘에스엠트론 주식회사
Priority to KR1020150135207A priority Critical patent/KR20170036262A/ko
Priority to CN201610579592.6A priority patent/CN106558678A/zh
Publication of KR20170036262A publication Critical patent/KR20170036262A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0469—Electroforming a self-supporting electrode; Electroforming of powdered electrode material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘/주름 발생이 방지된 고강도 전해동박 및 그 제조방법, 그리고 이러한 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극 및 이차전지가 개시된다. 본 발명의 전해동박은 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막 및 상기 구리막 상의 보호층(112)을 포함하며, 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는다.

Description

전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
전해동박은 이차전지의 음극 집전체, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.
일반적으로, 전해동박은 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조될 뿐만 아니라, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극 집전체, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다.
롤투롤(RTR) 공정은 연속적 생산을 가능하게 하기 때문에 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그러나, 현실적으로는, 롤투롤(RTR) 공정 중에 빈번히 야기되고 있는 전해동박의 접힘 및/또는 주름 발생으로 인해, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 이러한 문제점들을 해결한 후 상기 설비를 재가동시켜야 하고, 이러한 공정 설비의 중단 및 재가동의 반복으로 인해 생산성 저하라는 심각한 문제가 야기되고 있다.
즉, 롤투롤(RTR) 공정 중에 야기되는 전해동박의 접힘 및 주름 발생은 제품의 연속적 생산을 불가능하게 함으로써 롤루롤(RTR) 공정 고유의 장점을 훼손하고, 그 결과, 제품의 생산성 저하를 초래한다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 가짐으로써 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지된 고강도 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지된 고강도 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지된 고강도 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 가짐으로써 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지될 수 있는 고강도 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막; 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며, 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는, 전해동박이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며, 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는 전해동박; 및 상기 전해동박 상의 활물질층을 포함하되, 상기 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는, 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 충전 시 리튬 이온을 제공하는 양극(cathode); 방전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하되, 상기 음극은, 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는 전해동박; 및 상기 전해동박 상의 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 전해액은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 및 1 내지 6.5 ppm의 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 첨가제를 포함하는, 전해동박(110)의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1] : (H2N(CH2)n)2C=S
여기서, 상기 n은 0 또는 6 이하의 자연수임.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지될 수 있는 고강도 전해동박을 생산할 수 있고, 이러한 고강도 전해동박을 이용하여 연성인쇄회로기판(FPCB), 이차전지 등의 중간부품들 및 최종품들을 제조함으로써, 상기 중간부품들은 물론이고 최종품들의 생산성을 향상시킬 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 제조 장치를 보여준다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 단면도이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(110)은 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(copper film: 111) 및 상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함한다. 도 1에 예시된 전해동박(110)에서는 상기 보호층(112)이 상기 구리막(111)의 양 면들 상에 형성되어 있으나, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니며 상기 구리막(111)의 일 면 상에만 상기 보호층(112)이 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)은 4 내지 35 ㎛의 두께를 갖는다. 4㎛ 미만의 두께를 갖는 전해동박(110)의 제조는 작업성 저하를 야기한다. 반면, 35㎛를 초과하는 전해동박(110)으로 이차전지를 제조할 경우 두꺼운 전해동박(110)으로 인해 고용량 구현이 어려워진다.
상기 구리막(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있으며, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 직접 접촉하는 샤이니 면과 그 반대 편의 매트 면을 갖는다.
상기 보호층(112)은 방청물질(anticorrosion material)이 상기 구리막(111) 상에 전착됨으로써 형성된다. 상기 방청물질은 크롬산염(chromate), 벤조트리아졸(benzotriazole: BTA) 및 실란 화합물(silane compound) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보호층(112)은 상기 구리막(111)의 산화 및 부식을 방지하고 내열성을 향상시킴으로써 상기 전해동박(110) 자체의 수명은 물론이고 이것을 포함하는 최종 제품의 수명을 연장시킨다.
전해동박(110)의 접힘 및 말림(즉, 주름)을 억제하기 위해서, 본 발명의 전해동박(110)은 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖는다. 상기 전해동박(110)의 인장강도가 45 kgf/mm2 미만이면, 롤투롤 제조 공정 중에 2개의 서로 인접한 롤들 사이에서 전해동박(110)의 접힘이 야기되거나 롤투롤 제조 공정 중에 전해동박(110)의 좌우 말단부에 주름이 야기된다.
