JP7083029B2 - 高温寸法安全性及び集合組職安全性を有する電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は電解銅箔に関するもので、より詳しくはＬｉ二次電池の製造工程の高温環境で高い寸法安全性及び集合組職安全性を有する電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
携帯電話、ノートブック型パソコンなどの携帯用家電の使用増加とハイブリッド自動車の普及につれてＬｉ二次電池の需要が急激に増加している。
リチウム二次電池において、陰極集電体の素材としては、主に電解銅箔が使われる。電解銅箔は電気メッキ法による製箔工程を介して製造される。電解銅箔の製造の際、生産条件を精密に制御しなければ、薄い薄膜を製造するときに発生し得るしわ又は引裂の不良が多量発生することになる。このような銅箔製品の不良は銅箔の生産時に製造コストを上昇させる主な原因となり、カール及びしわはＬｉ二次電池の品質を低下させる主要因であり、全体的な製造コストを高める原因となることができる。
一方、製造された電解銅箔からＬｉ二次電池を製造する工程においてもしわ又は引裂の現象が発生し得る。このような現象は銅箔自体の物性に起因するものもあるが、Ｌｉ二次電池の製造環境又は製造環境に露出された電解銅箔の経時的変化に起因したものでもあり得る。
したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
本発明の一観点は、二次電池の製造工程に露出されるとき、しわ及び／又は引裂の発生を減少させる電解銅箔を提供することである。
本発明の他の観点は、二次電池の製造工程に露出されるとき、しわ及び／又は引裂の発生を減少させる電解銅箔を製造する方法を提供することである。
このような本発明の一観点によって、第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔であって、前記電解銅箔は５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定される熱膨張係数が１７．１～２２μｍ／（ｍ・℃）であり、１９０℃で３０分間の熱処理による（２２０）面半値全幅変動率が０．８１～１．１９であり、前記（２２０）面半値全幅変動率は次の数学式１によって計算され、
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
幅方向重量偏差が５％以下であることを特徴とする電解銅箔が提供される。
前記電解銅箔は、前記第１表面及び前記第２表面のＲｚ差が０．６５μｍ以下であり、前記第１表面及び前記第２表面のＲａ差が０．１８μｍ以下であることが好ましい。
本発明で、前記電解銅箔は、前記第１表面を形成する第１保護層及び前記第２表面を形成する第２保護層を防錆層として含むことができる。
本発明で、前記電解銅箔の厚さは４～３０μｍであることが好ましい。
また、前記第１表面のＲｚ及び第２表面のＲｚは２．５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の他の観点によって、電解槽の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキして電解銅箔を製造する方法であって、前記電解液は、７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、８０～１３０ｇ／Ｌの硫酸、５５ｐｐｍ以下のＰｂ２＋イオン、及び２～１７ｐｐｍの４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を含み、前記電解液内の全有機体炭素（ＴＯＣ）含量が４５０ｐｐｍ以下であり、前記陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の間隔は５～１５ｍｍであり、前記陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の最大間隔と最小間隔の差は０．２ｍｍ以下であることを特徴とする電解銅箔の製造方法が提供される。
本発明によれば、電解銅箔の製造工程で電解銅箔の物性を制御することにより、後続の二次電池製造環境でしわ及び／又は引裂の発生可能性を減少させることができる特性を有する電解銅箔を提供することができる。
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施例を説明する。
電解銅箔の製造には、薄膜の特性を制御するために、多様な有機添加剤及び金属添加剤が使われる。このような有機添加剤及び金属添加剤は、電解メッキ工程で銅薄膜内に銅とともに共析する。一般に、銅の温度変化による寸法変化、つまり熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）は１６．５μｍ／（ｍ・℃）程度と知られている。しかし、銅薄膜の製造時に添加されて共析する添加剤成分によって、熱膨張係数は理論的な値とは差がある。よって、電解銅箔の製造時に添加される添加剤の種類及び濃度は後続のＬｉ二次電池の製造工程を考慮して適切に制御する必要がある。
図１は本発明の実施例による電解銅箔の断面を示した模式図である。
図１を参照すると、電解銅箔１１０は、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂを備える。
