KR102377291B1 - 주름과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하고, 0.11 내지 0.83의 RRT(Ratio of Rmax to Thickness) 및 0.75 이하의 RRTD(Ratio of Rmax to Thickness Deviation)를 갖는 동박을 제공한다. 여기서, 상기 RRT는 하기 식 1로 구해지며, 상기 RRTD는 하기 식 2로 구해진다.
[식 1]
RRT = Rmax/Tcopper
[식 2]
RRTD = (RRTmax - RRTmin)/RRTave

Description

주름과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법{COPPER FOIL WITH MINIMIZED WRINGKLE, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 주름과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.
이 중, 전기 도금에 의하여 제조된 동박을 전해동박이라고도 한다. 이러한 전해동박은, 일반적으로 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조되며, 또한, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다. 연속적 생산이 가능하기 때문에, 롤투롤(RTR) 공정은 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그런데, 롤투롤(RTR) 공정 중, 전해동박이 접히거나, 찢어지거나, 또는 전해동박에 주름이 발생하는 경우, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 발생된 문제들을 해결한 후 설비를 재가동시켜야 하기 때문에, 생산성이 저하된다.
특히 동박을 이용하여 이차전지를 제조하는 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 경우, 안정적인 제품 생산이 어려워진다. 이와 같이, 이차전지의 제조 공정에서 발생되는 동박의 주름이나 찢김은 이차전지의 제조 수율을 저하시키고, 제품의 제조 단가를 높이는 요인이 된다.
이차전지 제조공정에서 발생되는 주름 및 찢김 불량의 원인들 중, 동박에 기인하는 원인을 해결하는 방법으로 동박의 중량편차를 낮은 수준으로 제어하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 동박의 중량편차 제어만으로는 이차전지 제조공정에서 발생하는 주름 및 찢김의 문제를 해결하는 데는 한계가 있다. 특히, 최근 이차전지의 용량 증대를 위해 초박형의 동박, 예를 들어, 8㎛ 이하의 두께를 갖는 동박이 음극 집전체로 사용되는 비율이 증가하고 있다. 이 경우, 동박의 중량편차를 정밀하게 제어하더라도 이차전지의 제조 공정에서 주름 및 찢김 불량이 간헐적으로 발생하고 있다. 따라서, 이차전지의 제조 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 것을 방지하거나 억제하는 것이 필요하다.
본 발명은 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 주름 또는 찢김이 최소화된 동박을 제공하고자 한다. 본 발명의 일 실시예는 특히, 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조공정에서 주름이나 찢김의 발생이 방지되어, 롤투롤(RTR) 공정성이 우수한 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 제조 공정 중 주름 또는 찢김의 발생을 방지할 수 있는 동박의 제조 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하고, 0.11 내지 0.83의 RRT(Ratio of Rmax to Thickness) 및 0.75 이하의 RRTD(Ratio of Rmax to Thickness Deviation)를 갖는 동박을 제공한다. 여기서, 상기 RRT는 하기 식 1로 구해지며, 상기 RRTD는 하기 식 2로 구해진다.
[식 1]
RRT = Rmax/Tcopper
식 1에서 Rmax는 최대 높이 조도이고, Tcopper는 동박의 두께이다.
[식 2]
RRTD = (RRTmax - RRTmin)/RRTave
상기 식 2에서, RRTmax는 RRT의 최대값이고, RRTmin은 RRT의 최소값이고, RRTave는 RRT의 평균값이다.
상기 동박에 있어서, 열처리 전 대비 110℃에서 30분간 열처리 후 (220)면의 반가폭(FWHM) 변동율은 0.81 내지 1.19이다. 여기서, 상기 반가폭 변동율은 하기 식 3으로 구해진다.
[식 3]
반가폭 변동율 = (열처리 후 반가폭)/(열처리 전 반가폭)
상기 동박은 (220)면을 가지며, 상기 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.49 내지 1.28이다.
상기 동박은 0.36 내지 1.17㎛의 최대 산 높이(maximum profile height, Rp)를 갖는다.
상기 동박은 3% 이하의 중량 편차를 갖는다.
