TWI687551B - 具有最小起皺和撕裂的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及製造其之方法 - Google Patents

Abstract

本發明公開了一種銅箔，包括銅層和設置在銅層上的防蝕層，其中銅箔具有峰值算術平均粗糙度為0.8至12.5、29至58kgf/mm²的抗拉強度、3%或更低的重量偏差，其中算術平均粗糙度根據以下方程式1計算：[方程式1]PAR=Rp/Ra，其中Rp為一最大輪廓峰高，而Ra為一算術平均粗糙度。

Description

具有最小起皺和撕裂的銅箔、包含其的電極、包含其的 二次電池、及製造其之方法

本發明關於一種具有最小起皺和撕裂的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及製造其之方法。

電解銅箔用於製造各種產品，如二次電池的負極和可撓性印刷電路板（flexible printed circuit boards，FPCBs）。

其中，通過電鍍製造的銅箔被稱為「電解銅箔」。這種電解銅箔通常是通過卷對卷（roll to toll，RTR）的製程所製造，且用於通過RTR製程製造二次電池和可撓性印刷電路板的陽極。已知RTR製程適於大規模生產，因為它能夠連續生產。然而，當在RTR過程中折疊、撕裂或起皺(bagginess)的銅箔時，應停止RTR設備的操作直到這些問題得到解決然後再次操作設備，從而導致生產效率下降。

當在使用銅箔製造二次電池的過程中在銅箔中發生起皺(bagginess)或撕裂時將難以穩定地製造產品。因此，在製造二次電池的過程中在銅箔中發生的起皺或撕裂導致二次電池的製造產量降低和產品的製造成本增加。

在製造二次電池的過程中發生的起皺和撕裂等缺陷的原因中，存在一種將銅箔的重量偏差控製到低水平的方法以消除因銅箔所產生的問題的方法。然而，僅控制銅箔的重量偏差在完全解決二次電池製造期間發生的起皺和撕裂問題方面具有局限性。特別地，近來，為了增加二次電池的容量，越來越多地使用超薄銅箔，例如厚度為8μm或更小的銅箔作為陽極集電器。在這種情況下，雖然精確控制了銅箔的重量偏差，但在製造二次電池的過程中間歇地發生起皺和撕裂等缺陷。因此，需要在製造二次電池的過程中防止或抑制銅箔的起皺或撕裂。

因此，鑑於上述問題，本發明的一個目的是提供一種銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池、以及製造其之方法。

本發明的另一個目的是提供一種具有最小化的起皺或撕裂的銅箔。特別地，本發明的另一個目的是提供一種銅箔，其能夠在雖然厚度小的情況下在製造二次電池的過程中防止出現起皺或撕裂。因此可提供出色的卷對卷的加工性(processability)。

本發明的另一個目的是提供包括銅箔的二次電池的電極和包括二次電池電極的二次電池。

本發明的另一個目的是提供一種包括銅箔的可撓性銅箔層壓薄膜。

本發明的另一個目的是提供一種銅箔的製造方法，該方法能夠防止在製造過程中出現起皺或撕裂。

除了上面提到的本發明的方面之外，下面將描述本發明的其他特徵和優點，並且本領域技術人員從描述中將清楚地理解本發明的其他特徵和優點。

根據本發明，通過提供銅箔可以實現上述和其他目的，包含銅層和設置在銅層上的防蝕層，其中銅箔具有峰值算術平均粗糙度(peak-to-arith metic mean roughness，PAR)為0.8至12.5、29至58kgf/mm²的抗拉強度、3%或更低的重量偏差，其中PAR根據以下方程式1計算：[方程式1]PAR=Rp/Ra

其中Rp為一最大輪廓峰高，而Ra為一算術平均粗糙度。

該銅箔可以具有一（220）平面且該（220）平面可以具有0.49至1.28的一織構係數 (texture coefficient)[TC（220）]。

該防蝕層可以包含鉻（Cr）、矽烷化合物或氮化合物中的至少其中之一者。

該銅箔的厚度可以為4μm至30μm。

根據本發明的另一方面，提供一種用於二次電池的電極，包含本發明之銅箔、以及設置在該銅箔上的一活性材料層。

根據本發明的另一方面，提供一種二次電池，包含：一陰極；面對該陰極的一陽極；一電解液，用以提供讓離子可在該陰極和該陽極之間移動的一環境；以及一隔離膜，用以電性絕緣該陰極和該陽極，其中該陽極包含本發明之銅箔；以及設置在該銅箔上的一活性材料層。

根據本發明的另一方面，提供一種可撓性銅箔層壓薄膜，包含一聚合物膜、以及設置在該聚合物膜上的本發明之銅箔。

根據本發明的另一方面，提供一種銅箔的製造方法，該方法包含：在包含銅離子的一電解液中彼此間隔開的一電極板和一旋轉電極滾筒（rotatary electrode drum）之間提供一電流密度為40A/dm ²至80A/dm ²的電流來形成一銅層，其中該電解液包含70g/L至90g/L的銅離子、50g/L至150g/L的硫酸、2mg/L至20mg/L的1-苯基-5-巰基-1H-四唑(1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole)、以及2mg/L至20mg/L的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)。

