TWI651436B - 電解銅箔、蓄電池電極、蓄電池、及電解銅箔的製造方法 - Google Patents

電解銅箔、蓄電池電極、蓄電池、及電解銅箔的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種捲曲最小化的電解銅箔，其可防止在捲對捲（RTR）製程期間折疊和/或起皺，及涉及其的製造方法，以及還涉及藉由使用該電解銅箔而確保高生產率的電極和蓄電池。電解銅箔具有一第一表面和相對於第一表面之一第二表面。第一表面和第二表面之表面粗糙度Ra 的差值小於或等於0.3μm，第一表面和第二表面之波峰數粗糙度Rpc 的差值小於或等於96，第一表面和第二表面之（220）面的織構係數TC（220）的差值小於或等於0.39， 以及第一表面的鉻（Cr）塗層的量與第二表面的鉻（Cr）塗層的量的差值小於或等於2.5 mg/m2 。

Description

電解銅箔、蓄電池電極、蓄電池、及電解銅箔的製造方法
本發明關於一種捲曲最小化的電解銅箔、一種包含其之電極、一種包含其之蓄電池、以及一種其之製造方法。
電解銅箔用於製造各種產品，如蓄電池的負極和可撓性印刷電路板(FPCB)。
通常，電解銅箔通過捲對捲(roll-to-roll，RTR)製程所製造，且通過RTR製程來製造蓄電池的負極、FPCB等。
由於RTR製程允許連續生產，因而RTR製程為已知適合於大量生產產品的製程。然而，實際上，由於在RTR製程中經常發生的電解銅箔的折疊和/或起皺，使得RTR製程設備必須中斷，然後在這些問題解決之後再重新啟動。重複的中斷和重新啟動嚴重降低生產率。
也就是說，在RTR製程期間發生的電解銅箔的折疊和/或起皺使得產品無法連續地生產，因而破壞了RTR製程的優點，導致產品生產率降低噢產量下降的問題。
當電解銅箔具有嚴重的捲曲時，電解銅箔在RTR製程期間折疊和/或起皺的風險將會增加。然而，影響電解銅箔捲曲的因素尚未得到澄清。
本發明涉及提供一種電解銅箔、一種包含期之電極、一種包含其之蓄電池、以及一種其之製造方法，可避免先前技術的限制和缺點。
本發明提供一種電解銅箔，其在捲對捲(RTR)製程中具有捲曲最小化而可防止折疊和/或起皺。
本發明還提供一種電極，其能夠通過在RTR製程期間使用具有捲曲最小化而可防止折疊和/或起皺的電解銅箔來製造而能夠確保高生產率。
本發明還提供了一種蓄電池，其能夠通過在RTR製程期間使用具有捲曲最小化而可防止折疊和/或起皺的電解銅箔來製造而能夠高生產率。
本發明還提供了一種製造在RTR製程期間中具有捲曲最小化而可防止折疊和/或起皺的電解銅箔的方法。
除了本發明的上述方面外，本發明的其他特徵和優點描述如下；或者根據以下之描述，本發明的某些未描述的特徵和優點對於所屬技術領域之人員而言是可思及的。
根據本發明的一個方面，提供了一種電解銅箔，包含一第一表面、和相對於第一表面之一第二表面、一銅層、和一第一保護層，銅層包含朝向第一表面之一無光澤面和朝向第二表面之一光澤面；第一保護層設置於銅層之無光澤面上；第二保護層設置於銅層之光澤面上，其中第一表面之表面粗糙度Ra和第二表面之表面粗糙度Ra的差值小於或等於0.3μm(微米)，第一表面之波峰數粗糙度Rpc和第二表面之波峰數粗糙度Rpc的差值小於或等於96，第一表面之(220)面的織構係數TC(220)和第二表面之(220)面的織構係數TC(220)的差值小於或等於0.39，第一保護層和第二保護層各包含鉻(Cr)，第一表面的鉻(Cr)塗層的量與第二表面的鉻(Cr)塗層的量的差值小於或等於2.5mg/m2。
各該第一表面的表面粗糙度Ra與各該第二表面的表面粗糙度Ra的範圍為0.1μm至0.55μm。
各該第一表面的波峰數粗糙度Rpc和各該第二表面的波峰數粗糙度Rpc的範圍為3至106。
各該第一表面的(220)面的織構係數TC(220)和各該第二表面的(220)面的織構係數TC(220)的範圍為0.4至1.32。
在25±15℃的室溫下電解銅箔的降伏強度(yield strength)範圍可為21kgf/mm2至55kgf/mm2。
在25±15℃的室溫下電解銅箔的伸長率(elongation)可大於等於3%。
