KR20180054985A

KR20180054985A - 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Info

Publication number: KR20180054985A
Application number: KR1020160151713A
Authority: KR
Inventors: 김승민
Original assignee: 케이씨에프테크놀로지스 주식회사
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2018-05-25
Also published as: TWI651436B; CN108075098A; JP6533267B2; JP2018080384A; CN108075098B; TW201819688A

Abstract

롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 말림이 최소화된 전해동박 및 그 제조방법, 그리고 이러한 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극 및 이차전지가 개시된다. 본 발명의 전해동박은 제1 면 및 그 반대편의 제2 면을 갖고, 상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a) 차이는 0.3㎛ 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들의 피크 수 조도(R_pc) 차이는 96개 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 0.39 이하이며, 상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하이다.

Description

말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil with Minimized Curl, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

전해동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.

일반적으로, 전해동박은 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조될 뿐만 아니라, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다.

롤투롤(RTR) 공정은 연속적 생산을 가능하게 하기 때문에 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그러나, 현실적으로는, 롤투롤(RTR) 공정 중에 빈번히 야기되고 있는 전해동박의 접힘 및/또는 주름 발생으로 인해, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 이러한 문제점들을 해결한 후 상기 설비를 재가동시켜야 하고, 이러한 공정 설비의 중단 및 재가동의 반복으로 인해 생산성 저하라는 심각한 문제가 야기되고 있다.

즉, 롤투롤(RTR) 공정 중에 야기되는 전해동박의 접힘 및/또는 주름 발생은 제품의 연속적 생산을 불가능하게 함으로써 롤루롤(RTR) 공정 고유의 장점을 훼손하고, 그 결과, 제품의 생산성 저하 및 수율 저하를 초래한다.

말림이 심한 전해동박일수록 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름이 발생할 위험이 크다. 그러나, 전해동박의 말림에 영향을 미치는 인자들이 현재까지 정확히 규명되지 않았다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 말림이 최소화된 전해동박을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 말림이 최소화된 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름 발생이 방지할 수 있는 말림이 최소화된 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 말림이 최소화된 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박으로서, 상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a) 차이는 0.3㎛ 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들의 피크 수 조도(peak count roughness: R_pc) 차이는 96개 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 0.39 이하이고, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며, 상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는, 전해동박이 제공된다.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(R_a)는 0.1 내지 0.55 ㎛일 수 있다.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 3 내지 106 개일 수 있다.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 0.4 내지 1.32일 수 있다.

상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 21 내지 55 kgf/mm²의 항복강도를 가질 수 있다.

상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되, 상기 전해동박은, 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a) 차이는 0.3㎛ 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들의 피크 수 조도(R_pc) 차이는 96개 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 0.39 이하이고, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며, 상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극이 제공된다.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(R_a)는 0.1 내지 0.55 ㎛일 수 있고, 상기 제1 및 제2 면들 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 3 내지 106 개일 수 있으며, 상기 제1 및 제2 면들 각각의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 0.4 내지 1.32일 수 있다.

상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 21 내지 55 kgf/mm²의 항복강도 및 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다.

상기 이차전지용 전극은 상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 상기 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.

본 발명의 또 다른 관점에 따라, 구리층을 형성하는 단계; 및 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 구리층 형성 단계는, 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 10 내지 50 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide: SPS], 및 10 내지 50 ppm의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 전기도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)은 0.25 g/L 이하로 유지되고 상기 전해액 내의 은(Ag) 농도는 0.2 g/L 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는, 전해동박 제조방법이 제공된다.

상기 회전 음극드럼의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마될 수 있다.

상기 전해액 준비 단계는, 구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하는 단계; 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계; 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입하는 단계; 및 상기 구리 와이어가 투입된 황산에 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 구리층 형성 단계는, 상기 전기도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 구리층 형성 단계는, 상기 전해액 내의 은(Ag) 농도가 0.2 g/L를 초과하는 것을 방지하기 위하여, 은(Ag)을 AgCl 형태로 침전시킬 수 있는 염소 이온을 상기 전해액에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 글리콜(glycol)계 고분자, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명에 의하면, 말림이 최소화된 전해동박을 이용하여 롤투롤(RTR) 공정을 통해 연성인쇄회로기판(FPCB), 이차전지 등의 중간부품들 및 최종품들을 제조함으로써, 롤투롤(RTR) 공정 중에 상기 전해동박의 접힘이나 주름의 발생을 방지할 수 있고, 결과적으로 상기 중간부품들은 물론이고 최종품들의 생산성을 향상시킬 수 있다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 2는 ASME B46.1(2009) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일을 예시하고,
도 3은 전해동박의 XRD 그래프를 예시하며,
도 4는 전해동박의 말림(curl) 정도를 측정하는 방법을 예시한다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