該電解液包含50mg/L或更少的銀（Ag）。

該方法可包含在形成該銅層之前，用一粒徑為＃800至＃3000的一刷具拋光該旋轉電極滾筒的一表面。

該電解液的一流速可以為39m ³/hr至46m ³/hr。

每單位時間（秒）的一流速偏差可以為5%或更小。

以上給出的本發明的一般描述僅用於說明或描述，並且不應被解釋為限制本發眀的範圍。

現在將詳細參考本發明的優選實施例，其示例在圖式中示出。

本領域技術人員將可以理解，在不脫離所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和精神的情況下，可以進行各種修改，添加和替換。因此，本發明包含申請專利範圍中限定的公開內容以及落入其等同物的範圍內的修改和變更。

用於描述本發明的實施例的圖式中公開的形狀、尺寸、比率、角度和數量僅僅是示例，因此本發明不限於所示出的細節。貫穿說明書，相同的圖式標記指代相同的元件。

在使用本說明書中描述的「包含」、「具有」和「包括」的情況下，除非使用「僅」、否則也可以存在另一部分。除非另有說明，否則單數形式的術語可包括複數形式。在構造元件時，儘管沒有明確的描述，該元件被解釋為包括誤差範圍。

在描述位置關係時，例如，當位置順序被描述為「上」、「上方」、「下方」和「下一個」時，可以包括其間沒有接觸的情況，除非使用「僅」或「直接」。

在描述時間關係時，例如，當時間順序被描述為「之後」、「後續」、「下一個」和「之前」時，可以包括不連續的情況，除非使用「恰好」或「直接」。

應當理解，儘管這裡可以使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件，但是這些元件不應受這些術語的限制。這些術語僅用於區分一個元件與另一個元件。例如，第一元件可以被稱為第二元件，並且類似地，第二元件可以被稱為第一元件，而不脫離本發明的範圍。

應當理解，術語「至少一個」包括與任何一個項相關的所有組合。

本發明的各種實施例的特徵彼此可以部分地或整體地耦合或者彼此可以部分地或整體地組合，並且可以彼此不同地互操作並且在技術上被驅動，如本領域技術人員可以充分理解的。本發明的實施例可以彼此獨立地執行，或者可以以相互依賴的關係一起執行。

圖1是示出根據本發明的實施例的銅箔100的示意性截面圖。

參考圖1，銅箔100包括銅層110和設置在銅層110上的防蝕層210。

根據本發明的實施例，銅層110具有無光澤表面MS和與無光澤表面SS相對的光澤表面SS。

銅層110例如可通過電鍍形成在旋轉電極滾筒上（參見圖8）。此時，光澤表面SS是指在電鍍過程中與旋轉電極滾筒接觸的銅層110的表面，而無光澤表面MS是指與光澤表面SS相對設置的表面。

光澤表面SS通常具有比無光澤表面MS低的表面粗糙度Rz，但是本發明的實施例不限於此。光澤表面SS的表面粗糙度Rz可以等於或高於無光澤表面MS的表面粗糙度Rz。

防蝕層210可以設置在銅層110的無光澤表面MS或光澤表面SS中的至少一其中一者上。參考圖1，防蝕層210設置在無光澤表面MS上，但是本發明的實施例不限於此。也就是說，防蝕層210可以僅設置在光澤表面SS上，或者設置在無光澤表面MS和光澤表面SS兩者上。

防蝕層210保護銅層110。防蝕層210可以防止銅層110在儲存時被氧化或變性。因此，防蝕層210也稱為「保護層」。對於防蝕層210沒有特別限制，且任何膜或層只要其能夠保護銅層110，都可以作為防蝕層210。

根據本發明的實施例，防蝕層210可包括鉻（Cr）、矽烷化合物或氮化合物中的至少其中一者。

例如，防蝕層210可以由含鉻（Cr）的防腐蝕液體所製備，即含有鉻酸鹽化合物的防腐蝕液體。

根據本發明的實施例，銅箔100具有第一表面S1，是基於銅層110的無光澤表面MS的方向的表面，而第二表面S2是光澤表面SS的方向的表面。在圖1中，銅箔100的第一表面S1是防蝕層210的表面，而其第二表面S2是光澤表面SS。

根據本發明的實施例，銅箔100具有0.8至12.5的峰值平均粗糙度（peak-to-arithmetic mean roughness，PAR）。

這裡，PAR可通過以下方式式1計算：

[方程式 1] PAR = Rp/Ra

其中Rp是最大輪廓峰高，而Ra是算術平均粗糙度。

根據JIS B 0601-2001，Rp和Ra可以通過粗糙度測試儀測量。具體地，根據本發明的實施例，Rp和Ra可以用可從Mitutoyo 公司的SJ-310型量測儀來測量。採用Mitutoyo公司的SJ-310型量測儀測量Rp和Ra時，不包括截止長度的測量長度設定為4mm，且在開始階段和後期階段將截止長度設定為0.8mm。另外，觸針尖端的半徑設定為2μm，而測量壓力設定為0.75mN。在上述設定之後，基於用Mitutoyo粗糙度測試儀測量的值，可以通過測量獲得Rp和Ra。重複測量Rp和Ra三次以評估物理性質，並計算其算術平均值。

在銅箔100的PAR高於12.5的情況下，當在製造銅箔100的過程中將銅箔100纏繞在輥、捲繞器或線軸上時，空氣被困在銅箔和銅箔之間，導致起皺(bagginess)。

另一方面，在銅箔100的PAR低於0.8的情況下，當在銅箔100的生產過程中通過卷對卷製程纏繞銅箔100時，銅箔之間容易發生重量重疊。因此，隨著捲繞長度增加，銅箔100會被局部地拉長，這可能導致起皺缺陷。