本發明之另一方面係提供一種蓄電池電極，蓄電池電極包含一電解銅箔，電解銅箔具有一第一表面和相對於第一表面之一第二表面；以及設置於電解銅箔的第一表面上的一第一活性材料層，其中電解銅箔包含一銅層，以及一第一保護層，銅層包含朝向第一表面之一無光澤面和朝向第二表面之一光澤面，第一保護層在銅層之無光澤面上，第二保護層在銅層之光澤面上；其中第一表面之表面粗糙度Ra和第二表面之表面粗糙度Ra的差值小於或等於0.3μm，第一表面之波峰數粗糙度Rpc和第二表面之波峰數粗糙度Rpc的差值小於或等於96，第一表面之(220)面的織構係數TC(220)和第二表面之(220)面的織構係數TC(220)的差值小於或等於0.39，第一保護層和第二保護層各含有鉻(Cr)，第一表面的鉻(Cr)塗層的量與第二表面的鉻(Cr)塗層的量的差值小於或等於2.5mg/m2。
該第一表面的表面粗糙度Ra和該第二表面的表面粗糙度Ra的範圍為0.1μm至0.55μm，該第一表面的波峰數粗糙度Rpc和該第二表面的波峰數粗糙度Rpc的範圍為3至106，以及該第一表面的(220)面的織構係數TC(220)和各第二表面的(220)面的織構係數TC(220)的範圍為0.4至1.32。
在25±15℃的室溫下電解銅箔的降伏強度範圍可為21kgf/mm2至55kgf/mm2，並且在25±15℃的室溫下電解銅箔的伸長率可大於等於3%。
蓄電池電極更包含一第二活性材料層在該第二表面上，其中該第一活性材料層和該第二活性材料層包含至少一活性材料，該至少一活性材料選 自碳、矽、包含鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵的金屬或包含該金屬之合金、該金屬的氧化物、以及由該金屬和碳的組成物所組成的群組。
本發明的另外一方面係提供一種蓄電池，蓄電池包含一正極(陰極)、一包含蓄電池電極的負極(陽極)、一電解液以及一隔離膜，電解液用以提供讓鋰離子可在該正極和該負極之間移動的環境，隔離膜用以電性絕緣該正極和該負極。
本發明的另一方面係提供一種蓄電池的電解銅箔的製造方法，方法包含形成一銅層；以及形成一保護層於銅層上，其中，電解液包含70g/L至90g/L的銅離子、80g/L至120g/L的硫酸、10ppm至50ppm的二(3-磺丙基)二硫化物(bis-(3-sulfopropyl)disulfide，SPS)，和10ppm至50ppm的聚乙二醇(PEG)；以藉由在電解液中彼此間隔開的電極板和旋轉電極鼓之間形成電流密度為40A/dm2至80A/dm2的電流來進行電鍍；在電鍍進行時，電解液中的總有機碳量(TOC)維持在小於或等於0.25g/L，在電解液中的銀(Ag)濃度維持在小於或等於0.2g/L。
使用粒徑(grit size)為800號至3000號之一拋光刷拋光該旋轉電極鼓的一表面。
製備電解液可包含在600℃至900℃的溫度範圍下對一銅線進行熱處理30分鐘至60分鐘；酸洗熱處理過的之銅線；將酸洗過的銅線置入硫酸中，以及向其中置入銅線的硫酸中加入二(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和聚乙二醇(PEG)。
形成該銅層的步驟可以更包含在進行電鍍的步驟時將過氧化氫和空氣注入電解液中。
形成該銅層的步驟更包含添加可與銀(Ag)反應成氯化銀(AgCl)沉澱物的氯離子到電解液中，以避免該電解液中的銀的濃度超過0.2g/L。
電解液可進一步包含一有機添加劑，有機添加劑係選自羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose．HEC)、有機硫化物、有機氮化物、二醇基聚合物和硫脲類化合物所組成的群組。
形成該保護層的步驟可包含將該銅層浸泡在含有0.5g/L至1.5g/L的鉻的一防鏽溶液中。
本發明如上所述的一般性描述僅旨在說明或解釋本發明，並不用於限制本發明的範圍。
100‧‧‧電極
110‧‧‧電解銅箔
111‧‧‧銅層
112a‧‧‧第一保護層
112b‧‧‧第二保護層
120a‧‧‧第一活性材料層
120b‧‧‧第二活性材料層
S1‧‧‧第一表面
S2‧‧‧第二表面
MS‧‧‧無光澤面
SS‧‧‧光澤面
圖1係根據本發明實施例之一蓄電池電極的剖面圖。
圖2說明根據美國標準ASME B46.1-2009得到的一個表面粗糙度輪廓。
圖3示出了電解銅箔的XRD圖。
圖4示出了測量電解銅箔的捲曲程度的方法。
在下文中，將參照圖式詳細描述本發明的實施例。
對於本發明可以進行各種修改和變更，各種修改和變更對於本領域技術人員是易於思及，且皆不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包含落入所屬申請專利範圍及其均等物所限定之在本發明範圍內的所有修改和變更。
一種鋰離子蓄電池，包含一正極(或稱陰極)、一負極(或稱陽極)、一電解液以及一隔離膜，電解液可提供環境讓鋰離子可於正極和負極之間移動，隔離膜可電性絕緣正極和負極，藉以避免蓄電池的內部自其中一電極產生移動到另一電極的電子所產生不必要的消耗。