리튬 이온 이차전지는, 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 제1 면(S1)과 그 반대편의 제2 면(S2)을 갖는 전해동박(110), 상기 제1 면(S1) 상의 제1 활물질층(120a), 및 상기 제2 면(S2) 상의 제2 활물질층(120b)을 포함한다. 도 1은 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두 위에 활물질층들(120a, 120b)이 각각 형성된 예를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 이차전지용 전극(100)은 활물질층으로서 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 중 어느 하나만을 포함할 수도 있다.

리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박이 사용되는 것이 일반적이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 리튬 이차전지의 음극으로 사용되고, 상기 전해동박(110)은 음극 집전체로서 기능하며, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 음극 활물질을 포함한다.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 샤이니면(shiny surface)(SS)을 포함하는 구리층(111), 상기 구리층(111)의 상기 매트면(MS) 상의 제1 보호층(112a), 및 상기 구리층(111)의 상기 샤이니면(SS) 상의 제2 보호층(112b)을 포함한다.

상기 매트면(MS)은 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 향하는 구리층(111)의 면이고, 상기 샤이니면(SS)은 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)을 향하는 구리층(111)의 면이다.

본 발명의 구리층(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있는데, 상기 샤이니면(SS)은 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 상기 매트면(MS)은 상기 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.

샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(R_z)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(R_z)가 매트면(MS)의 표면조도(R_z)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.

상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)은 상기 구리층(111)의 부식을 방지하고, 내열성을 향상시키기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이, 말림(curl)이 심한 전해동박일수록 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 및/또는 주름이 발생할 위험이 크다. 따라서, 전해동박(110)의 말림을 야기하는 모든 인자들을 고려하여 전해동박(110)을 제조하여야 한다.

본 발명에 의하면, 표면 형상, 표면 프로파일, 표면의 결정구조, 및 크롬(Cr) 부착량과 같은 인자들에 대한 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 차이가 전해동박(110)의 말림을 야기한다는 사실이 발견되었다. 즉, 상기 인자들에 대한 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 차이는 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 응력 차이를 유발하고, 이러한 응력 차이는 전해동박(110)의 말림을 유발한다. 따라서, 전해동박(110)의 말림을 최소화하기 위하여, 상기 중요 인자들에 대한 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 차이를 최소화할 필요가 있다.

결정립 사이즈와 밀접한 관계에 있는 표면 형상과 표면 프로파일은 표면조도(R_a) 및 피크 수 조도(peak count roughness: R_pc)로 대표될 수 있으며, 표면의 결정구조는 (220)면 집합조직계수[TC(220)]로 대표될 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 전해동박(110)의 말림을 최소화하기 위하여, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면조도(R_a) 차이는 0.3㎛ 이하이고, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 피크 수 조도(R_pc) 차이는 96개 이하이며, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 0.39 이하이다.

상기 표면조도(R_a)는 JIS B 0601-1994 규격에 따라 측정될 수 있다[측정 길이: 4mm (cut off 구간은 제외)]. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 표면조도(R_a)는 0.1 내지 0.55 ㎛일 수 있다.

상기 표면조도(R_a)가 0.1㎛ 미만인 경우 음극 활물질과 접촉할 수 있는 전해동박(110)의 활성 비표면적이 너무 적어 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 없다. 반면, 표면조도(R_a)가 0.55㎛를 초과하는 경우에는, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)이 지나치게 불균일하여 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.

이하에서는, 도 2를 참조하여 본 발명의 중요 인자들 중 하나인 피크 수 조도(R_pc)를 구체적으로 설명한다.