반면, 전해동박(110)의 인장강도가 65 kgf/mm2를 초과하면, 상기 전해동박(110)이 낮은 연신율을 갖게 됨으로써 이차전지의 음극 집전체, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등과 같은 최종제품의 제조 공정 중에 상기 전해동박(110)의 파단이 야기될 위험이 있다.
따라서, 본 발명의 전해동박(110)은 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도 및 3 내지 13 %의 연신율을 갖는다.
이하에서는, 오직 설명의 편의를 위하여, 본 발명의 전해동박(110)이 이차전지의 제조에 이용되는 예를 구체적으로 설명한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 동박을 이용하여 롤투롤(RTR) 공정을 통해 제조될 수 있는 그 밖의 다양한 제품들, 예를 들어 연성인쇄회로기판(FPCB)의 제조에도 본 발명의 전해동박(110)이 유사하게 이용될 수 있을 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 충전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 양극(cathode), 방전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 상술한 본 발명의 실시예들 중 어느 하나의 전해동박(110) 및 활물질층(120)을 포함한다.
도 2는 상기 전해동박(110)의 양 면들 모두 위에 형성된 활물질층(120)을 예시하고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 상기 활물질층(120)은 상기 전해동박 (110)의 일 면 상에만 형성될 수도 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박(110)이 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 음극이고, 상기 전해동박(110)은 음극 집전체로 사용되며, 상기 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함한다.
상기 활물질층(120)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 음극 활물질로서 포함한다.
이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, Si를 소정 양으로 포함한 음극 활물질들의 혼합물로 상기 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
한편, 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(120)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 활물질층(120)과 상기 전해동박(110)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 따라서, 이차전지가 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 충방전 효율 저하를 억제하기 위해서는), 상기 전해동박(110)이 상기 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 상기 전해동박(110)과 활물질층(120)의 접착 강도가 높아야 한다.
거시적 관점에서 볼 때, 상기 전해동박(110)의 표면의 10점 평균조도(RzJIS)가 작을수록, 이차전지의 충방전 효율이 대체로 덜 저하되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 표면은 3.5㎛ 이하의 10점 평균조도(RzJIS)를 갖는다. 상기 전해동박(110)의 표면이 3.5㎛를 초과하는 10점 평균조도(RzJIS)를 갖는다면 상기 전해동박(110)과 활물질층(120) 사이의 접촉 균일성이 일정 수준에 미치지 못할 것이고, 따라서 이차전지가 업계에서 요구되는 90% 이상의 용량 유지율을 만족하지 못할 것이다.
이하에서는, 도 3을 참조하여 본 발명의 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법은, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(40) 상에 구리막(111)을 형성하는 단계를 포함한다.
도 3에 예시된 바와 같이, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 및 제2 양극판들(31, 32)을 포함할 수 있다.
상기 구리막(111) 형성 단계는, 상기 제1 양극판(31)과 상기 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 씨드층을 형성하고, 이어서 상기 제2 양극판(32)과 상기 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 상기 씨드층을 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 양극판(31)에 의해 제공되는 전류밀도를 상기 제2 양극판(32)에 의해 제공되는 전류밀도보다 높게 설정함으로써(즉, 씨드층 형성 시 상대적으로 높은 전류밀도를 가함으로써) 상기 씨드층의 그레인 사이즈(grain size)를 감소시키고, 결과적으로 상기 구리막(111)의 샤이니 면과 매트 면의 그레인 사이즈를 동일 또는 비슷하게 만들 수 있다.
상기 구리막(111)의 샤이니 면과 매트 면이 동일 또는 비슷한 그레인 사이즈를 가짐으로써, 본 발명의 전해동박(110)의 접힘/말림을 더욱 억제시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액(20)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 및 1 내지 6.5 ppm의 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 첨가제를 포함한다.
[화학식 1] : (H2N(CH2)n)2C=S
여기서, 상기 n은 0 또는 6 이하의 자연수이다.
상기 화학식 1의 유기 첨가제는 본 발명의 전해동박(110)이 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖게 되는데 중요한 기여를 하는 첨가제이다.
따라서, 상기 유기 첨가제의 함량이 1 ppm 미만일 경우, 전해동박(110)의 인장강도가 45 kgf/mm2에 미치지 못하게 되고, 롤투롤 공정을 통해 상기 전해동박(110)으로 최종 제품을 제조할 경우 접힘/말림(즉, 주름) 문제가 야기될 위험이 증가한다.