圖9是示出銅箔中出現起皺的圖像。圖9中箭頭（↗）表示的部分表示發生起皺的區域。根據本發明的實施例，起皺指的是銅箔100上沒有均勻且平坦展開的狀態或部分。在某些情況下，起皺也可稱為「皺紋(wrinkle)」。

根據本發明的實施例，銅箔100具有29 kgf/mm ²至58kgf/mm ²的抗拉強度。抗拉強度可以根據IPC-TM-650測試方法手冊的規定用萬能試驗機（universal testing machine，UTM）來測量。根據本發明的實施例，抗拉強度可以使用可從Instron公司的萬能試驗機來測量。此時，用於測量抗拉強度的樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm/min。

為了評估物理性質，將重複測量樣品的抗拉強度三次，並將其平均值作為銅箔100的抗拉強度。

當銅箔100的抗拉強度小於29kgf/mm ²時，在銅箔100的捲繞期間可能通過會因塑性變形而產生起皺缺陷。另一方面，當銅箔100的抗拉強度高於58kgf/mm ²時，起皺或皺紋可能減少，但是銅箔100的脆性(brittleness)增加，且銅箔100的可用性(availableness)變差。例如，在生產銅箔的過程中或在使用銅箔生產二次電池的電極的過程中，可能發生撕裂(tear)，這將導致難以穩定地獲得產品。

圖10是顯示撕裂的銅箔的圖像。例如，當在通過卷對卷製程製造銅箔的過程中發生這種撕裂時，應該停止卷對卷製程設備的操作，應去除撕裂的銅箔部件然後該過程設備才能再次運行。在這種情況下，處理時間和成本增加且生產效率惡化。

根據本發明的實施例，銅箔100具有3%或更小的重量偏差。更具體地，銅箔100可具有0至3%的重量偏差。在這種情況下，零重量偏差意味著沒有重量偏差。

根據本發明的實施例，重量偏差可以通過在銅箔100的寬度方向上的三個任意點處測量的重量值的平均值（平均重量）和重量值的標準偏差來獲得。具體地，在沿著銅箔100的寬度方向佈置的三個點處獲得5cm×5cm的樣品，即，在垂直於捲繞方向（橫向(transverse direction，TD)）的方向上，測量各個樣品的重量、計算每單位面積的重量、根據三個樣品的每單位面積的重量計算三個點的「平均重量」和「重量標準偏差」，而重量偏差將按照以下方程式2來計算：

[方程式 2]

在銅箔100的重量偏差高於3%的情況下，當在卷對卷製程期間捲繞銅箔100時，由於施加在銅箔100上的張力或重量的重疊，它可能會局部地被拉，從而導致銅箔100的起皺。因此，根據本發明的實施例，銅箔100的重量偏差被控制為3%或更小。

根據本發明的實施例，銅箔100具有（220）平面，並且（220）平面的織構係數[TC（220）]為0.49至1.28。織構係數[TC（220）]涉及銅箔100表面的晶體結構。

在下文中，參考圖2，下面將描述用於測量和計算根據本發明的實施例的銅箔100的（220）平面的織構係數[TC（220）]的方法。

圖2顯示了銅箔的XRD圖的實例。更具體地，圖2是構成銅箔100的銅層110的XRD圖。

為了測量（220）平面的織構係數[TC（220）]，首先，通過在30°至95°的繞射角內進行X射線繞射(X-ray diffraction，XRD) [標靶：銅 K α1，2θ之間隔：0.01°，2θ之掃瞄速率：3度/分鐘]獲得具有對應n個晶面的峰的一個XRD圖。如圖2所示，獲得對應於（111）、（200）、（220）和（311）平面的峰值的XRD圖。參照圖2，n為4。

然後，從XRD圖獲得各該晶面(hkl)的XRD繞射（光）強度[I(hkl)]。另外，得到由粉末繞射標準聯合委員會（JCPDS）規定的標準銅粉末的n個晶面的XRD繞射強度[I ₀(hkl)]。接下來，獲得n個晶面的I(hkl)/I ₀(hkl) 的算術平均值，然後藉由將（220）平面之I(220)/I ₀(220)除以算術平均值來計算（220）平面的織構係數（texture coefficient）[TC（220）]。也就是說，將基於以下的方程式3來計算（220）平面的織構係數[TC（220）]。

[方程式 3]

根據本發明的實施例，銅箔100的第一表面S1和第二表面S2的（220）平面可具有0.49至1.28的織構係數[TC（220）]。更具體地，銅層110的（220）平面可具有0.49至1.28的織構係數[TC（220）]。隨著（220）平面的織構係數[TC（220）]增加，銅箔100的晶體結構變得更緻密。

當（220）平面的織構係數[TC（220）]低於0.49時，銅箔100的晶體結構不緻密，當捲繞在輥、捲繞器或線軸上時，銅箔100的結構（紋理）容易變形，並且銅箔100中起皺的機率增加。當（220）平面的織構係數高於1.28時，銅箔100的織構過於緻密並變得更脆。最終，銅箔100在製造銅箔100或使用銅箔100的產品的過程中被撕裂，這導致難以穩定地獲得產品。