상기 피크 수 조도(R_pc)는 표면 중 임의의 3개 지점들의 피크 수 조도(R_pc)를 측정하고 그 측정값들의 평균값을 산출함으로써 얻어질 수 있다. 상기 지점들 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 ASME B46.1(2009) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일에서 4mm의 단위 샘플링 길이당 0.5㎛의 상위 기준선(upper criteria line: C1) 위로 솟아 있는 유효 피크들(P₁, P₂, P₃, P₄)의 개수이다. 이때, 상기 유효 피크들 중 이웃하는 유효 피크들 사이에는 -0.5㎛의 하위 기준선(lower criteria line: C2)보다 깊은 적어도 하나의 골(valley)이 존재한다. 만약, 상위 기준선(C1) 위로 솟아 있는 이웃하는 피크들 사이에 -0.5㎛의 하위 기준선(C2)보다 깊은 골이 하나도 존재하지 않는다면, 상기 이웃하는 피크들 모두가 피크 밀도(PD)의 측정에 이용되는 “유효 피크”가 될 수는 없으며, “유효 피크” 개수를 구함에 있어서 상기 피크들 중 상대적으로 더 낮은 피크는 무시된다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 각각 3 내지 106 개일 수 있다.

상기 피크 수 조도(R_pc)가 3개 미만인 경우 음극 활물질과 접촉할 수 있는 전해동박(110)의 활성 비표면적이 너무 적어 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 없다. 반면, 피크 수 조도(R_pc)가 106개를 초과하는 경우에는, 너무 많은 표면 요철들로 인해 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.

본 발명의 중요 인자들 중 하나인 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 다음과 같이 측정 및 산출된다.

먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프[예를 들어, 도 3에 예시된 바와 같이 (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 피크들이 나타난 XRD 그래프]를 얻고, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구한다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 상기 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I₀(hkl)]를 구한다. 이어서, 상기 n개의 결정면들의 I(hkl)/I₀(hkl)의 산술평균값을 구한 후 상기 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I₀(220)을 나눔으로써 (220)면 집합조직계수[TC(220)]를 산출한다. 즉, (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 1에 기초하여 산출된다.

[식 1]

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 각각 0.4 내지 1.32일 수 있다.

상기 (220)면 집합조직계수[TC(220)]가 높을수록 상기 전해동박(110)이 더 치밀한 결정구조를 가짐을 의미하기 때문에, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 0.4 이상인 것이 바람직하다.

그러나, (220)면 집합조직계수[TC(220)]가 1.32를 초과하면 전해동박(110)의 결정구조가 지나치게 치밀하여 음극 활물질이 안정적으로 접촉할 수 있는 활성 자리가 부족하게 되고, 그 결과, 전해동박(110)과 음극 활물질 사이에 충분한 접착력이 확보될 수 없게 되고, 이차전지가 충방전될 때 전해동박(110)이 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)과 함께 팽창 및 수축하지 않아 전해동박(110)으로부터 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)이 분리될 위험이 높아지게 된다.

또한, 본 발명에 의하면, 전해동박(110)의 말림을 최소화하기 위하여, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하이다. 상기 크롬(Cr) 부착량은 AAS(Atomic Absorption Spectrometry) 분석을 통해 측정될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량은 각각 1 내지 5 mg/m²일 수 있다.

본 발명의 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 21 내지 55 kgf/mm²의 항복강도를 가질 수 있다. 상기 항복강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하는데, 이때 샘플의 폭은 12.7 mm이고, Grip간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.

전해동박(110)의 항복강도가 21 kgf/mm² 미만이면, 전극(100) 및 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 주름 및/또는 접힘이 발생할 위험이 있다. 반면, 전해동박(110)의 항복강도가 22 kgf/mm²를 초과하면, 이차전지 제조 공정의 작업성이 저하된다.

본 발명의 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 전해동박(110)의 연신율이 3% 미만이면, 전극(100) 및 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 전해동박(110)이 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 커진다.

본 발명의 전해동박(110)은 3 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 음극 활물질로서 포함할 수 있다.

이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 Si를 소정량 포함한 혼합물로 형성될 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 방법은 구리층(111)을 형성하는 단계 및 상기 구리층(111) 상에 보호층(112a, 112b)을 형성하는 단계를 포함한다.

먼저, 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 10 내지 50 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide: SPS], 및 10 내지 50 ppm의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 전해액을 준비한다.

이어서, 50 내지 60 ℃의 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행함으로써 상기 구리층(111)을 상기 회전 음극드럼 상에 형성시킨다.

본 발명에 의하면, 상기 전기도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)이 0.25 g/L 이하로 유지되도록 상기 전해액이 관리된다. 전체 탄소량(TC)은 전체 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC) 및 전체 무기 탄소(Total Inorganic Carbon: TIC)로 구성되며, TC 측정 설비를 통해 분석될 수 있다.