상기 방청막은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 동박은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은, 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 고분자막 및 상기 고분자막 상에 배치된 상기의 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은, 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 50 mg/L 이하의 은(Ag) 및 2 내지 20mg/L의 알릴티오요소(Allylthiourea, ATU)를 포함하는 동박의 제조 방법을 제공한다.
상기 전해액은, 2 내지 20mg/L의 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide](SPS)를 포함한다.
상기 동박의 제조 방법은 상기 구리층을 형성하는 단계 전에, 상기 회전 음극드럼의 표면을 #800 내지 #3000의 입도를 갖는 브러시로 연마하는 단계를 포함한다.
상기 동박의 제조 방법은 상기 회전 음극드럼의 폭 방향으로 물을 분사하면서 상기 회전 음극드럼을 버핑(buffing)하는 단계를 더 포함한다.
상기 전해액은 39 내지 46m3/hour의 유량을 갖는다.
상기 전해액은 단위시간(초, second) 당 5% 이하의 유속편차를 갖는다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박은 주름 또는 찢김에 대해 우수한 저항성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 제조 과정 또는 동박을 이용한 이차전지의 제조 과정에서 주름 또는 찢김의 발생이 방지된다. 이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 동박은 우수한 롤투롤(RTR) 공정성을 갖는다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 주름 또는 찢김의 발생이 방지되거나 최소화된 이차전지용 전극이 제조될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 8은 도 3에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 매트면(matte surface) (MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 8 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대편 면을 지칭한다.
샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)을 보호한다. 방청막(210)은 보존 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(210)을 보호층이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1에서, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 0.11 내지 0.83의 RRT(Ratio of Rmax to Thickness)를 갖는다. RRT는 두께 대비 최대 높이 조도(Rmax)의 비를 의미하며, 하기 식 1로 구해질 수 있다.
[식 1]
RRT = Rmax/Tcopper
식 1에서, Tcopper는 동박(100)의 두께이고, Rmax는 동박(100)의 최대 높이 조도이다.
동박(100)의 두께(Tcopper)는 단위 면적당 동박의 중량과 동박의 밀도로부터 구해진다.
예를 들어, 10cm x 10cm의 면적을 갖는 동박(100)의 샘플로부터 동박(100)의 두께가 구해질 수 있다. 즉, 10cm x 10cm의 면적을 갖는 동박(100)의 중량이 Cg인 경우, 구리의 밀도가 8.94g/cm3인 것을 고려할 때, 다음의 계산식에 따라 동박(100)의 두께가 구해질 수 있다.
[계산식]
Figure 112017021469071-pat00001
최대 높이 조도(Rmax)는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 조도계로 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Mitutoyo SJ-310 모델에 의해 최대 높이 조도(Rmax)가 측정될 수 있다. 구체적으로, 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프(Cut off) 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 한다. 스타일러스 팁(Stylus Tip)의 반지름(Radius)은 2㎛로 하고, 측정 압력은 0.75mN으로 한다. 이상과 같이 설정 후 측정하면, Rmax 값을 분석할 수 있으며, 이는 Mitutoyo 조도계 측정값 기준으로 최대 높이 조도(Rmax)에 해당된다.
동박(100)의 RRT가 0.11 미만이면, 두께(Tcopper) 대비 최대 높이 조도(Rmax)가 낮아, 동박(100)을 이용한 이차전지 등의 제조에 있어서, 슬립(Slip)에 의한 주름이 발생할 수 있다. 반면, RRT가 0.83을 초과하면, 동박(100)의 두께(Tcopper) 대비 최대 높이 조도(Rmax)가 높아 롤투롤(RTR) 공정에 의한 이차전지 등의 제조에 있어서, 노치(notch)가 발생하여 동박(100)에 찢김이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 0.75 이하의 RRTD (Ratio of Rmax to Thickness Deviation)를 갖는다. RRTD는 RRT의 편차라고 할 수 있다. RRTD는 하기 식 2로 구해진다.
[식 2]
RRTD = (RRTmax - RRTmin)/RRTave
식 2에 있어서, RRTmax는 RRT의 최대값이고, RRTmin은 RRT의 최소값이고, RRTave는 RRT의 평균값이다. RRTmax, RRTmin 및 RRTave는 다음과 같이 구해질 수 있다. 즉, 동박(100)의 폭방향 3개 지점에서 각각 3회씩 RRT를 측정하고 평균하여, 그 값이 가장 낮은 지점의 평균값을 RRTmin이라 하고, 가장 높은 지점의 평균값을 RRTmax라 한다. 또한, 3개 지점에서 측정한 RRT 전체의 평균을 RRTave라 한다.