圖1係根據本發明實施例之一蓄電池電極的剖面圖。
如圖1所示，本發明實施例之蓄電池電極100包含一電解銅箔110、一第一活性材料層120a以及一第二活性材料層120b。電解銅箔110包含 一第一表面S1和相對於第一表面S1之一第二表面S2。第一活性材料層120a在第一表面上S1上。第二活性材料層120b在第二表面S2上。圖1為一個第一活性材料層120a和第二活性材料層120b是分別形成在電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2上的例子，但本發明不以此為限。本發明的蓄電池電極100可僅包含第一活性材料層120a和第二活性材料層120b的其中一者以作為活性材料層。
通常，在一個鋰離子蓄電池中，會用一鋁箔作為正極集電器，正極集電器連接到一正極活性材料，而會將一電解銅箔作為負極集電器，負極集電器連接到一負極活性材料。
根據本發明的一實施例，蓄電池電極100作為一鋰離子蓄電池的負極(或稱陽極)，其電解銅箔110作為一負極(或稱陽極)集電器來使用，而且第一活性材料層120a和第二活性材料層120b各包含一負極(陽極)活性材料。
如圖1所示，電解銅箔110包含一銅層111、一第一保護層112a、以及一第二保護層112b。銅層111包含一無光澤面MS和一光澤面SS，第一保護層112a在銅層111之無光澤面MS上，第二保護層112b在銅層111之光澤面SS上。
無光澤面MS為銅層111上朝向電解銅箔110的第一表面S1的一表面，以及光澤面SS為銅層111上朝向電解銅箔110的第二表面S2的一表面。
本發明之銅層111可藉由電鍍形成於一旋轉電極鼓(rotating electrode drum)上。光澤面SS指的是在電鍍過程中與旋轉電極鼓接觸的表面，並且無光澤面MS是指與光澤面SS相對的表面。
通常，相較於無光澤面MS，光澤面SS有一個較低的表面粗糙度，但是本發明不以此為限，而且光澤面SS的表面粗糙度可大於或等於無光澤面MS的表面粗糙度。
第一保護層112a和第二保護層112b可防止銅層111的腐蝕以及可改善銅層111耐熱性，且可含鉻(Cr)。
如上所述，當電解銅箔有嚴重的捲曲時，在RTR製程期間電解銅箔將折疊和/或起皺的風險將增加。因此，應考慮導致電解銅箔110捲曲的所有因素來製造電解銅箔110。
根據本發明，由於如表面形狀、表面輪廓、表面晶體結構和鉻(Cr)塗層的量等因素，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2之間產生差值而導致電解銅箔110的捲曲。也就是說，由於第一表面S1和第二表面S2之間各種因素的差值引起第一表面S1和第二表面S2之間的應力差，然後應力差導致電解銅箔110的捲曲。因此，為了使電解銅箔110的捲曲最小化，有必要最小化引起的第一表面S1和第二表面S2之間的差值的主要因素。
與晶粒尺寸密切相關的表面的形狀和輪廓可以表面粗糙度Ra和波峰數粗糙度Rpc來表示，而表面晶體結構可以用面(220)的織構係數(texture coefficient)TC(220)來表示。
因此，根據本發明，為了最小化電解銅箔110的捲曲，第一表面和第二表面之表面粗糙度Ra的差值小於或等於0.3μm，第一表面和第二表面之波峰數粗糙度Rpc的差值小於或等於96，第一表面和第二表面之(220)面的織構係數TC(220)的差值小於或等於0.39。
可根據日本工業標準(JIS)B 0601-1994測量表面粗糙度Ra[測量長度：4mm(不包括切斷部分)]。根據本發明的實施例，電解銅箔110的第一表面S1和電解銅箔110的第二表面S2的表面粗糙度Ra的範圍可為0.1μm至0.55μm。
當表面粗糙度Ra小於0.1μm，能夠與負極活性材料接觸的電解銅箔110的活性比表面積(active specific surface area)很小而使得電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著力不能充分固定。另一方面，當表面粗糙度Ra大於0.55μm時，電解銅箔110的第一表面S1和第二 表面S2會很不均勻而使得負極活性材料的塗層均勻性降低，並顯著降低電解銅箔110與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著力。
下面將參照圖2，詳細描述作為本發明的主要因素之一的波峰數粗糙度Rpc。