전해액의 전체 탄소량(TC)을 0.25 g/L 이하로 유지시키기 위하여, 고순도의 구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하여 유기물을 태우고, 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하며, 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입함으로써 불순물이 전혀 또는 거의 없는 전해액을 준비한 후, 여기에 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 첨가한다.

전해액의 전체 탄소량(TC)을 0.25 g/L 이하로 유지시키기 위하여, 오존 처리를 통해 전해액 내 유기물을 분해함으로써 상기 전체 탄소량(TC)를 낮출 수도 있다. 또한, 상기 전기 도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입함으로써 상기 전해액의 청정도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 은(Ag) 농도는 0.2 g/L 이하로 유지된다.

상기 전기 도금이 수행될 때 은(Ag)이 상기 전해액으로 유입되어 상기 전해액 내의 은(Ag) 농도가 0.2 g/L를 초과하는 것을 방지하기 위하여, 은(Ag)을 AgCl 형태로 침전시킬 수 있는 염소 이온을 소량(예를 들어, 15 내지 25 ppm) 상기 전해액에 첨가할 수 있다.

전해액의 전체 탄소량(TC) 및 은(Ag) 농도를 0.25 g/L 이하 및 0.2 g/L 이하로 각각 관리하고, 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도를 적용함으로써 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면조도(R_a) 차이 및 피크 수 조도(R_pc) 차이가 0.3㎛ 이하 및 96개 이하로 각각 제어될 수 있다.

상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속(또는 순환) 여과를 31 내지 45 m³/hr의 유량으로 수행할 수 있다. 상기 유량이 31 m³/hr 미만이면, 유속이 낮아져 과전압이 증가하고 구리층(111)이 불균일하게 형성된다. 반면, 상기 유량이 45 m³/hr 를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액 내로 이물질이 유입된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 전해액은 10 내지 50 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS) 및 10 내지 50 ppm의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 첨가제로서 포함한다. 선택적으로, 상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 글리콜계 고분자, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.

전해액 내 SPS 농도가 50ppm을 초과하면, 회전 음극드럼 표면 상에서 구리 도금이 활성화되어 구리층(111)의 샤이니면(SS) 및 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 표면조도(R_a)가 과도하게 높아지고, 그 결과, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면조도(R_a) 차이가 0.3㎛를 초과하게 된다. 또한, 구리층(111)의 샤이니면(SS)의 비표면적 증가로 인해, 전해동박(110)의 제2 면(S2)에서의 크롬(Cr) 부착량이 과도하게 증가하게 되고, 그 결과, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량 차이가 2.5 mg/m²를 초과할 위험이 증가한다.

전해액 내 PEG 농도가 50ppm을 초과하면, 회전 음극드럼 표면 상에 미세한 구리 도금 핵이 생성되어 구리층(111)의 샤이니면(SS) 및 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 표면조도(R_a)가 과도하게 낮아지고, 그 결과, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면조도(R_a) 차이가 0.3㎛를 초과하게 된다. 또한, 구리층(111)의 샤이니면(SS)의 비표면적 감소로 인해, 전해동박(110)의 제2 면(S2)에서의 크롬(Cr) 부착량이 과도하게 감소하게 되고, 그 결과, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량 차이가 2.5 mg/m²를 초과할 위험이 증가한다.

한편, 회전 음극드럼 표면(전기도금에 의해 구리가 석출되는 면)의 연마 정도도 역시 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 표면조도(R_a), 피크 수 조도(R_pc), 및 크롬 부착량을 제어하는 하나의 요소이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼의 표면이 연마된다.

전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 전기도금을 위한 전류밀도, 회전 음극드럼의 연마 조건, 및 전해액 내 첨가제의 농도에 의해 결정된다. 특히, 전해액 내의 SPS의 농도가 120 ppm을 초과하면, 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 집합조직이 발달하게 되어 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이가 0.39를 초과하게 된다. 또한, PEG의 농도가 90 ppm을 초과하는 경우에도, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이가 0.39를 초과하게 된다.

위와 같이 제조된 구리층(111)을 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 침지(예를 들어, 상온에 2 내지 20 초 동안)시킨 후 건조시킴으로써 상기 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 각각 형성시킨다.

상기 방청액은 실란 화합물과 질소 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방청액은 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr 및 0.5 내지 1.5 g/L의 실란 화합물을 포함할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 100㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ton/cm²의 압력으로 프레스한다.