RRTD가 0.75를 초과하면, 동박(100)에서의 국부적인 RRT의 차이 또는 RRT 변화로 인해, 롤투롤(RTR) 공정을 이용한 이차전지 등의 제조 공정에서 동박(100)에 찢김이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 0.36 내지 1.17㎛의 최대 산 높이(Rp)를 갖는다. 최대 산 높이(Rp)는 JIS B 0601-2001 규격에 따른 Maximum Profile Height에 해당된다.
동박(100)의 최대 산 높이(Rp)가 0.36㎛ 미만이면 동박(100) 표면에 활물질들이 균일하게 코팅될 수 있는 활성자리가 충분히 제공되지 못하여 활물질이 불균일하게 코팅된다. 이로 인해 이차전지의 용량 유지율이 저하된다.
동박(100)의 최대 산 높이(Rp)가 1.17㎛를 초과하면, 동박(100) 표면의 산이 너무 높아 활물질의 코팅이 불균일하게 이루어져, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 대비 110℃에서 30분간 열처리 후 동박(100)의 (220)면의 반가폭(full width at half maximum, FWHM) 변동율이 0.81 내지 1.19이다.
반가폭 변동율은 하기 식 3으로 구해진다.
[식 3]
반가폭(FWHM) 변동율 = (열처리 후 반가폭)/(열처리 전 반가폭)
여기서, 반가폭은 동박(100)의 XRD 그래프로부터 구해질 수 있다.
도 2를 참조하면, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01°, (iii) 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻을 수 있다. 얻어진 동박(100)의 XRD 그래프로부터 동박(100)의 (220)면의 반가폭(FWHM)을 측정할 수 있다.
열처리 전 반가폭은 상온(25℃±15℃)에서 측정된 동박(100)의 (220)면의 반가폭이고, 열처리 후 반가폭은 110℃에서 30분간 열처리 후 측정된 동박(100)의 (220)면의 반가폭이다.
동박(100)의 (220)면에 대한 XRD 피크(Peak)의 반가폭(FWHM) 변동율이 0.81 미만이거나, 1.19를 초과하는 것은 이차전지의 제조 공정에서 받는 열이력에 의해 동박(100)의 수치가 크게 변한 것을 의미한다. 이러한 치수 변동으로 인해 롤투롤(RTR)에 의한 이차전지 제조 공정에서 주름이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 (220)면을 가지며, 동박(100)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.49 내지 1.28이다. 집합조직계수[TC(220)]는 동박(100) 표면의 결정구조와 관련된다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 측정 및 산출하는 방법을 설명한다.
도 2는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프가 얻어진다. 예를 들어, 도 2에 예시된 바와 같이 (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 피크들이 나타난 XRD 그래프가 얻어질 수 있다.
다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]가 구해진다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I0(hkl)]가 구해진다. 이어서, n개의 결정면들의 I(hkl)/I0(hkl)의 산술평균값이 산출되고, 그 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I0(220)가 나누어짐으로써 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 산출된다. 즉, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 4에 기초하여 산출된다.
[식 4]
Figure 112017021469071-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 및 제2 면(S1, S2) 각각의 (220)면은 0.49 내지 1.28의 집합조직계수[TC(220)]를 가질 수 있다.
(220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 높을수록 동박(100)이 더 치밀한 결정구조를 가지는 것을 의미한다.
(220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 0.49 미만이면, 동박(100)의 결정 조직이 치밀하지 못하여, 이차전지 제조 공정에서 받는 응력 및 열에 의해 조직이 변형되어 동박(100)에 주름이 발생된다. (220)면의 집합조직의 계수가 1.28을 초과하면 동박(100)의 조직이 너무 치밀하여 취성이 강해져 이차전지 제조 공정에서 동박(100)에 찢김이 발생하여, 안정적인 제품 생산에 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 3% 이하의 중량 편차를 갖는 다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, “중량 편차”는 동박(100)의 폭 방향, 즉, TD(Transverse Direction)를 따라 배열된 3개 지점들에서 5cm×5cm의 샘플들을 각각 취한 후 각 샘플의 중량을 측정하여 단위면적당 중량을 산출하고, 3개 샘플의 단위면적당 중량으로부터 “3 지점의 평균 중량”과 “중량의 표준편차”를 산출함으로써 구해질 수 있다. 중량 편차는 다음 식 5로 구해질 수 있다.