波峰數粗糙度Rpc可藉由測量任意三點的波峰數粗糙度Rpc並計算其平均值而得到。根據美國標準ASME B46.1-2009得到的表面粗糙度輪廓中，每4mm之單位樣品長度，這些波峰數粗糙度Rpc的點是超過0.5μm之上標準線C1的有效峰P1、P2、P3、和P4的數量。在此情況下，在有效峰之間的相鄰有效峰間，存在至少一個比-0.5μm之下標準線C2更低的峰谷。當在超過上標準線C1的相鄰峰之間沒有低於下標準線C2之峰谷時，這些相鄰峰可能不是用於測量峰值密度(peak density，PD)的「有效峰」。在這些峰中，當獲得「有效峰」的數量時，忽略相對較低的峰。
根據本發明的實施例，電解銅箔110的該第一表面S1和該第二表面S2的波峰數粗糙度Rpc之範圍可為3至106。
當波峰數粗糙度Rpc小於3時，電解銅箔110之可與負極活性材料接觸的一活性比表面積太小而不能確保電解銅箔110和第一活性材料層120a與第二活性材料層120b之間有足夠的附著力。另一方面，當波峰數粗糙度Rpc大於106時，由於太多的表面不規則，負極活性材料的塗佈均勻性降低，因而電解銅箔110與第一活性物質層120a和第二活性材料層120b之間的附著力明顯降低。
(220)面的織構係數TC(220)是本發明的主要因素之一，如下測量和計算。
首先，通過在30°至95°的繞射角內進行X射線繞射(X-ray diffraction)[標靶：銅K α1，2θ之間隔：0.01°，和2θ之掃瞄速率：3度/分鐘]獲得具有對應n個晶面的峰的一XRD圖(例如其中存在對應於平面(111)、(200)、(220)和(311)的峰的XRD圖)。並從XRD圖獲得各該晶面(hkl)的XRD繞 射(光)強度[I(hkl)]。另外，得到由粉末繞射標準聯合委員會(JCPDS)規定的標準銅粉末的n個晶面的XRD繞射強度[I0(hkl)]。接下來，獲得n個晶面的I(hkl)/I0(hkl)的算術平均值，然後藉由將(220)面之I(220)/I0(220)除以算術平均值來計算(220)面的織構係數(texture coefficient)TC(220)。也就是說，將基於以下的方程式1來計算(220)面的織構係數TC(220)。
根據本發明的實施例，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2中的各該(220)面的織構係數TC(220)的範圍為0.4至1.32。
當(220)面的織構係數TC(220)增加時，電解銅箔110會有一個更緊密的晶體結構。因此，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2中的各該(220)面的織構係數TC(220)較佳為大於或等於0.4。
然而，當(220)面的織構係數TC(220)大於1.32時，電解銅箔110的晶體結構太緊密而導致可穩定地與負極活性材料接觸的活性部位不足。結果，電解銅箔110和負極活性材料之間可能無法確保有足夠的附著力。當蓄電池在充放電時，電解銅箔110不會與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b一起膨脹或收縮，從而增加了第一活性材料層120a和第二活性材料層120b從電解銅箔110分離的風險。
此外，根據本發明，為了最小化電解銅箔110的捲曲，第一表面S1和第二表面S2之間的Cr附著量(Cr adhesion)的差值小於或等於2.5mg/m2。Cr附著量可以通過原子吸收光譜法(atomic absorption spectormetry，AAS)分析來測量。
根據本發明的實施例，第一表面S1和第二表面S2的Cr附著量的範圍可從1mg/m2至5mg/m2。
本發明之的電解銅箔110在室溫(25℃±15℃)的降伏強度(Yield Strength)可為21kgf/mm2至55kgf/mm2。降伏強度藉由一萬能試驗機(universal testing machine，UTM)來測量。在此情況中，樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm/min。
當電解銅箔110的降伏強度小於21kgf/mm2時，電解銅箔110會有因在製造蓄電池電極100和蓄電池的過程中所施加的力而有折疊和/或起皺的風險。另一方面，當電解銅箔110的降伏強度大於55kgf/mm2時，會降低蓄電池的製造過程中之可操作性。
