KR20210067247A - 초극박 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

초극박 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 구리층을 포함하며, 30% 이하의 폭방향 Rsm 편차, 2.6 이하의 DVDT(Deviation of Valley Depth to Thickness) 및 3.5 내지 66.9의 VDT를 갖는 동박 및 이러한 동박의 제조방법을 제공한다.

Description

초극박 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법{VERY THIN AND STRONG COPPER FOIL, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 매우 얇은 두께를 가지며 고강도 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들의 제조에 이용되고 있다.
동박들 중 전기 도금에 의하여 제조된 동박을 전해 동박이라고 하며, 전해 동박은 일반적으로 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조된다. 롤투롤(RTR) 공정에 의해 제조된 전해 동박은 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다. 연속적 생산이 가능하기 때문에, 롤투롤 공정은 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그런데, 롤투롤(RTR) 공정 중, 전해동박이 접히거나, 찢어지거나, 또는 전해동박에 주름이 발생하는 경우, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 발생된 문제들을 해결한 후 설비를 재가동시켜야 하기 때문에, 생산성이 저하된다.
특히 동박을 이용하여 이차전지를 제조하는 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 경우, 안정적인 제품 생산이 어려워진다. 이와 같이, 이차전지의 제조 공정에서 발생되는 동박의 주름이나 찢김은 이차전지의 제조 수율을 저하시키고, 제품의 제조 단가를 높이는 요인이 된다.
이차전지 제조공정에서 발생되는 주름 및 찢김 불량의 원인들 중, 동박에 기인하는 원인을 해결하는 방법으로 동박의 중량편차를 낮은 수준으로 제어하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 동박의 중량편차 제어만으로는 이차전지 제조공정에서 발생하는 주름 및 찢김의 문제를 해결하는 데는 한계가 있다. 특히, 최근 이차전지의 용량 증대를 위해 초박형의 동박, 예를 들어, 10㎛ 이하의 두께를 갖는 동박이 음극 집전체로 사용되는 비율이 증가하고 있다. 이 경우, 동박의 중량편차를 정밀하게 제어하더라도 이차전지의 제조 공정에서 주름 및 찢김 불량이 간헐적으로 발생하고 있다. 따라서, 이차전지의 제조 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 것을 방지하거나 억제하는 것이 필요하다.
본 발명은, 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은, 동박 표면의 골 또는 밸리(valley)의 형태 및 두께에 따라 동박 제조 공정 또는 그 후의 이차전지 제조공정에서 공정 불량이 발생될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 특히, 동박의 두께 대비 골 또는 밸리의 깊이가 너무 큰 경우 동박 제조 공정에서 찢김이 유발될 수 있고, 두께 대비 골 또는 밸리의 깊이가 너무 작은 경우는 동박 제조 공정에서 미끄러짐(Slip)이 발생하고 이로 인해 주름이 발생될 수 있다는 것을 발견하였다.
이에 본 발명의 일 실시예는, 동박의 생산 조건을 정밀하게 제어하여 동박 표면의 골 또는 밸리의 깊이가 너무 크지도 않고 작지도 않게 하여 동박 제조 공정에서 찢김이 유발되지 않고, 또한 미끄러짐이 발생되지 않아 동박에 주름이 발생되지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 동박에서 주름 또는 찢김이 최소화됨으로써, 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조공정에서 주름이나 찢김의 발생이 방지되어, 이차전지의 수율을 향상시키고 그 결과 제품의 제조 단가를 낮출 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 제조 공정 중 주름 또는 찢김의 발생을 방지할 수 있는 동박의 제조 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 구리층을 포함하며, 30% 이하의 폭방향 Rsm 편차, 3.5 내지 66.9의 VDT 및 2.6 이하의 DVDT(Deviation of Valley Depth to Thickness)를 갖는 동박을 제공한다.
여기서, 상기 Rsm은 프로파일 평균 간격으로, 상기 동박의 조도 프로파일(roughness profile)의 그래프에서, 하나의 산 또는 골이 평균선(ML)과 교차하는 점에서 이웃하는 산 또는 골의 대응점까지의 거리(XSi)의 산술 평균 값으로, 하기 식 1로 구해진다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 폭방향 Rsm 편차는, 상기 동박의 폭 방향을 따라 3개 지점에서 각각 3회씩 측정하여 얻어진 9개의 Rsm 측정값의 표준 편차이다.