[식 5]
Figure 112017021469071-pat00003
동박(110)의 중량 편차가 3%를 초과하면, 이차전지 제조를 위한 롤투롤 공정 중에 동박(110)에 가해지는 장력 또는 중량 중첩에 의해 동박(100)에 주름 또는 울음이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다. 동박(100)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 3에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라 할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 동박(200)의 제1 면(S2)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면과 동일하고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면과 동일하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 동박(200)은 0.11 내지 0.83의 RRT 및 0.75 이하의 RRTD를 갖는다. 또한, 열처리 전 대비 110℃에서 30분간 열처리 후 동박(200)의 (220)면의 반가폭(FWHM) 변동율은 0.81 내지 1.19이다.
또한, 동박(200)의 (220)면은 0.49 내지 1.28의 집합조직계수[TC(220)]를 갖는다.
도 3에 도시된 동박(200)은 0.36 내지 1.17㎛의 최대 산 높이(Rp)를 가지며, 3% 이하의 중량 편차를 가지며, 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.
도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 6에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 갖는 동박(100) 및 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된 활물질층(310)을 포함한다.
도 4에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 것이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(100)의 표면들(S1, S2) 중 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 4에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수도 있고, 동박(100)의 제 2면(S2)에만 활물질층(310)이 배치될 수도 있다.
도 4에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)이 사용되는 경우, 이차전지용 전극(300)의 제조과정에서 동박(100)의 찢김 또는 주름이 방지된다. 그에 따라, 이차전지용 전극(300)의 제조 효율이 향상되며, 이러한 이차전지용 전극(300)을 포함하는 이차전지의 충방전 효율 및 용량 유지율이 향상될 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다.
도 5를 참조하면, 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다.
또한, 도 5에 도시된 이차전지용 전극(300)은 동박(200)의 양면에 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라 할 수 있다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 6을 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동하여 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 6을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(342) 및 활물질층(341)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(341)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(342)로, 도 1 및 3에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 4 및 5에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 6에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)은 고분자막(410) 및 고분자막(410) 상에 배치된 동박(100)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)을 포함하는 연성동박적층필름(600)이 도 7에 도시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 3에 도시된 동박(200) 또는 다른 동박이 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)에 사용될 수 있다.
고분자막(410)은 연성(flexibility)을 가지며 비전도성을 갖는다. 고분자막(410)의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 고분자막(410)은, 예를 들어, 폴리이미드를 포함할 수 있다. 롤 프레스(Roll Press)를 통해 폴리이미드 필름과 동박(100)이 라미네이팅되어 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수 있다. 또는, 동박(100) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 코팅된 후 열처리되어 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수도 있다.
동박(100)은 매트면(MS)과 샤이니면(SS)을 갖는 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치된 방청막(210)을 포함한다. 여기서, 방청막(210)은 생략될 수도 있다.
도 7을 참조하면, 방청막(210) 상에 고분자막(410)이 배치된 것이 예시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자막(410)이 구리층(110)의 샤이니면(SS) 상에 배치될 수도 있다.
이하, 도 8를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 8는 도 3에 도시된 동박(200)의 제조 방법에 대한 개략도이다.
먼저, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층(110)을 형성한다.
전해액(11)은 70 내지 90 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함한다.
전해액(11)은 50 mg/L 이하의 은(Ag)을 포함한다. 여기서, 은(Ag)은 전해액(11)에 해리된 이온 상태의 은 이온(Ag+)을 포함한다.
전해액(11) 내에서 은(Ag)은 불순물에 해당되며, 은(Ag)의 농도는 50 mg/L 이하로 관리된다. 전해액(11) 내에서 은(Ag)의 농도가 50 mg/L를 초과하면, 동박(200)의 최대 높이 조도(Rmax)가 상승하여 RRT가 0.83을 초과하게 된다.