本發明的電解銅箔110在室溫(25℃±15℃)的伸長率(Elongation)大於或等於3%。當電解銅箔110的伸長率小於3%時，製造蓄電池電極100和蓄電池的過程中施加的力可能無法拉伸電解銅箔110，反而會撕裂電解銅箔110。
本發明之電解銅箔110之厚度可為3μm至20μm。
獨立地，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b可包含作為負極活性材料的至少一活性材料，活性材料選自碳、矽、包含鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵之金屬、該金屬之合金、該金屬的氧化物、該金屬和碳的組成物所組成的群組。
為了增加蓄電池的充放電容量，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b可由定量之矽的混合物所構成。
以下，根據本發明的實施例，將詳細描述電解銅箔110的製造方法。
本發明的方法包括形成銅層111，以及在銅層111上形成第一保護層112a和第二保護層112b。
首先，製備含有70至90g/L的銅離子、80至120g/L的硫酸、10至50ppm的二(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、和10至50ppm的聚乙二醇(PEG)的電解液。
隨後，藉由在50℃至60℃的電解液中彼此間隔開的電極板和旋轉電極鼓之間產生40至80A/dm2的電流密度的電流進行電鍍以在旋轉電極鼓上形成銅層111。
根據本發明，在電鍍過程中控制電解液，使電解液中的總碳量(TC)維持在小於或等於0.25g/L。總碳量(TC)可包含總有機碳量(total organic carbon，TOC)和總無機碳量(total inorganic carbon，TIC)，並且可以通過TC測量設備進行分析。
為了維持電解液的TC小於或等於0.25g/L，對高純度銅線進行溫度範圍為600℃至900℃之熱處理30分鐘至60分鐘以燒結有機物質，酸洗進行過熱處理之銅線，並藉由將酸洗過之銅線置入硫酸中，然後將二(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和聚乙二醇(PEG)加入到電解液中。
為了將電解液的總碳量(TC)維持在0.25g/L以下，可以通過臭氧處理分解電解液中的有機物質來降低總碳量(TC)。並且，通過在電鍍期間將過氧化氫和空氣注入電解液可以改善電解液的清淨度。
根據本發明，在電鍍期間電解液中銀(Ag)的濃度保持在0.2g/L或以下。
為了防止在電鍍期間銀流入電解液中使電解液中銀(Ag)的濃度超過0.2g/L，以及可與銀(Ag)反應成氯化銀(AgCl)的少量氯離子(例如15至25ppm)可以加到電解液中。
藉由分別控制電解液的總碳量(TC)和銀(Ag)濃度在0.25g/L或以下或0.2g/L以下，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2之間的表面粗糙度Ra的差值和波峰數粗糙度Rpc的差值可分別控制在0.3μm以下和96以下，並提供40至80A/dm2的電流密度。
在電鍍進行時，以31m3/hr至45m3/hr的流量進行連續過濾(Continuous Filtration(或Circulating Filtration)，以從電解液中去除固體雜質。當流量小於31m3/hr時，流速降低而電壓升高，因而形成不均勻的銅層111。另一方面，當流量大於45m3/hr，過濾器將損壞，因而外界的異物會被引入電解液中。
如上所述，電解液包括10ppm至50ppm的二(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和10ppm至50ppm的聚乙二醇(PEG)以作為添加劑。可選地，電解液可進一步包含至少一有機添加劑，有機添加劑係選自羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose．HEC)、有機硫化物、有機氮化物、二醇基聚合物和硫脲類化合物所組成的群組。
當電解液中的SPS的濃度超過50ppm時，在旋轉電極鼓的表面上活化鍍銅，使得銅層111的光澤面SS和電解銅箔110的第二表面S2的表面粗糙度Ra過度增加。結果，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2的表面粗糙度Ra的差值超過0.3μm。並且，由於銅層111的光澤面SS的活性比表面積的增加，電解銅箔110的第二表面S2的Cr附著量過度增加。結果，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2的Cr附著量的差值將超過2.5mg/m2的風險增加。