根據本發明的實施例，銅箔100可以具有4μm至30μm的厚度。當銅箔100的厚度小於4μm時，在製造銅箔100或產品（例如，用於二次電池的電極或使用銅箔100的二次電池）的過程中，可加工性劣化。當銅箔100的厚度高於30μm時，使用銅箔100的用於二次電池的電極的厚度增加，且因為厚度而難以實現高容量二次電池。

圖3是示出根據本發明另一實施例的銅箔200的示意性截面圖。在下文中，將省略上述之構成組件的描述以避免重複。

參照圖3，根據本發明另一實施例的銅箔200包括銅層110，以及兩個防蝕層(防蝕層210和防蝕層220)，防蝕層210和防蝕層220各設置在銅層110的無光澤表面MS和光澤表面SS上。與圖1中所示的銅箔100相比，圖3中所示的銅箔200還包括設置在銅層110的光澤表面SS上的防蝕層220。

為了便於描述，在防蝕層210和防蝕層220中，設置在銅層110的無光澤表面MS上的防蝕層210被稱為「第一保護層」，且設置在光澤表面SS上的防蝕層220稱為「第二保護層」。

另外，圖3中所示的銅箔200的第一表面S1與設置在無光澤表面MS上的防蝕層210的表面相同，並且第二表面S2與設置在光澤表面SS上的防蝕層220的表面相同。

根據本發明的另一個實施例，防蝕層210和防蝕層220各可包括鉻（Cr）、矽烷化合物或氮化合物中的至少其中之一者。

圖3中所示的銅箔200具有0.8至12.5的峰值算術平均粗糙度（PAR）、29kgf/mm ²至58kgf/mm ²的抗拉強度、以及為3%或更低的重量偏差。

此外，銅箔200的（220）平面具有0.49至1.28的織構係數[TC（220）]。更具體地，構成銅箔200的銅層110的（220）平面具有0.49至1.28的織構係數[TC（220）]。

圖3中所示的銅箔200具有4μm至30μm的厚度。

圖4是示出根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極300的示意性截面圖。

圖4中所示的用於二次電池的電極300可以例如應用於圖6中所示的二次電池500。

參照圖4，根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極300包括銅箔100和設置在銅箔100上的活性材料層310。在這種情況下，使用銅箔100作為集電器(current collector)。

更具體地，根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極300包括具有第一表面S1和第二表面S2的銅箔100，活性材料層310設置在銅箔100的第一表面S1或第二表面S2的至少其中之一者上。此外，銅箔100包括銅層110和設置在銅層110上的防蝕層210。

圖4顯示圖1中所示的銅箔100作為集電器。然而，本發明的實施例不限於此，圖3中所示的銅箔200可以作為用於二次電池的電極300的集電器。

另外，圖4中示出了活性材料層310僅設置在銅箔100的第一表面S1和第二表面S2中的第一表面S1上的配置，但是本發明的其他實施例不限於此。活性材料層310可以設置在銅箔100的第一表面S1和第二表面S2上，或者僅設置在銅箔100的第二表面S2上。

圖4中所示的活性材料層310包括電極活性材料，特別是陽極活性材料。也就是說，圖4中所示的用於二次電池的電極300可以作為陽極。

活性材料層310可包括碳、金屬、金屬氧化物或金屬和碳的複合物中的至少其中之一者。金屬可包括鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵中的至少其中之一者。另外，為了增加二次電池的充電/放電容量，活性材料層310可以包括矽（Si）。

當使用根據本發明的實施例的銅箔100時，在製造用於二次電池的電極300的過程中防止了銅箔100的撕裂或起皺。因此，可以提高用於二次電池的電極300的製造效率，並且可以提高包括用於二次電池的電極300的二次電池的充電/放電效率和容量維持。

圖5是示出根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極400的示意性截面圖。

根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極400包括銅箔200，以及設置在銅箔200上的活性材料層310和活性材料層320。

參考圖5，銅箔200包括銅層110、以及設置在銅層110的相對表面MS和SS上的防蝕層210和防蝕層220。另外，圖5所示的用於二次電池的電極300包括設置在銅箔200的兩個表面上的活性材料層310和活性材料層320。這裡，設置在銅箔200的第一表面S1上的活性材料層310被稱為「第一活性材料層」，且設置在銅箔200的第二表面S2上的活性材料層320被稱為「第二活性材料層」。

活性材料層310和活性材料層320兩者可以相同的方式並使用相同的材料，或以不同的方式並使用不同的材料來生產。

圖6是示出根據本發明另一實施例的二次電池500的示意性截面圖。圖6中所示的二次電池500例如是鋰二次電池。

參考圖6，二次電池500包括陰極370、面向陰極370的陽極340、設置在陰極370和陽極340之間的電解液350以提供使離子能夠移動的環境、以及使陰極370與陽極340電絕緣（隔離）的隔離膜360。這裡，穿過陰極370和陽極340的離子是鋰離子。隔離膜360將陰極370與陽極340分開，以防止在一個電極處產生的電流經由二次電池500移動到另一個電極，然後被不必要地消耗。參考圖6，隔離膜360設置在電解液350中。

陰極370包括陰極集電器371和陰極活性材料層372。陰極集電器371例如是鋁箔。

陽極340包括陽極集電器341和活性材料層342。陽極340的活性材料層342包括陽極活性材料。

圖1和圖3中所示的銅箔100和銅箔200可以作為陽極集電器341。此外，圖4和圖5中分別示出的用於二次電池的電極300和電極400可以作為圖6中所示的二次電池500的陽極340。