전해액(11) 내의 은(Ag) 농도를 50 mg/L 이하로 조절하기 위해, 은(Ag)을 포함하지 않는 원재료를 사용하거나, 도금 공정 중 은(Ag)이 전해액(11) 내로 유입되지 않도록 한다. 전해액(11) 내의 은(Ag) 농도를 50 mg/L 이하로 유지하기 위해, 전해액(11)에 염소(Cl)를 투입하여, 은(Ag)이 염화은(AgCl) 형태로 침전되도록 함으로써, 은(Ag)을 제거할 수 있다.
또한, 전해액(11)은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로, 예를 들어, 알릴티오요소(Allylthiourea, ATU)가 사용될 수 있다. 전해액(11)은 2 내지 20mg/L의 알릴티오요소(ATU)를 포함할 수 있다.
알릴티오요소(ATU)는 N-알릴티오요소(N-Allylthiourea)라고도 하며, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017021469071-pat00004
본 발명의 일 실시예에 따르면, 첨가제의 종류 및 농도에 의해 동박(100)의 (220)면의 반가폭(FWHM)이 제어될 수 있는데, 특히, 알릴티오요소(ATU)의 농도 조절을 통해 동박(100)의 (220)면의 반가폭(FWHM)이 조정될 수 있다. 알릴티오요소(ATU)의 농도가 2mg/L 미만이거나 20mg/L를 초과하는 경우, 반가폭(FWHM)의 변동율이 0.81 미만이 되거나, 1.19를 초과하게 된다.
다른 첨가제로, 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide](SPS)가 사용될 수 있다. 즉, 전해액(11)은 2 내지 20mg/L의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS)를 포함할 수 있다. 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS)는 광택제로 사용될 수 있다.
전해액(11) 내의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS) 농도가 20mg/L을 초과하여 과도하게 높으면 동박(100)의 (220)면의 집합조직이 발달하여 (220)면의 집합조직계수가 1.28을 초과하게 된다. 반대로, 전해액(11) 내의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS) 농도가 2mg/L 미만인 경우, 동박(100)의 (220)면의 집합조직계수가 0.49 미만이 된다.
구체적으로, 전해조(10)에 담긴 전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 음극드럼(12) 상에 구리가 전착(electrodeposit)되어 구리층(110)이 형성될 수 있다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 높을수록 균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 감소하고, 전류밀도가 낮을수록 불균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 커진다.
구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 조도는 회전 음극드럼(12)의 표면의 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS)의 표면 조도 조절을 위해, 구리층(110) 형성 전에, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면을 연마할 수 있다. 브러시의 입도(#)가 #3000을 초과하면 RRT가 0.11 미만이 될 수 있다.
또한, 회전 음극드럼(12)을 버핑(buffing)할 때, 회전 음극드럼(12)의 폭 방향으로 물을 분사하여, 회전 음극드럼(12)의 폭 방향으로 균일한 버핑이 이루어지도록 할 수 있다.
구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 65℃ 온도로 유지될 수 있다.
전해액(11) 내의 불순물의 함량을 줄이기 위해 구리 이온의 재료가 되는 구리 와이어를 열처리하고, 열처리된 구리 와이어를 산세한 후, 산세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입할 수 있다.
전해액(11)은 39 내지 46 m3/hour의 유량을 가질 수 있다. 즉, 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 전해액(11)은 39 내지 46 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 전해액(11)의 순환 과정에서 전해액(11)이 여과될 수 있다. 이러한 여과에 의하여 염화은(AgCl)이 제거됨으로써, 전해액(11) 내의 은(Ag) 함량이 50 mg/L 이하로 유지될 수 있다.
전해액(11)의 유량이 39 m3/hour 미만이면, 유속이 낮아 과전압이 발생할 수 있고 구리층(110)이 불균일하게 형성될 수 있다. 반면, 유량이 46 m3/hour를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액(11) 내로 이물질이 유입될 수 있다.
또한, 동박(200)이 폭 방향으로 3% 이하의 중량 편차를 가지도록 하기 위해, 단위시간(초)당 전해액(11)의 유량의 편차(이하 “유속편차”라 한다)는 5% 이내가 되도록 할 수 있다. 단위 시간(초)당 전해액(11)의 유속편차가 5%를 초과하는 경우, 불균일 도금에 의해 불균일한 구리층(110)이 형성될 수 있으며, 그에 따라, 동박(200)의 중량 편차가 증가할 수 있다.