前記電解銅箔１１０は、銅膜１１１を含む。選択的に、本発明の電解銅箔１１０は、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、及び前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３をさらに含むことができる。前記第１及び第２保護層１１２、１１３のそれぞれは防錆層であり得る。
本発明で、前記電解銅箔１１０は、所定の厚さ、例えば４～３０μｍの厚さを有する。銅箔の厚さが４μｍ未満の場合、電池製造工程の作業性低下をもたらし、３０μｍを超える場合、Ｌｉ二次電池製造の際、銅箔の大きい厚さによって高容量の実現が難しくなる。
前記電解銅箔１１０は回転陰極ドラムで電気メッキによって形成される。電気メッキ過程で、前記回転陰極ドラムと直接接触する表面は、シャイニー面（Ｓ面）とその反対側のマット面（Ｍ面）とを有する。例えば、本発明で、前記第１表面１１０ａはＳ面であり得、前記第２表面１１０ｂはＭ面であり得る。
二次電池の製造工程でしわ及び引裂の発生を抑制するために、本発明の電解銅箔１１０は制御された範囲の熱膨張係数を有する。
具体的に、本発明の電解銅箔は、Ｌｉ二次電池製造工程の温度である３０℃～１９０℃の温度区間で熱膨張係数が１７．１～２２μｍ／（ｍ・℃）の値を有する。３０℃～１９０℃の温度区間での熱膨張係数は５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定することができる。この温度区間での熱膨張係数が１７．１μｍ／（ｍ・℃）未満の場合、温度上昇による寸法変化が小さくて二次電池の製造工程中に受ける熱及び外力によって引裂が発生し得る。一方、熱膨張係数が２２μｍ／（ｍ・℃）を超える場合には、Ｌｉ二次電池の製造工程中に受ける熱による変形によって銅箔にしわが発生し得る。
また、本発明の電解銅箔は、二次電池の製造工程で受ける温度条件で結晶組織の変化が所定範囲内に維持される。具体的に、本発明は、電解銅箔の（２２０）面に対応するＸＲＤパターン上の特徴ピーク（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｐｅａｋ）の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）（以下、“（２２０）面半値全幅”）が所定範囲内の値に維持されるように制御する。
本発明で、電解銅箔は１９０℃で３０分間熱処理した場合、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂの両方で、次の数学式で表される熱処理による（２２０）面半値全幅変動率が０．８１～１．１９であることが好ましい。
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
前記（２２０）面半値全幅の変動率が０．８１～１．１９の範囲を外れれば、熱履歴を受けた後、結晶粒の変動があまりにも大きくて、ロールツーロール工程で作業性が著しく低下する。具体的に、前記（２２０）面半値全幅変動率が１．１９より大きくなれば、結晶粒があまりにも微細になってロールツーロール工程でしわが発生しやすく、０．８１未満であれば、結晶粒があまりにも大きくなってロールツーロール工程で熱履歴を受けた後に張力が印加されれば、破れやすくなる。本発明で、電解銅箔の幅方向への重量偏差は５％以下に維持される。重量偏差が５％を超える場合、Ｌｉ二次電池の製造工程のロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程で銅箔が張力を受ければ、重量偏差の大きい部分でしわが発生することになる。
また、本発明の電解銅箔は、Ｍ面及びＳ面の表面粗度が一定の範囲に維持される。本発明の明細書で、表面粗度はＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）規格にしたがって測定した値である。
本発明の電解銅箔は、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂのＲｚ差が０．６５μｍ以下であり得、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂのＲａ差が０．１８μｍ以下であり得る。前記Ｒｚ差が０．６５μｍを超えるか又は前記Ｒａ差が０．１８μｍを超える場合、陰極材のコーティングの後、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂで陰極材と銅箔との間の密着力に差が発生し、よって電極製造の後、密着力の大きい方向に電極が撓むことになる。また、本発明で、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂのそれぞれのＲｚは２．５μｍ以下であることが好ましい。前記Ｒｚが２．５μｍを超える場合、陰極材との密着力が低下することができる。
図２は本発明の電解銅箔製箔装置を模式的に示す図である。
図２に示すように、電解槽１０内の電解液２０内に互いに所定の間隔で離隔して配置された陽極板３０及び回転陰極ドラム４０が備えられる。回転陰極ドラム４０は所定方向に回転し、回転陰極ドラム４０と陽極板３０との間に電源を印加すれば、電解液２０を介して通電によってメッキがなされる。陰極ドラム４０の表面にメッキされた銅膜１１０はガイドロール８０を経て巻取ロール（図示せず）に巻き取られることができる。
前記電解銅箔を析出させる電解液２０としては、硫酸銅電解液、ピロリン酸銅電解液又はスルファミン酸銅電解液などを使うことができる。本発明で、電解液としては、硫酸銅電解液が好ましい。