이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.

실시예 1-3 및 비교예 1-6

전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리층을 형성하였다. 상기 전해액은 75g/L의 구리 이온, 100g/L의 황산, 20ppm의 염소 이온. SPS, 및 PEG를 포함하였고, 55℃로 유지되었다. 전기도금을 위해 가해진 전류밀도, SPS 농도, PEG의 농도, 전체 탄소량(TC), 은(Ag) 농도 및 상기 회전 음극드럼 표면 연마에 사용된 연마 브러시의 입도는 아래의 표 1과 같았다. 상기 전기도금을 통해 형성된 구리층을 방청액에 침지시킨 후 건조시킴으로써 전해동박을 완성하였다.

	전류밀도 (A/dm²)	SPS (ppm)	PEG (ppm)	TC (g/L)	Ag (g/L)	연마 브러시 입도 (#)
실시예1	60	25	25	0.22	0.18	3000
실시예2	60	25	25	0.18	0.18	1500
실시예3	60	25	25	0.05	0.05	800
비교예1	60	25	25	0.05	0.05	500
비교예2	35	25	25	0.18	0.18	800
비교예3	60	25	92	0.18	0.18	1500
비교예4	60	122	25	0.18	0.18	1500
비교예5	60	25	65	0.18	0.18	3000
비교예6	60	88	25	0.18	0.18	800

위와 같이 제조된 실시예 1-3 및 비교예 1-6의 전해동박들의 제1 면(구리층의 매트면에 인접한 전해동박의 면) 및 그 반대편의 제2 면의 표면조도(R_a), 피크 수 조도(R_pc), (220)면 집합조직계수[TC(200)], 크롬(Cr) 부착량, 및 전해동박의 말림(curl) 정도를 아래와 같이 각각 구하였으며, 이 결과들을 아래의 표 2에 나타내었다.

* 표면조도 (R _a )(㎛)

Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 JIS B 0601-1994 규격에 따라 전해동박의 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a)를 각각 측정하였다[측정 길이: 4mm (cut off 구간은 제외)].

* 피크 수 조도( R _pc )( ea )

Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 전해동박의 제1 및 제2 면들의 피크 수 조도(R_pc)를 각각 측정하였다. 전술한 바와 같이, 피크 수 조도(R_pc)는 임의의 3개 지점들의 피크 수 조도(R_pc)의 평균값이며, 상기 지점들 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 ASME B46.1(2009) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일에서 4mm의 단위 샘플링 길이당 0.5㎛의 상위 기준선 위로 솟아 있는 유효 피크들의 개수이다. 상위 기준선 위로 솟아 있는 이웃하는 피크들 사이에 -0.5㎛의 하위 기준선보다 깊은 골이 하나도 존재하지 않는 경우에는, “유효 피크” 개수를 구함에 있어서 상기 피크들 중 상대적으로 더 낮은 피크는 무시되었다.

* ( 220)면 집합조직계수[ TC (220)]

30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01°, (iii) 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻었고, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구하였다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 상기 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I₀(hkl)]를 구하였다. 이어서, 상기 n개의 결정면들의 I(hkl)/I₀(hkl)의 산술평균값을 구한 후 상기 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I₀(220)을 나눔으로써 상기 전해동박(110)의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]를 산출하였다. 즉, (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 1에 기초하여 산출되었다.

[식 1]

* 방청물질(크롬) 전착량

전해동박의 제2 면을 테이프로 마스팅하고 절단함으로써 10cm×10cm의 샘플을 얻었다. 이어서, 상기 전해동박의 제1 면을 질산 수용액(상용 질산과 물을 1:1로 혼합)으로 녹였다. 이렇게 생성된 용액을 물로 희석하여 50mL의 희석액을 얻었다. 이어서, 상기 희석액을 25℃에서 원자흡수분광기(Atomic Absorption Spectrometry: AAS)로 분석하여 상기 전해동박의 제1 면의 크롬 부착량을 측정하였다. 이어서, 동일한 방법으로 상기 전해동박의 제2 면의 크롬 부착량을 측정하였다.