또한, 단위 시간(초)당 전해액(11)의 유속편차가 5%를 초과하는 경우, 불균일 도금에 의해 동박(200)의 RRTD가 0.75를 초과할 수 있다.
한편, 전해액(11)을 오존 처리하거나, 전기 도금에 의해 구리층(110)이 형성되는 동안 전해액(11)에 과산화수소 및 공기를 투입함으로써 전해액(11)의 청정도를 유지 또는 향상시킬 수 있다.
다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.
구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해, 세정조(20)에서 수세가 이루어질 수 있다. 또는, 구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해 산세(acid cleaning)가 수행되고, 이어서 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 수행될 수도 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.
도 8을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)이 침지되어, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성될 수 있다. 여기서, 방청액(31)은 크롬을 포함하며, 방청액(31) 내에서 크롬(Cr)은 이온 상태로 존재할 수 있다. 방청액(31)은 0.5 내지 5 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.
한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.
다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 제조예들로 제한되지 않는다.
제조예 1-7 및 비교예 1-7
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(12) 및 회전 음극드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 전해액(11)의 구리이온 농도는 75g/L, 황산 농도는 100g/L이었고, 전해액(11)의 온도는 55℃로 유지되었다.
회전 음극드럼(12)은 표 1에 개시된 바와 같은 입도를 갖는 브러시에 의하여 연마되었다.
전해액(11)은 첨가제로 10 mg/L의 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 또한, 전해액(11)은, 은(Ag), 알릴티오요소(ATU) 및 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS)을 포함하며, 이들의 함량은 표 1과 같다. 전해액(11)은 42m3/hour의 유량으로 순환되며, 단위시간(초)당 유량의 편차(유속편차)는 표 1에 개시된 바와 같다.
회전드럼(12)과 양극판(13) 사이에 60 ASD의 전류밀도를 인가하여 구리층(110)을 형성하였다.
다음, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)에 구리층(110)을 침지시켜 구리층(110) 표면에 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)을 형성하였다. 이때, 방청액(31)의 온도는 30℃로 유지되었으며, 방청액(31)은 2.2g/L의 크롬(Cr)을 포함한다. 그 결과, 제조예 1-7 및 비교예 1-7의 동박들이 제조되었다.
구분 브러시 입도(#) Ag(mg/L) ATU(mg/L) SPS(mg/L) 유속편차(%/초)
제조예 1 3000 25 11 11 3
제조예 2 2000 48 11 11 2.8
제조예 3 2000 25 3 11 2.8
제조예 4 2000 25 19 11 2.8
제조예 5 2000 25 11 11 4.8
제조예 6 2000 25 11 3 2.8
제조예 7 2000 25 11 19 2.8
비교예 1 4000 25 11 11 0.18
비교예 2 2000 52 11 11 0.18
비교예 3 2000 25 1 11 0.18
비교예 4 2000 25 22 11 0.18
비교예 5 2000 25 11 11 5.3
비교예 6 2000 25 11 1 0.18
비교예 7 2000 25 11 22 0.18
이와 같이 제조된 제조예 1-7 및 비교예 1-7의 동박들에 대해 (i) RRT, (ii) RRTD, (iii) 반가폭(FWHM) 변동율 및 (iv) (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 개시되어 있다.
(i) RRT
제조예 1-7 및 비교예 1-7의 동박들을 10cm x 10cm의 크기로 잘라 중량을 측정하여 이들의 단위면적당 중량을 구하고, 구리의 밀도(8.94g/cm3)를 이용하여 동박들의 두께(Tcopper)를 산출하였다.
또한, JIS B 0601-2001 규격에 따라, 조도계를 이용하여 최대 높이 조도(Rmax)를 측정하였다. 구체적으로, Mitutoyo SJ-310 모델에 의해 최대 높이 조도(Rmax)가 측정되었다. 이 때, 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이었으며, 컷 오프(Cut off) 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였다. 스타일러스 팁(Stylus Tip)의 반지름(Radius)은 2㎛로 하고, 측정 압력은 0.75mN으로 하였다. 이상과 같이 설정 후 측정하여 Rmax 값을 분석하였으며, 이는 Mitutoyo 조도계 측정값 기준으로 최대 높이 조도(Rmax)에 해당된다.