前記陽極板３０は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板３１及び第２陽極板３２を含むことができる。前記第１及び第２陽極板３１、３２によってそれぞれ提供される電流密度は３０～８０Ａ／ｄｍ２であり得る。
本発明の一実施例で、前記電解液２０は７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン及び８０～１３０ｇ／Ｌの硫酸を含むことができる。
また、前記電解液２０は有機添加剤をさらに含むことができる。前記有機添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物又は有機窒化物又はこれらの混合物を使うことができる。本発明では、前記有機添加剤として、好ましくは４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使うことができる。また、本発明の前記電解液２０において、前記有機添加剤を含む全有機体炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ；ＴＯＣ）の含量は４５０ｐｐｍ以下に制限される。
本発明では、有機添加剤、特に４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）の濃度を調節して銅箔の（２２０）面半値全幅を調節することができる。好ましくは、４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）の濃度は２～１７ｐｐｍであることが良い。後述するように、２ｐｐｍ未満の４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）の濃度では、熱処理による（２２０）面半値全幅変動率が０．８１未満になり、１７ｐｐｍを超えるときには、１．１９を超えることになる。
銅箔の（２２０）面半値全幅は、その他にも電流密度又は電解液流量などによって変動することができる。本発明で、印加される電流密度は３０～８０Ａ／ｄｍ２であり、前記電解液２０の温度は５０～７０℃に維持され、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は３５～４６ｍ３／ｈｏｕｒであることが好ましい。
また、本発明で、前記電解液２０内のＰｂ２＋の濃度は５５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明は、Ｌｉ二次電池の製造工程中の温度変化による銅箔の熱膨張係数を管理するために、メッキ液内のＰｂ２＋の濃度を適正範囲に管理する。メッキ液内のＰｂ２＋の濃度が５５ｐｐｍを超えれば、電解メッキされた銅箔にＰｂ２＋が一緒に析出して軟性が増加することになり、３０℃～１９０℃の温度区間での熱膨張係数が２２μｍ／（ｍ・℃）を超えることになる。このために、動線にＰｂが含有されていないものを使うか、電解液に塩素を投入してＰｂイオンをＰｂＣｌ２の形態に沈澱させることにより、メッキ液内のＰｂ２＋の濃度を所望範囲内に管理する。これにより、Ｐｂ２＋が電解銅箔内に流入することを抑制することができる。
一方、銅箔の重量偏差を５％以下に管理するためには、回転陰極ドラム４０と陽極板３０との間の間隔は５～１５ｍｍ範囲内で実質的に一定に維持しなければならない。また、回転陰極ドラム４０と陽極板３０との間の最大間隔と最小間隔の差は０．２ｍｍ以下に維持しなければならない。前記差が０．２ｍｍを超える場合、製造された銅箔の幅方向重量偏差が５％を超えることになる。
メッキによって製造された銅膜はガイドロール８０によって防錆処理槽５０に投入される。本発明で、防錆処理溶液６０はクロム酸塩を含む。クロム酸塩は、Ｍ２Ｃｒ２Ｏ７（ここで、Ｍは１価金属）のような重クロム酸塩又はＣｒＯ３のようなクロム酸に水酸化アルカリ及び酸の混合溶液を使うことができる。また、前記防錆処理溶液６０は、ＺｎＯ又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの亜鉛塩をさらに含むことができる。必要によって、前記防錆処理溶液６０には、シラン化合物又は窒素化合物のような有機添加剤をさらに含むことができる。
本発明で、防錆処理は、上述した浸漬方式の代わりに、電着方式で遂行することもできる。
以下、本発明の好適な実施例を詳述する。
＜電解銅箔の製造＞
図２に示したような装置を使い、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムに通電させることにより、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。
図２に示したような装置を使い、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムに通電させることにより、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。
電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン及び１０５ｇ／Ｌの硫酸から構成し、添加剤として４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を添加した。また、塩素イオンを添加してＰｂ濃度を調節した。
製造された銅箔の製箔条件を下記の表１に示した。
製造された電解銅箔試片（実施例１～５及び比較例１～５）の特性を測定した。各特性に対する測定方法は次のようにした。
熱膨張係数
熱機械分析器（ＴＭＡ）を使い、５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃に昇温させながら銅箔試片の熱膨張係数を測定した。