반면, 상기 유기 첨가제의 함량이 6.5 ppm을 초과할 경우, 전해동박(110)의 인장강도가 65 kgf/mm2를 초과하게 되고, 상기 전해동박(110)이 3 % 미만의 낮은 연신율을 갖게 된다. 전해동박(110)의 연신율이 3 % 미만일 경우, 상기 전해동박(110)으로 최종 제품을 제조하는 과정에서 상기 전해동박(110)이 파단될 위험이 증가하게 된다.
한편, 상기 유기 첨가제의 화학식에서 n이 7 이상의 자연수일 경우, 1 내지 6.5 ppm의 함량에서 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는 전해동박(110)의 제조가 불가능하다.
상기 전해액(20)은 첨가제로서 젤라틴, 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물(예를 들어, SPS), 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
선택적 사항으로서, 상기 전해액은 50 ppm 이하의 염소 이온를 더 포함할 수도 있다.
상기 구리막(111) 형성 단계 중에, 상기 전해액(60)은 50 내지 60 ℃로 유지되고, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 30 내지 50 m3/hour일 수 있다.
상기 회전 음극드럼(40)의 표면은 상기 구리막(111)의 샤이니 면의 10점 평균조도(RzJIS)에 영향을 미친다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼(40)의 표면이 연마될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 구리막(111)을 방청액(anticorrosion solution)(60)에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 구리막(111)은 상기 방청액(60)에 침지될 때 상기 방청액(60) 내에 배치된 가이드 롤(guide roll)(70)에 의해 안내될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 방청액(60)은 크롬산염, 벤조트리아졸, 및/또는 실란계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 10 g/L의 중크롬산 칼륨 용액에 상기 구리막(111)을 상온에서 2 내지 20초 침지시킬 수 있다.
위와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 전해동박(110)의 일면 또는 양면 상에, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
예를 들어, 탄소 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 60㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ,ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1
전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 형성하였다. 상기 전해액은 85g/L의 구리 이온 및 98 g/L의 황산을 포함하였고, 5.6 ppm의 비스(3-술포프로필)디설파이드[bis(3-sulfopropyl)disulfide](SPS), 6.2 ppm의 Collagel A(평균 분자량 : 3000 내지 20000 g/mole), 및 1.1 ppm의 (H2N)2C=S가 첨가제로서 첨가되었다. 상기 구리막 형성 단계 중에, 상기 전해액은 약 50℃로 유지되고, 상기 전해조 내로 공급되는 상기 전해액의 유량은 40 m3/hour이었다. 상기 구리막 형성을 위해 제공된 전류밀도는 55 A/dm2이었다. 상기 구리막을 5g/L의 중크롬산 칼륨 용액에 상온에서 10초 동안 침지시킨 후 건조공정을 수행하여 상기 구리막의 양 면들 상에 보호층들을 형성함으로써 4㎛의 두께를 갖는 전해동박을 완성하였다.
실시예 2
(H2N)2C=S 대신에 (H2N(CH2)6)2C=S가 1.1 ppm의 양으로 상기 전해액에 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 3
상기 전해액에 첨가된 (H2N)2C=S의 양이 6.4 ppm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 4
(H2N)2C=S 대신에 (H2N(CH2)6)2C=S가 6.4 ppm의 양으로 상기 전해액에 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 1
상기 전해액에 첨가된 (H2N)2C=S의 양이 0.9 ppm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 2
(H2N)2C=S 대신에 (H2N(CH2)6)2C=S가 6.7 ppm의 양으로 상기 전해액에 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 3
(H2N)2C=S 대신에 (H2N(CH2)7)2C=S가 1.1 ppm의 양으로 상기 전해액에 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 4
(H2N)2C=S 대신에 (H2N(CH2)7)2C=S가 6.4 ppm의 양으로 상기 전해액에 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 5
상기 전해액에 (H2N)2C=S가 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
위 실시예들 및 비교예에 의해 제조된 전해동박들의 인장강도 및 주름/파단 발생 여부를 다음과 같이 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 전해동박의 인장강도 및 연신율
IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법을 통해 전해동박들의 인장강도 및 연신율을 각각 측정하였다.
* 주름/파단 발생 여부
롤투롤(RTR) 공정을 통해 전해동박으로 이차전지 전극을 제조하는 과정에서 주름 또는 파단 발생 여부를 관찰하였다.