상기 VDT는 하기 식 2으로 구해진다.
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 2에서 Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타낸다.
상기 DVDT는, 상기 동박의 폭 방향을 따라 3개 지점(좌측，중간, 우측)에서 각각 3회씩 측정하여 얻어진 VDT 값으로부터 하기 식 3에 따라 구해진다.
[식 3]
Figure pat00003
상기 식 3에서 상기 VDTmax는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 큰 값이고, 상기 VDTmin은 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 작은 값이고, 상기 VDTaverage는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값들의 평균값이다.
상기 동박의 일면의 Rsm는 25 내지 171 ㎛이다.
상기 동박은 33 내지 72 kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도를 갖는다.
상기 동박에 있어서, 열처리 전 대비 105℃에서 30분간 열처리 후 (200)면 피크의 반치폭(FWHM) 변동율은 0.81 내지 1.19이다.
여기서, 상기 반치폭 변동율은 하기 식 4로 구해진다.
[식 4]
반치폭 변동율 = (열처리 후 반치폭)/(열처리 전 반치폭)
상기 동박은 4㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는다.
상기 동박은 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(anode) 및 회전 전극드럼(cathode)을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은, 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 50 ppm 이하의 염소(Cl), 0.25 g/L 이하의 납 이온(Pb2+) 및 유기 첨가제;를 포함하는 동박의 제조 방법을 제공한다.
상기 전해액의 온도는 50 내지 60℃로 유지된다.
상기 전해액의 유량은 34 내지 50m3/hour 이다.
단위 분(minute)당 상기 전해액의 유량 편차가 10% 이하이다.
상기 유기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(PEG-PPG Copolymer)를 포함하며, 상기 전해액에서 상기 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도는 5 내지 50 ppm이다.
상기 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 평균 분자량은 1000 내지 1400g/mole이다.
상기 유기 첨가제는 글리신(glycine)을 포함하며, 상기 전해액에서 상기 글리신의 농도는 5 내지 75 ppm이다.
상기 동박의 제조방법은 상기 구리층을 방청액에 침지하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 생산 조건을 정밀하게 제어하여, 동박 표면의 골 또는 밸리의 깊이가 너무 크지도 않고 작지도 않도록 함으로써, 동박이 소정 범위의 Rsm 편차, DVDT 및 VDT를 가지도록 한다. 그에 따라, 동박 제조의 공정에서 찢김이 유발되지 않고, 미끄러짐에 의한 주름이 발생되지 않거나, 동박의 찢김 또는 주름이 최소화된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박에서 주름 또는 찢김이 최소화됨으로써, 동박이 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조공정에서 주름이나 찢김의 발생이 방지되어, 이차전지의 수율을 향상되고, 제품의 제조 단가가 낮아질 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 조도 프로파일(roughness profile)의 그래프이다.
도 3은 최대 밸리 깊이(Rv)를 설명하는 동박의 두께 프로파일이다.
도 4는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 9는 도 5에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들 각각의 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110)을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 더 포함한다. 방청막(210)은 생략될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 매트면(matte surface) (MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 전극드럼 상에 형성될 수 있다(도 9 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 전극드럼과 접촉하였던 면이고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대편 면이다.
샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)을 보호한다. 방청막(210)은 보존 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 구리층(110) 상에 방청막(210)이 배치되지 않은 경우, 시간의 경과에 따라 구리층(110)에 표면 산화가 발생되어, 동박(100)을 포함하는 장치, 예를 들어, 이차전지의 수명이 저하될 수 있다. 이러한 방청막(210)을 보호층이라고도 한다. 방청막(210)에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 구리층(110)을 보호할 수 있는 막이나 층은 모두 방청막(210)이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1에서, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)이다. 구리층(110)에 방청막(210)이 배치되지 않는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(100)의 제1 면(S1)이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 30% 이하의 폭방향 Rsm 편차를 갖는다.
먼저, Rsm은 프로파일 평균 간격(mean width of profile)으로, 동박(100)의 조도 프로파일(roughness profile)의 그래프에서, 하나의 산 또는 골이 평균선(ML)과 교차하는 점에서 이웃하는 산 또는 골의 대응점까지의 거리(XSi)의 산술 평균 값이다.