圖7是示出根據本發明另一實施例的可撓性銅箔層壓薄膜600的示意性截面圖。

根據本發明另一實施例的可撓性銅箔層壓薄膜600包括聚合物膜410和設置在聚合物膜410上的銅箔100。圖7中示出了包括圖1中所示的銅箔100的可撓性銅箔層壓薄膜600，但是本發明的其他實施例不限於此。例如，圖3中所示的銅箔200或其他銅箔可用於可撓性銅箔層壓薄膜600。

聚合物膜410是可撓性且不導電的。對於聚合物膜410的種類沒有特別限制。聚合物膜410例如包括聚醯亞胺。可撓性銅箔層壓薄膜600可以通過輥壓機層壓聚醯亞胺膜和銅箔100來製造。或者，可撓性銅箔層壓薄膜600可以通過用聚醯亞胺前體溶液塗覆銅箔100然後熱處理所得的銅箔100來製備。

銅箔100包括具有無光澤表面MS和光澤表面SS的銅層110、以及設置在銅層110的無光澤表面MS和光澤表面SS中的至少其中一者上的防蝕層210。在這種情況下，可以省略防蝕層210。

參考圖7，聚合物膜410設置在防蝕層210上，但是本發明的另一實施例不限於此。聚合物膜410可以設置在銅層110的光澤表面SS上。

在下文中，將參考圖8詳細描述根據本發明另一實施例的用於製造銅箔200的方法。

圖8是示出用於製造圖3中所示的銅箔200的方法的示意圖。

首先，在包含銅離子的電解液11中彼此間隔開的一電極板13和旋轉電極滾筒12（rotatary electrode drum）之間提供電流密度為40 ASD (A/dm ²）至80 ASD的電流來形成銅層110。

具體地，參考圖8，當將為40ASD至80ASD的電流密度施加到電極板13和旋轉電極時，通過在旋轉電極滾筒12上電沉積銅來形成銅層110。滾筒12設置在包含在電解槽10中的電解液11中。此時，電極板13和旋轉電極滾筒12之間的間隙可以調節到8mm至13mm的範圍。

隨著施加到電極板13和旋轉電極滾筒12的電流密度增加，電鍍變得均勻並且銅層110的無光澤表面MS的表面粗糙度因此減小。隨著電流密度降低，電鍍變得不均勻，銅層110的無光澤表面MS的表面粗糙度因此增加。

電解液11含有70g/L至90g/L的銅離子和50g/L至150g/L的硫酸。在具有上述濃度的電解液11中，銅可以容易地沉積在旋轉電極滾筒12上。

此外，電解液11包含2g/L至20mg/L的1-苯基-5-巰基-1H-四唑和2g/L至20mg/L的聚乙二醇（PEG）。

苯基-5-巰基-1H-四唑縮寫為「PMT」並且可以由結構式1表示。

[結構式1]

可以通過控制1-苯基-5-巰基-1H-四唑（PMT）的濃度來控制銅箔200的抗拉強度。為了將銅箔200的抗拉強度調節到29 kgf/mm ²至58kgf/mm ²的範圍，1-苯基-5-巰基-1H-四唑的濃度控制在2mg/ L至20mg/ L的範圍內。當1-苯基-5-巰基-1H-四唑的濃度小於2mg/L時，銅箔200的抗拉強度可降低至小於29kgf/mm ²的水平。另一方面，當1-苯基-5-巰基-1H-四唑的濃度高於20mg/L時，銅箔200的抗拉強度高於58kgf/mm ²。

聚乙二醇（PEG）在電解液11中充當光亮劑(brightener)。

當聚乙二醇（PEG）的濃度過高，即大於20mg/L時，銅箔200的（220）平面的織構生長並且（220）平面的織構係數[TC（220）]超過1.28。另一方面，當聚乙二醇（PEG）的濃度小於2mg/L時，銅箔200的（220）平面的織構係數[TC（220）]小於0.49。因此，為了使銅箔200的（220）平面的織構係數[TC(220)]在0.49至1.28的範圍內，將聚乙二醇(PEG)的濃度控制在2mg/L至20mg/L的範圍內。

電解液11包含50mg/L或更少的銀(Ag)。這裡，銀(Ag)包括在電解液11中離解的離子(Ag⁺)和非離解形式(Ag)，還包括以鹽的形式存在的銀(Ag)。

根據本發明的另一個實施例，隨著銀(Ag)的濃度降低，銅箔200的峰值算術平均粗糙度(PAR)增加。

通常，電解液11中的銀(Ag)對應於雜質。為了製備峰值算術平均粗糙度(PAR)為0.8至12.5的銅箔200，將銀(Ag)的濃度控制在50mg/L或更低。

例如，當電解液11中銀(Ag)的濃度超過50mg/L時，銅在旋轉電極滾筒12上不均勻相地電沉積，導致銅箔200的最大輪廓峰值(Rp)快速增加，從而使PAR高於12.5。

為了將電解液11中的銀(Ag)濃度控制在50mg/L以下，使用不含銀(Ag)的原料，或者在電鍍過程中防止銀(Ag)摻入電解液11中。另外，為了使電解液11中的銀(Ag)濃度保持在50mg/L以下，通過向電解液11中加入氯(Cl)可以以誘導銀(Ag)以氯化銀(AgCl)的形式沉澱來除去銀(Ag)。