전해액 인장강도
(kgf/mm2)		 연신율
(%)		 주름/파단 발생 여부
Cu
(g/L)		 황산
(g/L)		 SPS
(ppm)		 ColA
(ppm)		 (H2N(CH2)n)2C=S
(ppm) n
실시예1 85 98 5.6 6.2 1.1 0 46.3 10.2 ×
실시예2 85 98 5.6 6.2 1.1 6 45.6 12.3 ×
실시예3 85 98 5.6 6.2 6.4 0 64.8 3.6 ×
실시예4 85 98 5.6 6.2 6.4 6 62.9 3.8 ×
비교예1 85 98 5.6 6.2 0.9 0 44.2 12.8 ○
비교예2 85 98 5.6 6.2 6.7 6 66.2 2.6 ○
비교예3 85 98 5.6 6.2 1.1 7 35.2 13.9 ○
비교예4 85 98 5.6 6.2 6.4 7 38.2 14.1 ○
비교예5 85 98 5.6 6.2 0 - 33.2 14.7 ○
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 (H2N(CH2)n)2C=S의 화학식을 갖는 첨가제(n은 0 또는 6 이하의 자연수)가 전혀 포함되어 있지 않은 경우(비교예 5)는 물론이고 그 함량이 1 ppm 미만인 경우(비교예 1)에는 전해동박의 인장강도가 45 kgf/mm2에 미치지 못하였고, 그 결과, 롤투롤 공정 중에 주름이 발생하였다.
또한, (H2N(CH2)7)2C=S의 화학식을 갖는 첨가제가 사용된 경우(즉, 상기 화학식에서 n이 7인 경우)(비교예 3 및 비교예 4)에도 전해동박의 인장강도가 45 kgf/mm2에 미치지 못하였고, 그 결과, 롤투롤 공정 중에 주름이 발생하였다.
한편, (H2N(CH2)n)2C=S의 화학식을 갖는 첨가제(n은 0 또는 6 이하의 자연수)의 함량이 6.5 ppm을 초과한 경우(비교예 2), 전해동박의 인장강도가 65 kgf/mm2을 초과하여 그 연신율이 3 % 미만이 되었고, 그 결과, 롤투롤 공정 중에 전해동박의 파단이 발생하였다.
100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리막 112: 보호층
120: 활물질층

Claims (11)

  1. 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(111); 및
    상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함하며,
    45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는,
    전해동박(110).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박(110)은 3 내지 13 %의 연신율을 갖는,
    전해동박(110).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박(110)은 4 내지 35 ㎛의 두께를 갖는,
    전해동박(110).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층(112)은 크롬산염, 벤조트리아졸 및 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    전해동박(110).
  5. 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(111) 및 상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함하며, 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는 전해동박(110); 및
    상기 전해동박(110) 상의 활물질층(120)을 포함하되,
    상기 활물질층(120)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는,
    이차전지용 전극(100).
  6. 충전 시 리튬 이온을 제공하는 양극(cathode);
    방전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 음극(anode)(100);
    상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극(100)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하되,
    상기 음극(100)은,
    99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(111) 및 상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함하며, 45 내지 65 kgf/mm2의 인장강도를 갖는 전해동박(110); 및
    상기 전해동박(110) 상의 활물질층(120)을 포함하고,
    상기 활물질층(120)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는,
    이차전지.
  7. 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(40) 상에 구리막(111)을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 전해액(20)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 및 1 내지 6.5 ppm의 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 첨가제를 포함하는,
    전해동박(110)의 제조방법:
    [화학식 1] : (H2N(CH2)n)2C=S
    여기서, 상기 n은 0 또는 6 이하의 자연수임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해액(20)은 젤라틴, 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하는,
    전해동박(110)의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전해액(20)은 40 내지 60 ℃로 유지되고,
    상기 양극판(30)에 의해 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2인,
    전해동박(110)의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 구리막(111)을 방청액(anticorrosion solution)(60)에 침지시키는 단계를 더 포함하는,
    전해동박(100)의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 구리막(111) 형성 단계 중에 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 30 내지 50 m3/hour인,
    전해동박(110)의 제조방법.