구체적으로, Rsm(프로파일 평균 간격)은 JIS B 0601-2001 규격에 따라 조도계로 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Mitutoyo社의 SJ-310 모델에 의해 Rsm(프로파일 평균 간격)이 측정될 수 있다. 이 때, 컷 오프(cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프(cut off) 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm이다. 스타일러스 팁(stylus tip)의 반지름(radius)는 2㎛이다.
도 2는 조도 프로파일(roughness profile)의 그래프이다. 도 2를 참조하면, Rsm(프로파일 평균 간격)은, 하나의 산(골)이 평균선(ML)과 교차하는 점에서 이웃하는 산(골)의 대응점까지의 거리(XSi, 여기서, i = 1, 2, 3, … m)의 산술 평균 값이다. Rsm은 다음 식 1로 구해질 수 있다.
[식 1]
Figure pat00004
또한, "폭방향 Rsm 편차"는, 동박(100)의 폭 방향을 따라 3개 지점에서 각각 3회 측정한 얻어진 9개의 Rsm 측정값의 표준 편차이다.
동박(100)의 폭방향 Rsm 편차가 30%를 초과하면 동박(100)의 제조 공정에서 동박(100)에 장력이 가해지면, 동박(100)의 폭방향에 있어서 Rsm 편차가 30% 초과하는 부분에서 주름이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 3.5 내지 66.9의 VDT를 갖는다.
VDT는 하기 식 2로 구해진다.
[식 2]
Figure pat00005
식 2에서 Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타낸다.
도 3은 최대 밸리 깊이(Rv)를 설명하는 동박의 두께 프로파일이다.
도 3를 참조하면, 측정 대상의 단면 프로파일로부터 기준길이(L)만큼 선택한 부분에서 평균선(SL)을 구하고, 평균선(SL)으로부터 가장 높은 산봉우리(HM)까지의 거리인 최대 산 높이(Rp) 및 가장 깊은 골바닥(LM)까지의 거리인 최대 밸리 깊이(Rv)을 산정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 최대 밸리 깊이(Rv)는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 Mitutoyo社의 SJ-310 모델에 의해 4mm x 4mm의 샘플로부터 측정될 수 있다. 1회 측정길이는 4mm이고 프로브의 크기는 5㎛이다.
동박(100)의 VDT가 3.5 미만인 경우, 동박(100)의 두께 대비 동박(100) 표면의 밸리 깊이가 너무 커서, 동박(100) 제조 공정에서 깊은 밸리에 응력이 작용하여 동박(100)에 찢김이 발생할 수 있다. 동박(100)의 VDT가 66.9를 초과하면, 동박 표면의 밸리 깊이가 너무 작아, 동박(100)의 제조 공정에서 동박(100)이 롤(Roll)과 충분히 밀착하지 못하여 미끄러짐(Slip)에 의한 주름이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 2.6 이하의 DVDT(Deviation of Valley Depth to Thickness)를 갖는다.
DVDT는 동박(100)의 폭 방향을 따라 3개 지점(좌측，중간, 우측)에서 각각 3회씩 측정하여 얻어진 VDT 값으로부터 하기 식 3에 따라 구해진다.
[식 3]
Figure pat00006
식 3에서 VDTmax는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 큰 값을 나타내고, VDTmin은 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 작은 값을 나타낸다. VDTaverage는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값들의 평균값이다.
동박(100)의 DVDT가 2.6을 초과하면, 폭 방향 DVDT의 편차로 인해 동박(100)의 제조 공정 중 주름이 발생될 수 있다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 일면(S1 또는 S2)의 Rsm은 25 내지 171㎛이다.