同時，銅箔200的峰值算術平均粗糙度(PAR)可以根據旋轉電極滾筒12的表面的拋光程度而改變。

為了控制銅箔200的峰值算術平均粗糙度(PAR)，例如，在形成銅層110之前，旋轉電極滾筒12的表面用粒徑為# 800至# 3000的刷具拋光。

當用粒徑大於# 3000的刷具拋光旋轉電極滾筒12的表面時，旋轉電極滾筒12的輪廓過低，導致非常均相的電沉積。因此，最大輪廓峰高(Rp)低於算術平均粗糙度(Ra)，PAR因而低於0.8。也就是說，雖然電解液11中銀(Ag)的濃度控制在50mg/L或更低，但當用粒徑大於# 3000的刷具拋光旋轉電極滾筒12時，PAR可以降到低於0.8的水平。

另一方面，當用粒徑小於# 800的刷具拋光旋轉電動滾筒12時，旋轉電極滾筒12的表面變粗糙，最大輪廓峰高(Rp)過大於算術平均粗糙度(Ra)，而PAR超過2.5。

另外，當拋光或磨光旋轉電磁滾筒12時，在旋轉電極滾筒12的寬度方向(width direction)上撒水，從而可以沿旋轉電極滾筒12的寬度方向進行均勻的拋光。

在形成銅層110的期間，電解液11可以保持在40℃至65℃的溫度。

為了減少電解液11中的雜質含量，對作為銅離子原料的銅線進行熱處理，用酸清洗經熱處理的銅線，並將酸洗銅線加入硫酸中作電解液。

電解液11可具有39m³/hr至46m³/hr的流速。也就是說，為了在電鍍過程中除去電解液11中存在的固體雜質，電解液11可以以39m³/hr至46m³/hr的流速循環。在電解液11循環期間可過濾電解液11。這種過濾能夠除去氯化銀(AgCl)，使得電解液11中銀(Ag)的含量可以保持在50mg/L或更低。

當電解液11的流速小於39m³/hr，由於低流速而產生過電壓，且銅層110不均勻相地形成。另一方面，當流速超過46m³/hr，過濾器損壞且異物被帶入電解液11中。

另外，為了使銅箔200在寬度方向上具有3%或更小的重量偏差，電解液11每單位時間(秒)的流速變化，這在下文中稱為「流速偏差(flow rate deviation)」，可控制在5%以下。當流速偏差超過5%時，不均勻的銅層110可能因異質電鍍(heterogeneous plating)而形成，因此會增加銅箔200的重量偏差。

同時，當用臭氧處理電解液11，或者通過電鍍形成銅層110時，可以通過向電解液11添加過氧化物和空氣來維持或改善電解液11的清晰度。

然後，在清潔槽20中清潔銅層110。

為了去除銅層110表面上的雜質，在清潔槽20中用水清洗銅層110。或者，為了除去銅層110表面上的雜質，進行酸清洗，然後進行水清洗以 除去用於酸清洗的酸性溶液。清潔過程可以省略。

然後，在銅層110上形成防蝕層210和防蝕層220。

參見圖8，將銅層110浸入包含在防腐槽30中的防腐液31中，以在銅層110上形成防蝕層210和防蝕層220。這裡，防腐液31包括鉻，且鉻為以防腐液31中的離子的形式存在的鉻(Cr)。防腐液31可包含0.5g/L至5g/L的鉻。由此形成的防蝕層210和防蝕層220被稱為「保護層」。

同時，防蝕層210和防蝕層220可以包括通過用氮氣處理用矽烷和氮化合物處理的矽烷化合物。

通過形成這些防蝕層210和防蝕層220來生產銅箔200。

然後，在清潔槽40中清潔銅箔200。可以省略這種清潔程序。

然後，進行乾燥程序，接著將銅箔200纏繞在捲繞機(winder，WR)上。

在下文中，將參考製備實施例和比較例更詳細地描述本發明。製備實施例僅用於更好地理解本發明，不應解釋為限制本發明的範圍。

製備實施例1-6和比較例1-7

使用製箔機生產銅箔，該製箔機包括電解槽10、設置在電解槽10中的旋轉電極滾筒12、以及與旋轉電極滾筒12間隔開的電極板13。電解液11為硫酸銅溶液，電解液11的銅離子濃度為75g/L，硫酸濃度為100g/L，電解液11的溫度保持在55℃，以及提供電流密度60ASD至電解液11。

用具有表1中列出的粒徑(#)的刷具拋光旋轉電極滾筒12。

電解液11包括表1中所示濃度的銀(Ag)、聚乙二醇(PEG)和1-苯基-5-巰基-1H-四唑(PMT)。另外，電解液11以42m³/hr的流速循環，流速偏差如上表1所示。

首先，在旋轉電極滾筒12和電極板13之間施加60ASD的電流密度以形成銅層110。

然後，將銅層110浸入包含在防腐槽30中的防腐液31中，以在 銅層110的表面上形成包含鉻的防蝕層210和防蝕層220。此時，防腐液31的溫度保持在30℃，防腐液31含有2.2g/L的鉻(Cr)。結果，製備了製備實施例1-6和比較例1-7的銅箔。

測量如此產生的製備實施例1-6和比較例1-7的銅箔的(i)PAR、(ii)抗拉強度、(iii)重量偏差和(iv)銅箔的[TC(220)](220)平面的織構係數。結果顯示在表2中。