RRT는 하기 식 1로 구해진다.
[식 1]
RRT = Rmax/Tcopper
(ii) RRTD (Ratio of Rmax to Thickness Deviation)
동박의 폭방향 3개 지점에서 각각 3회씩 RRT를 측정하고 평균하여, 그 값이 가장 낮은 지점의 평균값을 RRTmin이라 하고, 가장 높은 지점의 평균값을 RRTmax라 하였다. 또한, 3개 지점에서 측정한 RRT 전체의 평균을 RRTave라 하였다. RRTmax, RRTmin 및 RRTave를 이용하여 다음 식 2에 따라 RRTD를 산출하였다.
[식 2]
RRTD = (RRTmax - RRTmin)/RRTave
(iii) 반가폭 변동율
상온(25℃±15℃)에서 동박의 XRD 그래프를 얻었다. 구체적으로, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01°, (iii) 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻었다. 얻어진 동박의 XRD 그래프로부터 동박의 (220)면의 열처리 전 반가폭(FWHM)을 측정하였다. 다음, 동박을 110℃에서 30분간 열처리한 후, 동박의 XRD 그래프를 구하고, 이러부터 동박의 (220)면의 열처리 후 반가폭(FWHM)을 측정하였다. 반가폭(FWHM) 변동율은 하기 식 3으로 구해진다.
[식 3]
반가폭(FWHM) 변동율 = (열처리 후 반가폭)/(열처리 전 반가폭)
(iv) ( 220)면의 집합조직계수[ TC (220)]
30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01°, (iii) 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻었고, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구하였다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I0(hkl)]를 구하였다. 이어서, n개의 결정면들의 I(hkl)/I0(hkl)의 산술평균값을 구한 후 구해진 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I0(220)을 나눔으로써 동박의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 산출하였다. (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 4에 기초하여 산출되었다.
[식 4]
Figure 112017021469071-pat00005
(v) 주름 및 찢김 발생 관찰
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 카본 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-7 및 비교예 1-7의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력에서 가압하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
　3) 양극 제조
Li1 . 1Mn1 . 85Al0 . 05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5(중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 20㎛의 두께 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 분리막으로 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average poresize φ28 nm, porosity 40%)이 사용되었다.
5) 주름 및 찢김 발생 관찰
일련의 리튬 이차전지 제조 과정에서 동박의 찢김과 주름을 관찰하였다. 특히, 음극 제조 과정에서 동박의 찢김과 주름 발생 여부를 육안으로 관찰하였다. 주름 또는 찢김이 발생하지 않은 경우를 “양호”라 표시하였다.
이상의 시험 및 관찰 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다.
　 RRT RRTD 반가폭 변동율 (220)면의 집합조직계수 주름 찢김
제조예 1 0.13 0.34 0.98 0.89 양호 양호
제조예 2 0.82 0.34 0.98 0.88 양호 양호
제조예 3 0.55 0.33 0.82 0.86 양호 양호
제조예 4 0.56 0.34 1.17 0.87 양호 양호
제조예 5 0.55 0.74 0.99 0.86 양호 양호
제조예 6 0.55 0.36 1.01 0.51 양호 양호
제조예 7 0.55 0.35 1.01 1.26 양호 양호
비교예 1 0.09 0.33 0.98 0.86 발생 양호
비교예 2 0.85 0.33 0.98 0.87 양호 발생
비교예 3 0.56 0.34 0.79 0.86 발생 양호
비교예 4 0.55 0.35 1.22 0.87 발생 양호
비교예 5 0.56 0.77 1.01 0.87 발생 양호
비교예 6 0.55 0.36 0.99 0.47 발생 양호
비교예 7 0.55 0.35 0.99 1.30 양호 발생
비교예 1-7에 따른 동박을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서 동박에 주름 또는 찢김이 발생하였으나, 제조예 1-7에 따른 동박을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서는 동박에 주름에 찢김이 발생하지 않았다.
구체적으로 다음의 동박을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서 동박에 주름 또는 찢김이 발생하였다.