동박(100) 일면(S1 또는 S2)의 Rsm이 25㎛ 미만인 경우, 동박(100) 표면의 프로파일 면적이 너무 넓고 표면 요철이 너무 많아, 이차전지용 전극의 제조 과정에서, 음극 슬러리에 함유된 음극제가 동박 표면에 균일하게 코팅되지 못해 동박(100)과 음극제 사이의 밀착력이 저하될 수 있다. 반면, 동박(100) 일면(S1 또는 S2)의 Rsm이 171㎛를 초과하는 경우, 이차전지용 전극의 제조 과정에서, 음극 슬러리와 접촉할 수 있는 동박(100)의 프로파일의 수가 너무 적고 프로파일 사이의 간격이 넓어 동박(100)과 음극 슬러리에 함유왼 음극제와 충분한 밀착 면적을 확보할 수 없어 밀착력이 저하될 수 있다. 이러한 밀착력 저하는 리튬 이차전지의 충방전 용량을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 33 내지 72 kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도를 갖는다. 인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사(社)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정된다. 이 때, 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이다. 평가를 위해 샘플의 인장강도가 3회에 걸쳐 반복 측정되어, 그 평균값이 동박(100)의 인장강도로 사용될 수 있다.
상온(25±15℃)에서 동박(100)의 인장 강도가 33kgf/mm2 미만이면, 제조 공정에서 동박(100)에 인가되는 장력에 의해 동박(100)이 쉽게 변형되고, 동박(100)에 찢김이 발생될 수 있다.
반면, 상온(25±15℃)에서 동박(100)의 인장 강도가 72kgf/mm2를 초과하면, 동박(100)의 인장 강도가 우수하여 제조 공정에서 동박(100)에 가해지는 장력(tension) 등의 힘을 동박(100)이 충분히 견디지만, 동박(100)의 연성이 감소되어, 롤투롤 공정 중 동박(100)에 국부적으로 가해지는 힘에 대응하여 동박(100)이 늘어나지 못하기 때문에 동박(100)에 찢김이 발생될 수 있다. 그에 따라, 동박(100)의 사용성이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 대비 105℃에서 30분간 열처리 후 동박(100)의 (200)면 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM) 변동율은 0.81 내지 1.19이다.
반치폭 변동율은 하기 식 4로 구해진다.
[식 4]
반치폭(FWHM) 변동율 = (열처리 후 반치폭)/(열처리 전 반치폭)
여기서, 반치폭(FWHM)은 동박(100)의 XRD 그래프로부터 구해질 수 있다.
도 4는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 4 참조하면, 20° 내지 90°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD) [(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01°, (iii) 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻을 수 있다. 얻어진 동박(100)의 XRD 그래프로부터 동박(100)의 (200)면 피크의 반치폭(FWHM)을 측정할 수 있다.
열처리 전 반치폭은 상온(25℃±15℃)에서 측정된 동박(100)의 (200)면의 반치폭이고, 열처리 후 반치폭은 110℃에서 30분간 열처리 후 측정된 동박(100)의 (200)면의 반치폭이다.
동박(100)의 (2-0)면에 대한 XRD 피크(Peak)의 반치폭(FWHM) 변동율이 0.81 미만이거나, 1.19를 초과하는 것은 이차전지의 제조 공정에서 받는 열이력에 의해 동박(100)의 수치가 크게 변할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 치수 변동으로 인해 롤투롤(RTR)에 의한 이차전지 제조 공정에서 주름 및 접힘 등이 발생되어 공정 불량이 유발될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)의 제조 공정 또는 동박(100)을 이용한 제품, 예를 들어, 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 공정에서 동박(100)이 찢어질 수 있다. 동박(100)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 5에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라 할 수 있다.
도 5에 도시된 동박(200)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면과 동일하고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면과 동일하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 동박(200)은 30% 이하의 폭방향 Rsm 편차, 3.5 내지 66.9의 VDT 및 2.6 이하의 DVDT를 갖는다. 도 5에 도시된 동박(200) 일면의 Rsm은 25 내지 171 ㎛이다. 또한, 도 5에 도시된 동박(200)은 0.81 내지 1.19의 반치폭(FWHM) 변동율 및 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.
도 6에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 8에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 갖는 동박(100) 및 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 또한, 동박(100)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 포함한다.
도 6에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 것이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 5에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(100)의 표면들(S1, S2) 중 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 6에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 배치될 수도 있고, 동박(100)의 제 2면(S2)에만 활물질층(310)이 배치될 수도 있다.
도 6에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 6에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다.
도 7을 참조하면, 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면(MS, SS)에 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 또한, 도 7에 도시된 이차전지용 전극(400)은 동박(200)의 양면에 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라 할 수 있다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 8에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 8을 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동하여 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 6을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로, 예를 들어, 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(341)로, 도 1 및 5에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 6 및 7에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 8에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
이하, 도 9을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 9는 도 3에 도시된 동박(200)의 제조 방법에 대한 개략도이다.