當電解液中PEG的濃度超過50ppm時，在旋轉電極鼓的表面上產生細銅電鍍核，使得銅層111的光澤面SS和電解銅箔110的第二表面S2的表面粗糙度Ra過度減少。結果，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2的表面粗糙度Ra的差值超過0.3μm。並且，由於銅層111的光澤面SS的活性比表面積的減小，使得電解銅箔110的第二表面S2的Cr附著量過度下降。結果，電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2的Cr附著量將超過2.5mg/m2的風險增加。
同時，旋轉電極鼓的表面(藉由電鍍沉澱銅的表面)的程度也是控制電解銅箔110的第二表面S2的表面粗糙度Ra、波峰數粗糙度Rpc和Cr附著 量的其中一個因素。根據本發明的實施例，使用粒徑(grit size)為800號至3000號的拋光刷來研磨旋轉電極鼓的表面。
電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2的面(220)的織構係數TC(220)的差值由電鍍的電流密度、旋轉電極鼓的拋光條件，以及電解液中的添加劑的濃度來決定。特別地，當電解液中的SPS濃度超過120ppm時，電解銅箔110的第二表面S2的形成紋理，因此在第一表面S1和第二表面S2的面(220)的織構係數TC(220)的差值超過0.39。並且，當PEG的濃度超過90ppm時，第一表面S1和第二表面S2的面(220)織構係數TC(220)的差值超過0.39。
第一保護層112a和第二保護層112b通過將所得到的銅層111浸入含有0.5至1.5g/L Cr的防鏽溶液中而形成在銅層111上(例如，在室溫下時間從2秒到20秒)，然後乾燥銅層111。
防鏽溶液還可以更包括矽烷化合物和氮化合物中的至少一者。例如防鏽溶液可以含有0.5至1.5g/L的Cr和0.5至1.5g/L的矽烷化合物。
本發明的蓄電池電極(即，負極)可以通過在本發明的所得電解銅箔110上塗覆負極活性材料來製造。
負極活性材料選自碳、矽、包含鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵的金屬、該金屬之合金、該金屬之氧化物、以及該金屬和碳的組成物所組成的群組。
例如，藉由混合1至3重量比的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR．styrene butadiene rubber)和1至3重量比的羧甲基纖維素(CMC．carboxymethyl cellulose)以及100重量比的作為負極活性材料的碳，然後使用蒸餾水作為溶劑，以製備漿料(slurry)。隨後，藉由刮刀在電解銅箔110上塗佈厚度為20μm至100μm的漿料，並在100℃至130℃的溫度下以0.5ton/cm2至1.5ton/cm2的壓力加壓。
鋰離子蓄電池可以使用一常規正極、一電解液和一隔膜以及如上所述所製造的蓄電池電極(或負極)來製造。
以下，參照實施例和比較例詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明的實施例，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例1至3和比較例1至6
在電解液中被彼此間隔的電極板和旋轉電極鼓之間產生電流以在旋轉電極鼓上銅層。電解液包含75g/L的銅離子、100g/L的硫酸、20ppm的氯離子(Cl)、20ppm的SPS和20ppm的PEG，並維持在55℃的溫度下。用於電鍍的電流密度、SPS濃度、PEG濃度、總碳量(TC)和銀(Ag)濃度，以及用於研磨旋轉電極鼓的表面的拋光刷的粒徑如下表1所示。通過浸泡通過電鍍形成的銅層，然後乾燥銅層來完成電解銅箔。
在實施例1至3和比較例1至6的所得電解銅箔中，測量第一表面(與銅層的無光澤面相鄰的表面)和與第一表面相對的第二表面的表面粗糙度Ra、波峰數粗糙度Rpc、面(220)的織構係數TC(220)和鉻(Cr)塗層的量，並且測量了電解銅箔的捲曲程度，結果如下表2所示。
表面粗糙度R a (μm)
根據日本工業標準(JIS)B 0601-1994，藉由使用由Mahr製造的Mahrsurf M300照度計，測量電解銅箔的第一表面和第二表面的表面粗糙度Ra(測量長度：4mm(不包括切斷部分))。