熱機械分析器（ＴＭＡ）を使い、５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃に昇温させながら銅箔試片の熱膨張係数を測定した。
（２２０）面半値全幅変動率
Ｃｕターゲット（Ｃｕ Ｋａ１線）、スキャン速度３°／ｍｉｎ、２θ間隔０．０１°にして、銅箔試片のＭ面に対してＸＲＤパターンを得、得られたＸＲＤパターンから（２２０）面ピークの半値全幅を求めた。
Ｃｕターゲット（Ｃｕ Ｋａ１線）、スキャン速度３°／ｍｉｎ、２θ間隔０．０１°にして、銅箔試片のＭ面に対してＸＲＤパターンを得、得られたＸＲＤパターンから（２２０）面ピークの半値全幅を求めた。
前記銅箔試片を１９０℃で３０分間熱処理した後、同じ方法で（２２０）面半値全幅を求めた。次いで、次の式１によって熱処理による（２２０）面半値全幅変動率を計算した。
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
銅箔表面プロファイル
ミツトヨ社のＳＪ－３１０モデル、半径２μｍのスタイラスチップを使い、測定圧力を０．７５ｍＮにし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）規格にしたがってＲｚ及びＲａを測定した。ここで、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにし、それぞれ３回測定した値の平均を取った。
ミツトヨ社のＳＪ－３１０モデル、半径２μｍのスタイラスチップを使い、測定圧力を０．７５ｍＮにし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）規格にしたがってＲｚ及びＲａを測定した。ここで、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにし、それぞれ３回測定した値の平均を取った。
銅箔試片のＭ面及びＳ面に対し、Ｒｚ及びＲａをそれぞれ測定した後、その差値を計算した。
幅方向重量偏差
電解銅箔の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、及び右側地点から５ｃｍ×５ｃｍのサイズのサンプルをそれぞれ取った後、これら３個のサンプルの重量をそれぞれ測定した。次いで、前記測定値の算術平均及び標準偏差を求め、下記の式２によって重量偏差を算出した。
〔数学式２〕
重量偏差（％）＝（標準偏差／算術平均）×１００
電解銅箔の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、及び右側地点から５ｃｍ×５ｃｍのサイズのサンプルをそれぞれ取った後、これら３個のサンプルの重量をそれぞれ測定した。次いで、前記測定値の算術平均及び標準偏差を求め、下記の式２によって重量偏差を算出した。
〔数学式２〕
重量偏差（％）＝（標準偏差／算術平均）×１００
引裂／しわの発生有無
下記の実施例のような陰極製造条件で二次電池の製造工程のロールツーロール工程で陰極の引裂としわが発生するかを肉眼で観察した。
下記の実施例のような陰極製造条件で二次電池の製造工程のロールツーロール工程で陰極の引裂としわが発生するかを肉眼で観察した。
電極の撓み
下記の実施例のように陰極を製造した後、電極が５ｍｍ以上一面側に撓む場合、不良と判定した。電極製造の後、１０×１０ｃｍに電極を切断し、平らなガラス板に載せ、水平なガラス板と４角の高さをそれぞれ測定した平均値を電極の撓み値とする。このように、両面に対して撓みを測定した後、両面のうちより高い撓み値を該当電極の撓み値とした。
下記の実施例のように陰極を製造した後、電極が５ｍｍ以上一面側に撓む場合、不良と判定した。電極製造の後、１０×１０ｃｍに電極を切断し、平らなガラス板に載せ、水平なガラス板と４角の高さをそれぞれ測定した平均値を電極の撓み値とする。このように、両面に対して撓みを測定した後、両面のうちより高い撓み値を該当電極の撓み値とした。
＜陰極の製造＞
前述した実施例及び比較例で製造された電解銅箔から幅１０ｃｍの集電体を準備した。集電体上に陰極活物質用として市販される人造黒鉛及びＳｉＯ２ １００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤としてスラリーを製造した。
前述した実施例及び比較例で製造された電解銅箔から幅１０ｃｍの集電体を準備した。集電体上に陰極活物質用として市販される人造黒鉛及びＳｉＯ２ １００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤としてスラリーを製造した。
次いで、電解銅箔試片を載せた後、しわなどがないように広げておき、銅箔上に、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を使い、陰極材ローディング（Ｌｏａｄｉｎｇ）量が９．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコーティングした。ここで、バーコーターの速度は１０～１５ｍｍ／ｓの速度にして実施した。陰極材がコーティングされた銅箔を１００℃で１５分間乾燥し、乾燥された銅箔試片を、ロールプレスを使い、電極密度１．５５±０．０５ｇ／ｃｃとなるように４段プレスして陰極を製造した。
＜Ｌｉ二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して非水電解液を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して非水電解液を製造した。