* 전해동박의 들림(curl) 정도 (mm)

도 4에 도시된 바와 같이, 전해동박의 제1 면 상의 임의의 지점에서 십자형 절단라인(8cm×8cm)을 따라 절단한 후, 상기 절단에 의해 형성된 4개의 세그먼트들의 들림 정도를 자(ruler)로 각각 측정하였고, 이 측정값들의 산술평균값을 산출하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
Ra (㎛)	제1면	0.29	0.25	0.11	0.11	0.27	0.25	0.25	0.28	0.25
	제2면	0.11	0.30	0.39	0.42	0.30	0.24	0.28	0.11	0.45
	차이	0.18	0.05	0.28	0.31	0.03	0.01	0.03	0.17	0.20
Rpc (ea)	제1면	67	62	3	62	3	59	60	62	62
	제2면	3	58	97	64	101	8	58	58	27
	차이	64	4	94	2	98	51	2	4	35
TC (200)	제1면	0.85	0.89	0.53	0.89	0.92	0.92	0.53	0.89	0.89
	제2면	0.51	0.92	0.88	0.92	0.92	0.52	0.94	0.92	0.92
	차이	0.34	0.03	0.35	0.03	0.00	0.40	0.41	0.03	0.03
Cr 부착량 (mg/m²)	제1면	4.3	3.1	1.5	3.1	3.1	3.1	3.1	4.4	1.5
	제2면	1.9	3.0	3.9	3.0	3.1	3.0	3.0	1.8	4.1
	차이	2.4	0.1	2.4	0.1	0.0	0.1	0.1	2.6	2.6
Curl (mm)		2.3	6.4	9.2	14.5	14.2	13.5	13.2	12.5	11.8

위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해동박의 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a) 차이가 0.3㎛를 초과하는 경우(비교예 1), 피크 수 조도(R_pc) 차이가 96개를 초과하는 경우(비교예 2), (220)면 집합조직계수[TC(200)]의 차이가 0.39를 초과하는 경우(비교예 3 및 4), 및 크롬(Cr) 부착량 차이가 2.5 mg/m²를 초과하는 경우(비교예 5 및 6)에 있어서, 전해동박의 말림(curl)이 10mm를 초과할 정도로 심각하였다.

100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리층 112a: 제1 보호층
112b: 제2 보호층 120a: 제1 활물질층
120b: 제2 활물질층

Claims

제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박에 있어서,
상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층;
상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a) 차이는 0.3㎛ 이하이고,
상기 제1 및 제2 면들의 피크 수 조도(peak count roughness: R_pc) 차이는 96개 이하이고,
상기 제1 및 제2 면들의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 0.39 이하이고,
상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며,
상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(R_a)는 0.1 내지 0.55 ㎛인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 3 내지 106 개인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 0.4 내지 1.32인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
25±15℃의 상온에서 21 내지 55 kgf/mm²의 항복강도를 갖는 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
25±15℃의 상온에서 3% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및
상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되,
상기 전해동박은,
상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층;
상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(R_a) 차이는 0.3㎛ 이하이고,
상기 제1 및 제2 면들의 피크 수 조도(R_pc) 차이는 96개 이하이고,
상기 제1 및 제2 면들의 (220)면 집합조직계수[TC(220)] 차이는 0.39 이하이고,
상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며,
상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.
제7항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(R_a)는 0.1 내지 0.55 ㎛이고,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 피크 수 조도(R_pc)는 3 내지 106 개이며,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 (220)면 집합조직계수[TC(220)]는 0.4 내지 1.32인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.
제7항에 있어서,
상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 21 내지 55 kgf/mm²의 항복강도 및 3% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.
제7항에 있어서,
상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함하고,
상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함하는,
이차전지용 전극.
양극(cathode);
상기 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode);
상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지.
구리층을 형성하는 단계; 및
상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 구리층 형성 단계는,
70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 10 내지 50 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide: SPS], 및 10 내지 50 ppm의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및
상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 전기도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)은 0.25 g/L 이하로 유지되고 상기 전해액 내의 은(Ag) 농도는 0.2 g/L 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 회전 음극드럼의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마된 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
산기 전해액 준비 단계는,
구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하는 단계;
상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계;
상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입하는 단계; 및
상기 구리 와이어가 투입된 황산에 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 구리층 형성 단계는,
상기 전기도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 구리층 형성 단계는,
상기 전해액 내의 은(Ag) 농도가 0.2 g/L를 초과하는 것을 방지하기 위하여, 은(Ag)을 AgCl 형태로 침전시킬 수 있는 염소 이온을 상기 전해액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 글리콜(glycol)계 고분자, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.