먼저, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(anode)(13) 및 회전 전극드럼(cathode)(12)이 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 구리층(110)이 형성된다.
구체적으로, 도 9을 참조하면, 전해조(10)에 담긴 전해액(11) 내에 배치된 전극판(13) 및 회전 전극드럼(12) 사이에 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도가 인가되어, 회전 전극드럼(12) 상에 구리가 전착(electrodeposit)됨으로써 도금에 의해 구리층(110)이 형성된다. 이 때, 전극판(13)과 회전 전극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
전극판(13)과 회전 전극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 높을수록 균일한 전착이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 감소하고, 전류밀도가 낮을수록 불균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 커진다.
전해액(11)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 50 ppm 이하의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함한다. 전해액의 온도는 50 내지 60℃로 유지된다.
또한, 전해액(11)은 0.25 g/L 이하의 납 이온(Pb2+)을 포함한다. 구체적으로, 전해액(11) 내의 납 이온(Pb2+) 농도는 0.25 g/L 이하의 농도로 관리된다. 납 이온(Pb2+) 농도 유지를 위해, 전해액(11)에 투입되는 원재료로 납(Pb)이 함유되지 않은 물질을 사용할 수 있다. 납 이온(Pb2+)의 농도가 전해액(11) 내에서 기준 농도를 초과하면, 이온 교환 필터를 사용하여 납 이온(Pb2+)을 전해액(11) 으로부터 제거하여야 한다. 전해액(11) 내의 납 이온(Pb2+) 농도가 기준 농도인 0.25 g/L를 초과하면 구리가 불균일하게 석출되어 폭방향에서 VDT의 편차가 커지며, DVDT가 권리 범위 상한인 2.6을 초과하게 된다.
전해액(11) 내의 불순물의 함량을 줄이기 위해 구리 이온의 재료가 되는 구리 와이어가 열처리되어 구리 와이어에 부착된 이물질들이 제거되고, 열처리된 구리 와이어가 산세된 후, 산세된 구리 와이어가 전해액용 황산에 투입될 수 있다. 그에 따라 전해액(11)의 청정도가 유지될 수 있다.
전해액(11)은 34 내지 50 m3/hour의 유량을 가질 수 있다. 전착 및 도금에 의한 구리층(110) 형성 과정에서 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 전해액(11)은 34 내지 50 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 전해액(11)의 순환 과정에서 전해액(11)이 여과될 수 있다. 이러한 여과에 의하여 불순물들이 제거됨으로써, 전해액(11)의 청결도가 유지될 수 있다.
또한, 전해액(11)이 오존 처리되거나, 전기 도금에 의해 구리층(110)이 형성되는 동안 전해액(11)에 과산화수소 및 공기가 투입됨으로써 전해액(11)의 청정도가 유지 또는 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단위 분(minute)당 전해액(11)의 유량 변화량(이하 "유량 편차"라 한다.)이 10% 이하가 되도록 한다. 유량 편차가 10%를 초과하는 경우, 불균일 도금에 의해 불균일한 구리층(110)이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폭 방향의 Rsm 편차를 30% 이하로 관리하기 위해, 전해액(11)이 공급되는 유량 편차를 단위 분당 10% 이하로 관리한다. 전해액(11) 유량 편차가 10%를 초과하면, 동박(200)의 폭방향으로 전해액(11) 공급 유속의 편차가 발생된다. 이로 인해, 폭방향을 따라 구리 도금 효율의 차이가 발생되어 동박(200)의 Rsm 편차가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)의 유기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(PEG-PPG Copolymer)를 포함한다.
폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
화학식 1에서 x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 평균 분자량이 1000 내지 1400g/mole인 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(PEG-PPG Copolymer)가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 평균 분자량이 약 1200 g/mole인 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)에서 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도는 5 내지 50 ppm로 조정될 수 있다.
폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체는 구리 도금층이 균일하게 전착되도록 하는 역할을 한다. 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도가 5 ppm 미만인 경우, 동박(200) 제조시 구리 도금층을 균일하게 전착시키는 역할을 하는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도가 낮아 국부적으로 불균일한 도금이 발생되어, 동박(200)에 깊은 밸리(valley)가 형성될 수 있으며, 이로 인해 동박(200)의 VDT가 3.5 미만으로 낮아질 수 있다. 반면, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도가 50 ppm을 초과하면， 동박 제조시에 도금층을 균일하게 전착시키는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도가 높아, 구리층(110)의 표면이 경면(거울면)형태인 도금이 발생되어, VDT가 66.9를 초과할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)의 유기 첨가제는 글리신(glycine)을 포함할 수 있다.
글리신은, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
NH2-CH2-COOH
전해액(11)에서 글리신의 농도는 5 내지 75 ppm로 조정될 수 있다.
전해액(11) 내에 포함된 글리신은 도금 입자 크기를 제어하는 제어제로 작용할 수 있다. 글리신의 농도가 5 ppm 미만이면, 구리 입자가 조대하게(매우 크게) 도금되어 동박(200)의 인장강도가 저하되어, 동박(200)의 상온 인장강도가 33 kgf/mm2 미만이 될 수 있다. 반면, 글리신의 농도가 75 ppm을 초과하면, 구리 입자가 초미세하게 도금되어 열처리 후 동박(200)의 인장강도가 72 kgf/mm2 를 초과할 수 있다.
다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.
구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해, 세정조(20)에서 수세가 이루어질 수 있다. 또는, 구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해 산세(acid cleaning)가 수행되고, 이어서 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 수행될 수도 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.
도 9를 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)이 침지되어, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성될 수 있다. 여기서, 방청액(31)은 크롬을 포함하며, 방청액(31) 내에서 크롬(Cr)은 이온 상태로 존재할 수 있다. 방청액(31)은 0.5 내지 6.1 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 구리층(110)은 1 내지 3초간 방청액(31)에 침지될 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.
한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.
다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1-7 및 비교예 1-6
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 전극드럼(12) 및 회전 전극드럼(12)과 이격되어 배치된 전극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 전해액(11)의 구리이온 농도는 75g/L, 황산 농도는 100g/L, 전해액(11)의 온도는 55℃로 유지되었다. 또한, 전해액(11)은 37m3/hour의 유량으로 순환되며, 구리층(110)의 폭방향에 따른 유량 편차는 표 1에 개시된 바와 같다.
전해액(11)은 표 1에 개시된 농도의 납 이온(Pb2+), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(PEG-PPG Copolymer), 글리신을 포함한다.
회전 전극드럼(12)과 전극판(13) 사이에 45 ASD의 전류밀도로 전류를 인가하여 구리층(110)을 형성하였다. 다음, 구리층(110)을 방청액에 약 2초간 침지시켜 구리층(110)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 제1 및 제2 보호층들(210, 220)을 형성함으로써 실시예 1-7 및 비교예 1-6의 동박(200)을 제조하였다.
구분 Pb2+
(g/L)		 PEG-PPG Copolymer (ppm, mg/L) 글리신
(ppm, mg/L)		 유량편차
(%)
실시예 1 0.25 25 40 5
실시예 2 0.11 5 40 5
실시예 3 0.11 50 40 5
실시예 4 0.11 25 5 5
실시예 5 0.11 25 75 5
실시예 6 0.11 25 40 2
실시예 7 0.11 25 40 10
비교예 1 0.26 25 40 5
비교예 2 0.11 4 40 5
비교예 3 0.11 51 40 5
비교예 4 0.11 25 4 5
비교예 5 0.11 25 76 5
비교에 6 0.11 25 40 11
이와 같이 제조된 실시예 1-7 및 비교예 1-6의 동박에 대해 (i) 두께, (ii) Rv, (iii) DVDT, (iv) VDT, (v) 인장강도, (vi) Rsm 편차, (vii) Rsm 및 (viii) FWHM 변동율을 측정하고, (ix) 찢김 및 (x) 주름 발생을 관찰하였다. 그 결과는 표 2에 도시되었다.
[동박의 두께]
실시예 1-7 및 비교예 1-6에서 6㎛의 두께를 갖는 동박이 제조되었다.