波峰數粗糙度R pc (EA)
使用Mahr公司所製造之Mahrsurf M300照度計來測量電解銅箔的第一表面和第二表面的波峰數粗糙度Rpc。如上所述，根據美國標準ASME B46.1-2009得到的表面粗糙度輪廓中，波峰數粗糙度Rpc是任意三點的波峰數粗糙度Rpc的平均值，每4mm之單位樣品長度，波峰數粗糙度Rpc的點是超過0.5μm之上標準線C1的有效峰的數量。當在超過上標準線C1的相鄰峰之間沒有低於下標準線C2(-0.5μm)之峰谷時，當獲得「有效峰」的數量時，忽略有效峰之間相對較低的峰。
面(220)的織構係數TC(220)
通過在30°至95°的繞射角(2θ)內進行X射線繞射(X-ray diffraction)[標靶：銅K α1，2θ之間隔：0.01°，和2θ之掃瞄速率：3度/分鐘]獲得具有對應n個晶面的峰的一XRD圖。並從XRD圖獲得各該晶面(hkl)的XRD繞射(光)強度[I(hkl)]。另外，得到由粉末繞射標準聯合委員會(JCPDS)規定的標準銅粉的n個晶面的繞射(光)強度[I0(hkl)]。接下來，獲得n個晶面的I(hkl)/I0(hkl)算術平均值，然後藉由將(220)面之I(220)/I0(220)除以算術平均值，來計算電解銅箔110之(220)面的一織構係數(texture coefficient)TC(220)也就是說，將基於以下的方程式1來計算(220)面的織構係數TC(220)。
防腐蝕材料(鉻)塗層
通過用膠帶遮蓋電解銅箔的第二表面並切割電解銅箔，獲得10cm×10cm的樣品。隨後，將電解銅箔的第一表面溶解在硝酸水溶液(1：1的商業硝酸和水的混合物)中。將所得溶液用水稀釋，得到50mL稀釋溶液。隨後，在25℃下分析稀釋溶液，通過原子吸收光譜(AAS)測量鍍鉻量。隨後，以相同的方式測量電解銅箔的第二表面的鉻塗層量。
電解銅箔的捲曲程度(mm)
如圖4所示，電解銅箔的第一表面的任意點切割十字形線(8cm×8cm)，然後使用標尺測量由切割形成的四個片段的捲曲程度，並計算測量值的算術平均值。
從表2可以看出，當電解銅箔的第一表面和第二表面之間的表面粗糙度Ra的差值超過0.3μm時(比較例1)；當波峰數粗糙度Rpc的差值超過96時(比較例2)，當(220)面的織構係數TC(220)超過0.39時(比較例3和4)，以及當鉻的差值超過2.5mg/m2時(比較例5和6)，電解銅箔的捲曲超過10mm而非常嚴重。
根據本發明，通過使用捲曲最小化的電解銅箔，藉由RTR製程來製造的中間產品和最終產品(如可撓性印刷電路板(FPCB)和蓄電池)，可在RTR製程期間防止電解銅箔折疊或起皺，從而提高最終產品以及中間產品的生產率。
因此，應認為本發明的實施例和圖式是描述性的，而不是限制本發明，並且不限制本發明的技術範圍。本發明的範圍應由申請專利範圍來解釋，並且在其等同物的範圍內的所有技術思想應解釋為包括在本發明的範圍內。

Claims (18)

  1. 一種電解銅箔，具有一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面，該電解銅箔包含：一銅層，包含朝向該第一表面之一無光澤面和朝向該第二表面之一光澤面； 一第一保護層，在該無光澤面上；以及一第二保護層，在該光澤面上，其中 該第一表面和該第二表面之表面粗糙度的差值小於或等於0.3 ㎛；該第一表面和該第二表面之波峰數粗糙度（peak count roughness）的差值小於或等於96；該第一表面和該第二表面之（220）面的織構係數TC（220）（plane texture coefficient）的差值小於或等於0.39；該第一保護層和該第二保護層含鉻；以及該第一表面和該第二表面的鉻塗層量的差值小於或等於2.5 mg/m2。
  2. 如請求項1之電解銅箔，其中該第一表面與該第二表面的表面粗糙度的範圍為0.1 ㎛至 0.55 ㎛。
  3. 如請求項1之電解銅箔，其中該第一表面和該第二表面的波峰數粗糙度的範圍為3至106。
  4. 如請求項1之電解銅箔，其中該第一表面和該第二表面的（220）面的織構係數TC（220）的範圍為0.4 至1.32。
  5. 如請求項1之電解銅箔，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度（yield strength） 的範圍為21 kgf/mm2至 55 kgf/mm2。