(i)PAR的測量

使用Mitutoyo公司的SJ-310型量測儀作為粗糙度測試儀測量製備實施例1-6和比較例1-7中銅箔的Rp和Ra。關於Rp和Ra的測量，除了截止 長度之外的測量長度是4mm，而開始階段和後期階段的截止長度是0.8mm。另外，觸針尖端的半徑設定為2μm，測量壓力設定為0.75mN。在如上所述的設定之後，重複測量Rp和Ra三次，並將其平均值定義為Rp和Ra的測量值。使用測量的Rp和Ra，根據以下方程式1計算PAR。

[方程式1]PAR=Rp/Ra

(ii)抗拉強度的測量

根據IPC-TM-650試驗方法手冊的說明書，使用萬能試驗機測量製備實施例1-6和比較例1-7中製備的銅箔的抗拉強度。抗拉強度的測量樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm/min。重複測量樣品的抗拉強度三次，並將其平均值作為測量結果進行評估。

(iii)重量偏差的測量

5cm×5cm的樣品各自從製備實施例1-6中製備的銅箔和比較例1-7在相應銅箔的寬度方向上排列的三個點處獲得，即，垂直於捲繞方向(橫向(TD))的方向，測量各個樣品的重量，並計算每單位面積的重量。根據三個樣品的每單位面積的重量計算三個點處的「平均重量」和「重量的標準偏差」，並且根據以下方式式2計算重量偏差。

(iv)(220)平面的織構係數[TC(220)]的測量

製備製備實施例1-6和比較例1-7的銅箔，通過在30°至95°的繞射角(2θ)內進行X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)[標靶：銅K α1，2θ之間隔：0.01°，和2θ之掃瞄速率：3度/分鐘]獲得具有對應n個晶面的峰的一XRD圖，並從XRD圖獲得各該晶面(hkl)的XRD繞射(光)強度[I(hkl)]。另外，得到由粉末繞射標準聯合委員會(JCPDS)規定的標準銅粉的n個晶面的繞射(光)強度[I₀(hkl)]。在這種情況下，晶面是(111)、(200)，(220)和(311)平 面，且n是4。

接下來，獲得n個晶面的"I(hkl)/I₀(hkl)"的算術平均值，然後藉由將(220)平面之I(220)/I₀(220)除以算術平均值，以獲得(220)平面的織構係數(texture coefficient)[TC(220)]。也就是說，將基於以下的方程式3來計算(220)平面的織構係數[TC(220)]：

(v)觀察發生的起皺和撕裂

製備陽極

將100重量份作為市售陽極活性材料的碳與2重量份苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和2重量份羧甲基纖維素(CMC)混合，使用蒸餾水作為溶劑製備陽極活性物質用漿料。在製備實施例1-6和比較例1-7中，使用刮刀將陽極活性材料漿料塗覆銅箔至40μm的厚度，製造寬度為10公分的銅箔，在120℃下乾燥，並在1ton/cm²的壓力下壓製以產生二次電池的陽極。

製備電解液

將作為溶質的LiPF₆以1M的濃度溶解在由1：2的比例混合的碳酸亞乙酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸甲乙酯(ethyl carbonate，EMC)組成的非水有機溶劑中以製備鹼性電解液。將99.5重量百分比的鹼性電解液與0.5重量百分比的琥珀酸酐(succinic anhyride)混合以製備非水電解液。

製備陰極

將氧化鋰錳(Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄)與具有正交晶體結構的鋰錳氧化物(o-LiMnO₂)以重量比為90：10的比例混合，以製備陰極活性材料。將陰極活性材料、炭黑和作為黏合劑的PVDF[聚(偏二氟乙烯)]([poly(vinylidene fluoride])以85：10：5的重量比混合，並將所得混合物與作為有機溶劑的NMP 混合以製備漿料。用如此製備的漿料塗覆厚度為20μm的鋁箔的兩個表面並乾燥以產生陰極。

製備用於測試的鋰二次電池

將陰極和陽極設置在鋁罐中，使得陰極和陽極與鋁罐絕緣，並且設置非水電解液和隔離膜以製造硬幣型鋰二次電池。作為隔離膜，使用聚丙烯(Celgard 2325；厚度25μm，平均孔徑φ28nm，孔隙率40%)。

觀察發生的起皺和撕裂。

在製造鋰二次電池的一系列過程中，觀察到銅箔的撕裂和起皺是否發生。特別是，在製備銅箔和陽極的過程中，用肉眼觀察是否發生銅箔的撕裂和起皺。沒有發生起皺或撕裂的情況被稱為「好」。評估和觀察結果如下表2所示：