[최대 밸리 깊이(Rv) 측정]
JIS B 0601-2001 규격에 따라 Mitutoyo社의 SJ-310 모델을 이용하여, 실시예 1-7 및 비교예 1-6에서 제조된 동박들의 최대 밸리 깊이(Rv)를 측정하였다. 최대 밸리 깊이(Rv) 측정을 위해, 4mm x 4mm의 동박 샘플이 사용되었다. 1회 측정길이는 4mm이고 프로브의 크기는 5㎛이다.
[VDT 측정]
VDT는 하기 식 2로 구해진다.
[식 2]
Figure pat00008
식 2에서 Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타낸다.
[DVDT 측정]
DVDT는 동박의 폭 방향을 따라 3개 지점(좌측，중간, 우측)에서 각각 3회씩 측정하여 얻어진 VDT 값으로부터 하기 식 3에 따라 구해진다.
[식 3]
Figure pat00009
식 3에서 VDTmax는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 큰 값을 나타내고, VDTmin은 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 작은 값을 나타낸다. VDTaverage는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값들의 평균값이다.
[인장강도 측정]
IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 실시예 1-7 및 비교예 1-6에서 제조된 동박들의 인장강도를 측정하였다. 인장강도 측정 샘플의 폭은 12.7 mm이었고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이었고, 측정 속도는 50 mm/min 이었다. 샘플의 인장강도를 3회에 걸쳐 반복 측정하여, 그 평균을 측정 결과로 평가하였다.
[Rsm(프로파일 평균 간격) 측정]
Rsm(프로파일 평균 간격)은 JIS B 0601-2001 규격에 따라 조도계로 측정되었다. 구체적으로, Mitutoyo社의 SJ-310 모델을 이용하여 Rsm(프로파일 평균 간격)이 측정하였다. 이 때, 컷 오프(cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이었으며, 컷 오프(cut off) 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm이었다. 또한, 스타일러스 팁(stylus tip)의 반지름(radius)는 2㎛이었다.
[Rsm 편차 측정]
동박의 폭 방향을 따라 3개 지점에서 각각 3회씩 Rsm을 측정하여 9개의 Rsm 측정값을 얻고, 얻어진 9개의 Rsm 측정값의 표준 편차를 계산함으로써 Rsm 편차가 구해진다.
[반치폭(FWHM) 변동율 측정]
상온(25℃±15℃)에서 동박의 XRD 그래프를 얻었다. 구체적으로, 20° 내지 90°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01°, (iii) 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻었다. 얻어진 동박의 XRD 그래프로부터 동박의 (200)면 피크의 열처리 전 반치폭(FWHM)을 측정하였다. 다음, 동박을 105℃에서 30분간 열처리한 후, 동박의 XRD 그래프를 구하고, 이로부터 동박의 (200)면 피크의 열처리 후 반치폭(FWHM)을 측정하였다. 반치폭(FWHM) 변동율은 하기 식 4로 구해진다.
[식 4]
반치폭(FWHM) 변동율 = (열처리 후 반치폭)/(열처리 전 반치폭)
[주름 및 찢김 발생 관찰]
동박 및 리튬 이차전지의 음극 제조 과정에서 동박에 주름 또는 찢김이 발생하는지 여부를 관찰하였다. 동박 및 리튬 이차전지의 음극 제조 과정에서 동박에 주름이 발생하지 않은 경우를 "양호"라 표시하고, 주름이 발생한 경우를 "주름"으로 표시하였다. 마찬가지로, 동박 및 리튬 이차전지의 음극 제조 과정에서 동박에 찢김이 발생하지 않은 경우를 "양호"라 표시하고, 찢김이 발생한 경우를 "찢김"으로 표시하였다.
리튬 이차전지의 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상업적으로 이용 가능한 음극 활물질용 카본 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 실시예 1-7 및 비교예 1-6의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력에서 가압하여 리튬 이차전지의 음극을 제조하였다.
이상의 측정, 계산 및 관찰 결과는 하기 표 2에 도시되었다.