  6. 如請求項1之電解銅箔，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的伸長率大於或等於3%。
  7. 一種蓄電池電極，包含：一電解銅箔，具有一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面；以及一第一活性材料層，在該第一表面上；其中該電解銅箔包含：一銅層，包含朝向該第一表面之一無光澤面和朝向該第二表面之一光澤面； 一第一保護層，在該無光澤面上；以及一第二保護層 ，在該光澤面上；該第一表面和該第二表面之表面粗糙度的差值小於或等於0.3 ㎛；該第一表面和該第二表面之波峰數粗糙度的差值小於或等於96；該第一表面和該第二表面之（220）面的織構係數TC（220）的差值小於或等於0.39；該第一保護層和該第二保護層含鉻；以及該第一表面和該第二表面的鉻塗層量的差值小於或等於2.5 mg/m2。
  8. 如請求項7之蓄電池電極，其中：該第一表面與該第二表面的表面粗糙度的範圍為0.1 ㎛至 0.55 ㎛；該第一表面與該第二表面的波峰數粗糙度的範圍為3至106；以及該第一表面與該第二表面的（220）面的織構係數TC（220）的範圍為0.4 至1.32。
  9. 如請求項7之蓄電池電極，其中在25±15℃的室溫下，該電解銅箔的降伏強度的範圍為21kgf/mm2至55kgf/mm2，且該電解銅箔的伸長率大於或等於3%。
  10. 如請求項7之蓄電池電極，更包含一第二活性材料層在該第二表面上，其中該第一活性材料層和該第二活性材料層包含至少一活性材料，該至少一活性材料選自碳、矽、包含鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵的金屬或包含該金屬之合金、該金屬的氧化物、以及由該金屬和碳的組成物所組成的群組。
  11. 一種蓄電池，包含：一正極；一負極，形成為如請求項7至10中任一項所述的該蓄電池電極；一電解液，用以提供讓鋰離子可在該正極和該負極之間移動的環境；以及一隔離膜，用以電性絕緣該正極和該負極。
  12. 一種電解銅箔的製造方法，該方法包含：形成一銅層；以及形成一保護層於該銅層上；其中形成該銅層之步驟包含：製備一電解液，包含70g/L至90g/L的銅離子、80g/L至120g/L的硫酸、10至50ppm的二(3-磺丙基)二硫化物(bis-(3-sulfopropyl)disulfide，SPS)、以及和10至50ppm的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)；藉由在該電解液中彼此間隔開的一電極板和一旋轉電極鼓（rotating electrode drum）之間形成一電流密度為40A/dm2至80A/dm2的電流來進行電鍍；以及在該電鍍的步驟進行時，該電解液中的總碳量維持在小於或等於0.25 g/L，且在該電解液中的銀的濃度維持在小於或等於0.2 g/L。
  13. 如請求項12之電解銅箔的製造方法，其中使用粒徑（grit size）為800號至3000號之一拋光刷拋光該旋轉電極鼓的一表面。
  14. 如請求項12之電解銅箔的製造方法，其中製備該電解液的步驟包含：在600°C至900°C的溫度範圍對一銅線進行熱處理30分鐘至60分鐘；酸洗熱處理過的該銅線；將酸洗過的該銅線置入一硫酸中；以及向置入該銅線的該硫酸中加入二（3-磺丙基）二硫化物（SPS）和聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）。
  15. 如請求項12之電解銅箔的製造方法，其中形成該銅層的步驟更包含在進行電鍍的步驟時將過氧化氫和空氣注入該電解液中。
  16. 如請求項12之電解銅箔的製造方法，其中形成該銅層的步驟更包含添加可與銀反應成氯化銀沉澱物的氯離子到該電解液中，以避免該電解液中的銀的濃度超過0.2 g/L。
  17. 如請求項12之電解銅箔的製造方法，其中該電解液可更包含至少一有機添加劑，該有機添加劑係選自羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose．HEC）、有機硫化物、有機氮化物、二醇基聚合物和硫脲類化合物所組成的群組。
  18. 如請求項12之電解銅箔的製造方法，其中形成該保護層的步驟包含將該銅層浸泡在含有0.5g/L至1.5g/L的鉻的一防鏽溶液中。
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