(1) #3000을 초과하는 입도(Grit)를 갖는 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면을 연마하여, RRT가 0.11 미만인 비교예 1(주름 발생);
(2) 전해액 내의 음(Ag) 함량이 50mg/L를 초과하여, RRT가 0.83을 초과하는 비교예 2(찢김 발생);
(3) 전해액 내의 알릴티오요소(ATU)의 함량이 2mg/L 미만이며, 반가폭 변동율이 0.81 미만인 비교예 3(주름 발생);
(4) 전해액 내의 알릴티오요소(ATU)의 함량이 20mg/L를 초과하며, 반가폭 변동율이 1.19를 초과하는 비교예 4(주름 발생);
(5) 전해액의 유속편차가 초당 5%를 초과하며, RRTD가 0.75를 초과하는 비교예 5(주름 발생);
(6) 비스(3-설포프로필)디설파이드(SPS)의 함량이 2mg/L 미만이며, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 0.49 미만인 비교예 6(주름 발생);
(7) 비스(3-설포프로필)디설파이드(SPS)의 함량이 20mg/L를 초과하며, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 1.28을 초과하는 비교예 7(찢김 발생).
이러한 비교예 1-7에 따른 동박은 리튬 이차전지용 음극 집전체로 부적합하다고 평가할 수 있다.
반면, 본 발명의 실시예들에 따른 조건 범위에서 제조된 제조예 1 내지 7의 동박은 리튬 이차전지의 제조과정에서 찢어지지 않으며, 동박에 주름이 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 동박은 우수한 롤투롤(RTR) 공정성을 가지며, 리튬 이차전지용 음극 집전체로 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
340: 이차전지용 음극
370: 이차전지용 양극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (16)

  1. 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하고,
    0.11 내지 0.83의 RRT(Ratio of Rmax to Thickness); 및
    0.75 이하의 RRTD(Ratio of Rmax to Thickness Deviation);
    를 갖는 동박:
    여기서, 상기 RRT는 하기 식 1로 구해지며,
    [식 1]
    RRT = Rmax/Tcopper
    상기 식 1에서 Rmax는 최대 높이 조도이고, Tcopper는 동박의 두께이고;
    상기 RRTD는 하기 식 2로 구해지며,
    [식 2]
    RRTD = (RRTmax - RRTmin)/RRTave
    상기 식 2에서, RRTmax는 RRT의 최대값이고, RRTmin은 RRT의 최소값이고, RRTave는 RRT의 평균값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    열처리 전 대비 110℃에서 30분간 열처리 후 (220)면의 반가폭(FWHM) 변동율이 0.81 내지 1.19인 동박:
    여기서, 상기 반가폭 변동율은 하기 식 3으로 구해진다.
    [식 3]
    반가폭 변동율 = (열처리 후 반가폭)/(열처리 전 반가폭)
  3. 제1항에 있어서,
    (220)면을 가지며, 상기 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.49 내지 1.28인 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    0.36 내지 1.17㎛의 최대 산 높이(maximum profile height, Rp)를 갖는 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    3% 이하의 중량 편차를 갖는 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방청막은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
  7. 제1항에 있어서,
    4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는 동박.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 양극(cathode);
    상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
    상기 음극은,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지.
  10. 고분자막; 및
    상기 고분자막 상에 배치된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박;
    을 포함하는 연성동박적층필름.
  11. 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 전해액은,
    70 내지 90 g/L의 구리 이온;
    50 내지 150 g/L의 황산;
    50 mg/L 이하의 은(Ag);
    2 내지 20mg/L의 알릴티오요소(Allylthiourea, ATU); 및
    2 내지 20mg/L의 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide](SPS);를 포함하고,
    상기 전해액은 39 내지 46m3/hour의 유량을 가지며,
    단위시간(초, second) 당 유속편차가 5% 이하인, 동박의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 구리층을 형성하는 단계 전에, 상기 회전 음극드럼의 표면을 #800 내지 #3000의 입도를 갖는 브러시로 연마하는 단계를 포함하는 동박의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 회전 음극드럼의 폭 방향으로 물을 분사하면서 상기 회전 음극드럼을 버핑(buffing)하는 단계를 더 포함하는 동박의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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