두께
(㎛)		 Rv
(㎛)		 DVDT VDT 인장강도
(kgf/mm2)		 Rsm편차 Rsm FWHM
변동율		 찢김 주름
실시예 1 6 0.2 2.6 35.2 52 16 87 1.02 양호 양호
실시예 2 6 1.7 0.9 3.5 52 14 25 1.04 양호 양호
실시예 3 6 0.1 0.9 66.9 53 15 171 0.99 양호 양호
실시예 4 6 0.2 0.8 36.0 33 18 85 0.81 양호 양호
실시예 5 6 0.2 0.8 36.4 72 14 87 1.19 양호 양호
실시예 6 6 0.2 0.8 35.8 53 8 87 0.98 양호 양호
실시예 7 6 0.2 0.9 35.5 53 29 86 1.02 양호 양호
비교예 1 6 0.2 2.8 35.8 53 14 85 1.04 양호 주름
비교예 2 6 1.8 0.9 3.4 52 14 23 0.98 찢김 양호
비교예 3 6 0.1 0.8 71.2 55 15 173 1.02 양호 주름
비교예 4 6 0.2 0.8 36.1 32 18 88 0.79 찢김 주름
비교예 5 6 0.2 0.8 36.0 74 7 88 1.22 찢김 양호
비교예 6 6 0.2 0.9 36.2 42 32 85 1.05 양호 주름
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
340: 이차전지용 음극
370: 이차전지용 양극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (16)

  1. 구리층을 포함하며,
    30% 이하의 폭방향 Rsm 편차;
    3.5 내지 66.9의 VDT; 및
    2.6 이하의 DVDT(Deviation of Valley Depth to Thickness);
    를 갖는 동박:
    여기서, 상기 Rsm은 프로파일 평균 간격으로, 상기 동박의 조도 프로파일(roughness profile)의 그래프에서, 하나의 산 또는 골이 평균선(ML)과 교차하는 점에서 이웃하는 산 또는 골의 대응점까지의 거리(XSi)의 산술 평균 값으로, 하기 식 1로 구해지며,
    [식 1]
    Figure pat00010

    상기 폭방향 Rsm 편차는, 상기 동박의 폭 방향을 따라 3개 지점에서 각각 3회씩 측정하여 얻어진 9개의 Rsm 측정값의 표준 편차이고,
    상기 VDT는 하기 식 2으로 구해지며,
    [식 2]
    Figure pat00011

    상기 식 2에서 Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타내고,
    상기 DVDT는, 상기 동박의 폭 방향을 따라 3개 지점(좌측，중간, 우측)에서 각각 3회씩 측정하여 얻어진 VDT 값으로부터 하기 식 3에 따라 구해지며,
    [식 3]
    Figure pat00012

    상기 식 3에서 상기 VDTmax는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 큰 값이고,
    상기 VDTmin은 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값 중 가장 작은 값이고,
    상기 VDTaverage는 상기 3개 지점에서 측정된 VDT 값들의 평균값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    일면의 Rsm이 25 내지 171 ㎛인 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    33 내지 72 kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도를 갖는 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    열처리 전 대비 105℃에서 30분간 열처리 후 (200)면 피크의 반치폭(FWHM) 변동율이 0.81 내지 1.19인 동박:
    여기서, 상기 반치폭 변동율은 하기 식 4로 구해진다.
    [식 4]
    반치폭 변동율 = (열처리 후 반치폭)/(열처리 전 반치폭)
  5. 제1항에 있어서,
    4㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함하는 동박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
  8. 양극(cathode);
    상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
    상기 음극은,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지.
  9. 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(anode) 및 회전 전극드럼(cathode)을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 전해액은,
    50 내지 100 g/L의 구리 이온;
    50 내지 150 g/L의 황산;
    50 ppm 이하의 염소(Cl);
    0.25 g/L 이하의 납 이온(Pb2+); 및
    유기 첨가제;를 포함하는 동박의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해액의 온도는 50 내지 60℃로 유지되는 동박의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전해액의 유량은 34 내지 50m3/hour 인 동박의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단위 분(minute)당 상기 전해액의 유량 편차가 10% 이하인 동박의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(PEG-PPG Copolymer)를 포함하며,
    상기 전해액에서 상기 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 농도는 5 내지 50 ppm인 동박의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 평균 분자량은 1000 내지 1400g/mole인 동박의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 글리신(glycine)을 포함하며,
    상기 전해액에서 상기 글리신의 농도는 5 내지 75 ppm인 동박의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 구리층을 방청액에 침지하는 단계를 더 포함하는 동박의 제조 방법.
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WO2024112020A1 (ko) * 2022-11-24 2024-05-30 에스케이넥실리스 주식회사 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

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