在比較例1-7製造銅箔和製備鋰二次電池的過程中，發生了銅箔的起皺或撕裂。另一方面，在製備實施例1-6製造銅箔和製備鋰二次電池的過程中，沒有發生銅箔的起皺或撕裂。

具體地，在使用銅箔製造鋰二次電池的後續製程中，發生銅箔的起皺或撕裂。

(1)比較例1，其中旋轉電極滾筒12的表面用粒徑大於# 3000的刷具拋光，使得PAR低於0.8(發生起皺)。

(2)比較例2，其中電解液中銀(Ag)的含量高於50mg/L，使得PAR高於12.5(發生起皺)。

(3)比較例3，其中電解液中1-苯基-5-巰基-1H-四唑(PMT)的含量小於2mg/L且抗拉強度小於29kgf/mm²(發生起皺)。

(4)比較例4，其中電解液中1-苯基-5-巰基-1H-四唑(PMT)的含量高於20mg/L，抗拉強度為58kgf/mm²(發生撕裂)。

(5)比較例5，其中電解液的流速偏差高於5%/秒且重量偏差高於3%(發生起皺)。

(6)比較例6，其中電解液中聚乙二醇(PEG)的含量小於2mg/L，並且(220)平面的織構係數[TC(220)]比0.49小(發生起皺)。

(7)比較例7，其中電解液中聚乙二醇(PEG)的含量高於20mg/L且(220)平面的織構係數[TC(220)]比1.28高(發生的起皺和撕裂)。

比較例1-7的銅箔是用於鋰二次電池的陽極集電器的表面。

另一方面，在根據本發明的實施例的條件下製備的製備實施例1至6可以避免在製造銅箔的過程中或在製造銅箔的過程中銅箔的撕裂和皺摺。使用銅箔的鋰二次電池。因此，根據本發明的實施例的銅箔具有優異的卷對卷 (RTR)加工性，且適於用作鋰二次電池的陽極集電器。

根據本發明的實施例的銅箔對起皺或撕裂具有高度抗性。因此，根據本發明的實施例，在製造銅箔的過程中或在使用銅箔製造二次電池的過程中，防止出現起皺或撕裂。根據本發明的實施例的銅箔具有優異的卷對卷(RTR)加工性。

另外，根據本發明的另一個實施例，防止銅箔發生起皺或撕裂，或者可製造用於二次電池的電極。

對於本領域技術人員顯而易見的是，上述本發明不限於上述實施例和圖式。並且，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，可以在本發明中進行各種替換、修改和變化。因此，本發明的範圍由所附申請專利範圍限定，並且旨在從申請專利範圍的含義、範圍和等同概念得出的所有變化和修改都落入本發明的範圍內。

10:電解槽

11:電解液

12:旋轉電極滾筒

13:電極板

20:清潔槽

30:防腐槽

31:防腐液

40:清潔槽

100:銅箔

110:銅層

200:銅箔

210:防蝕層

220:防蝕層

300:電極

310:活性材料層

320:活性材料層

340:陽極

341:陽極集電器

342:活性材料層

350:電解液

360:隔離膜

370:陰極

371:陰極集電器

372:陰極活性材料層

400:電極

410:聚合物膜

500:二次電池

600:可撓性銅箔層壓薄膜

圖1是示出根據本發明的實施例的銅箔的示意性截面圖。 圖2顯示了銅箔的XRD圖的實施例。 圖3是示出根據本發明另一實施例的銅箔的示意性截面圖。 圖4是示出根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極的示意性截面圖。 圖5是示出根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極的示意性截面圖。 圖6是示出根據本發明另一實施例的二次電池的示意性截面圖。 圖7是示出根據本發明另一實施例的可撓性銅箔層壓膜的截面圖。 圖8是說明圖3所示的銅箔的製造方法的示意圖。 圖9是說明銅箔中出現起皺的圖像。 圖10是顯示撕裂的銅箔的圖像。

100銅箔 110銅層 210防蝕層

Claims (12)

1. 一種銅箔，包含：一銅層；以及一防蝕層，設置在該銅層上；其中該銅箔具有0.8至12.5的一峰值算術平均粗糙度、29kgf/mm²至58kgf/mm²的一抗拉強度、以及3%或更低的一重量偏差；其中該峰值算術平均粗糙度係根據以下方程式1計算：[方程式1]PAR=Rp/Ra其中Rp為一最大輪廓峰高，而Ra為一算術平均粗糙度。
2. 如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔具有一(220)平面且該(220)平面具有0.49至1.28的一織構係數。
3. 如請求項1所述之銅箔，其中該防蝕層包含鉻、矽烷化合物或氮化合物中的至少其中之一者。
4. 如請求項1所述之銅箔，其中該銅箔具有一厚度為4μm至30μm。
5. 一種二次電池電極，包含：如請求項1至4任一項所述之銅箔；以及一活性材料層，設置在該銅箔上。
6. 一種二次電池，包含：一陰極；一陽極，面對該陰極；一電解液，用以提供讓離子可在該陰極和該陽極之間移動的一環境；以及一隔離膜，用以電性絕緣該陰極和該陽極， 其中該陽極包含： 如請求項1至4任一項所述之銅箔；以及 一活性材料層，設置在該銅箔上。
7. 一種可撓性銅箔層壓薄膜，包含： 一聚合物膜；以及 如請求項1至4任一項所述之銅箔設置在該聚合物膜上。
8. 一種銅箔的製造方法，該方法包含： 在包含銅離子的一電解液中彼此間隔開的一電極板和一旋轉電極滾筒之間提供一電流密度為40A/dm ²至80A/dm ²的電流來形成一銅層； 其中，該電解液包含： 70g/L至90g/L的銅離子； 50g/L至150g/L的硫酸； 2mg/L至20mg/L的1-苯基-5-巰基-1H-四唑(1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole)；以及 2mg/L至20mg/L的聚乙二醇 (PEG)。
9. 如請求項8所述之方法，其中該電解液包含50mg/L或更少的銀（Ag）。
10. 如請求項8所述之方法，包含在形成該銅層之前，用一粒徑為＃800至＃3000的一刷具拋光該旋轉電極滾筒的一表面。
11. 如請求項8所述之方法，其中該電解液的一流速為39 m ³/hr至46 m ³/hr。
12. 如請求項8所述之方法，其中每單位時間（秒）的一流速偏差為5%或更小。

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