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ－ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０の重量比で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質とカーボンブラックを結着剤のＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］と８５：１０：５の重量比にして有機溶媒のＮＭＰと混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して陽極を製造した。製造された陽極、陰極及び電解液からＬｉ二次電池セルを製造した。
下記の表２は本発明の実施例によって製造された電解銅箔試片の物性測定結果を示した表である。
表２を参照すると、実施例１～５によって製造された電解銅箔試片は熱膨張係数が１７．１～２２．０μｍ／（ｍ・Ｋ）であり、（２２０）面半値全幅変動率が０．８１～１．１９であった。このような熱膨張係数を有する試片は二次電池の製造工程で引裂又はしわが発生しない良好な状態を維持した。これに対し、比較例１の試片は１７．００μｍ／（ｍ・Ｋ）の熱膨張係数を示し、このような低い熱膨張係数によって二次電池の製造工程で引裂現象が発生した。比較例２の試片は２２．２０μｍ／（ｍ・Ｋ）の高い熱膨張係数を示し、これからしわ現象が発生することが分かる。また、比較例３及び４の試片はそれぞれ適正範囲の熱膨張係数を有するが、（２２０）面半値全幅変動率が所定範囲を離脱してそれぞれ引裂又はしわ現象が発生することが分かる。
また、比較例５の場合、実施例５と類似の値の熱膨張係数及び（２２０）面半値全幅変動率を有するが、試片が高い重量偏差値を有することによってしわ現象を示した。
一方、比較例１～５の銅箔試片は、Ｍ面及びＳ面のＲｚ差が所定範囲（０．３～０．６５）を離脱するか、Ｍ面及びＳ面のＲｚ差が所定範囲（０．０５～０．１８）を離脱し、これは電極撓み現象を誘発することになることが分かる。
以上、本発明の実施例に基づいて本発明を詳述したが、前述した実施例は本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないもので、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることが分かるであろう。したがって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなくて説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は下記の請求範囲によって解釈され、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものに解釈されなければならないであろう。
Claims (6)
- 第１表面及び第２表面を有する電解銅箔であって、
前記電解銅箔は５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定される熱膨張係数が１７．１～２２μｍ／（ｍ・℃）であり、
１９０℃で３０分間の熱処理による（２２０）面半値全幅変動率が０．８１～１．１９であり、前記（２２０）面半値全幅変動率は次の数学式１によって計算され、
〔数学式１〕
（２２０）面半値全幅変動率＝熱処理後（２２０）面半値全幅／熱処理前（２２０）面半値全幅
幅方向重量偏差が５％以下であることを特徴とする、電解銅箔。 - 前記電解銅箔は、前記第１表面及び前記第２表面のＲｚ差が０．６５μｍ以下であり、前記第１表面及び前記第２表面のＲａ差が０．１８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記電解銅箔は、前記第１表面を形成する第１保護層及び前記第２表面を形成する第２保護層を防錆層として含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記電解銅箔の厚さは４～３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記第１表面のＲｚ及び第２表面のＲｚは２．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 電解槽の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキして電解銅箔を製造する方法であって、
前記電解液は、７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、８０～１３０ｇ／Ｌの硫酸、５５ｐｐｍ以下のＰｂ２＋イオン、及び２～１７ｐｐｍの４－メルカプトピリジン（４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を含み、
前記電解液内の全有機体炭素（ＴＯＣ）含量が４５０ｐｐｍ以下であり、
前記陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の間隔は５～１５ｍｍであり、
前記陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の最大間隔と最小間隔の差は０．２ｍｍ以下であることを特徴とする、電解銅箔の製造方法。
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