KR1020150135207A 2015-09-24 2015-09-24 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 KR20170036262A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150135207A KR20170036262A (ko) 2015-09-24 2015-09-24 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN201610579592.6A CN106558678A (zh) 2015-09-24 2016-07-21 超高强电解铜箔、包括其的电极和二次电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150135207A KR20170036262A (ko) 2015-09-24 2015-09-24 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170036262A true KR20170036262A (ko) 2017-04-03

Family

ID=58418263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150135207A KR20170036262A (ko) 2015-09-24 2015-09-24 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20170036262A (ko)
CN (1) CN106558678A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137853A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
KR20190007705A (ko) * 2017-07-13 2019-01-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음, 주름 및 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
WO2019151719A1 (ko) * 2018-02-01 2019-08-08 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
JP2020026563A (ja) * 2018-08-16 2020-02-20 ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド たるみ、しわ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI643393B (zh) * 2017-05-23 2018-12-01 輝能科技股份有限公司 電池結構
TWI643386B (zh) * 2017-05-23 2018-12-01 輝能科技股份有限公司 電池結構
KR102439621B1 (ko) * 2017-09-01 2022-09-01 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
CN109183081B (zh) * 2018-08-24 2020-03-31 邵武永太高新材料有限公司 一种电解铜箔用添加剂及双面光电解铜箔的制备方法
CN110880602B (zh) * 2018-09-05 2023-04-07 Sk纳力世有限公司 具有最小化膨胀、起皱或撕裂的铜箔，包括其的电极，包括其的二次电池，及其制造方法
JP6790153B2 (ja) * 2019-03-04 2020-11-25 Ｊｘ金属株式会社 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
CN112779569B (zh) * 2020-12-30 2022-01-18 铜陵市华创新材料有限公司 一种改善锂离子电池用电解铜箔激光模切熔珠的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3521074B2 (ja) * 2000-01-06 2004-04-19 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔の物性検査方法
TWI466367B (zh) * 2010-12-27 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd A lithium ion secondary battery, an electrode for the secondary battery, an electrode for an electrolytic copper foil
CN103397342B (zh) * 2013-08-19 2016-03-30 湖北中科铜箔科技有限公司 一种高耐热电解铜箔及其制备方法
CN104805478A (zh) * 2014-01-29 2015-07-29 金居开发铜箔股份有限公司 负极集电体用电解铜箔及其制造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137853A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
US11352707B2 (en) 2017-06-20 2022-06-07 Sk Nexilis Co., Ltd. Copper foil with minimized bagginess and tear, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20190007705A (ko) * 2017-07-13 2019-01-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음, 주름 및 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
US10787752B2 (en) 2017-07-13 2020-09-29 Kcf Technologies Co., Ltd. Copper foil with minimized bagginess, wrinkle or tear, electrode including the same, secondary battery including the same and method for manufacturing the same
WO2019151719A1 (ko) * 2018-02-01 2019-08-08 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
US11346015B2 (en) 2018-02-01 2022-05-31 Kcf Technologies Co., Ltd. Electrolytic copper foil having high-temperature dimensional stability and texture stability, and manufacturing method therefor
JP2020026563A (ja) * 2018-08-16 2020-02-20 ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド たるみ、しわ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106558678A (zh) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170036262A (ko) 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102473557B1 (ko) 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
US11355757B2 (en) Electrolytic copper foil, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same, and method for manufacturing the same
US10218004B2 (en) Electrolytic copper foil for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20160149996A (ko) 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3404755A1 (en) Copper foil, method for manufacturing same, electrode comprising same, and secondary battery comprising same
KR101571060B1 (ko) 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법
JP2022027830A (ja) 低温物性が優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法
KR20170000324A (ko) 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180009226A (ko) 높은 인장강도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
JP7083029B2 (ja) 高温寸法安全性及び集合組職安全性を有する電解銅箔及びその製造方法
JP6721547B2 (ja) 高い引張強度を有する電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法
US10403898B2 (en) Electrolytic copper foil having high tensile strength, electrode including the same, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same
JP2022050471A (ja) 耐屈曲性に優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法
KR102642389B1 (ko) 전해동박 및 이를 포함하는 이차전지
KR102524929B1 (ko) 높은 파괴 에너지를 갖는 동박 및 이를 포함하는 이차전지
EP4202086A2 (en) Electrolytic copper foil and secondary battery comprising the same
EP3608446B1 (en) Copper foil having workability and charge/discharge characteristics, electrode including the same, secondary battery including the same and method for manufacturing the same
KR20230098098A (ko) 전해 동박 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180083512A (ko) 고신뢰성의 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant