JP2005135826A

JP2005135826A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005135826A
Application number: JP2003372449A
Authority: JP
Inventors: Chizuru Hatanaka; 千鶴畑中; Asako Sato; 麻子佐藤; Koichi Matsumoto; 浩一松本; Shota Endo; 昌太遠藤; Kazuya Sato; 一也佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2005-05-26

Abstract

【課題】高容量で、かつ高温での充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極６と、負極４と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極４は、十点平均粗さＲ_zが１〜２μｍの表面粗さを有する厚さが６〜１２μｍの銅箔を集電体として備えることを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴い、それら機器の電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池や、負極活物質にカーボンを使用したリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献１）に代表される非水電解質二次電池が提案されている。

リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素質材料を用いたものが知られており、前記炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特許文献２のように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。

リチウムイオン二次電池は、金属リチウムを負極として用いたリチウム二次電池に比べて安全性が高く、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。特に、小形携帯端末用の二次電池の需要が多くなり、二次電池に対するますますの容量アップ要求が多くなっている。一方では、小形で軽量との要求もあり、これらの要求は相反している。

ところで、特許文献３には、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔を集電体として用いることが記載されている。一方、特許文献４には、金属箔の炭素繊維に圧着される面を、最大高さＲｍａｘについて３μｍ以上かつ中心線平均粗さＲａについて０．２μｍ以上である表面粗さにすることによって、炭素繊維と金属箔の密着性を高くすることが記載されている。

しかしながら、負極集電体表面の凹凸を特許文献３，４のように深くすると、特に活物質の形状が球形に近い場合、凹部の底の方には活物質がほとんど充填されないため、集電体と活物質の密着性が低くなる。リチウムの吸蔵放出に伴う電極の膨張収縮は高温の方が大きくなることから、高温において充放電サイクルが繰り返された際に活物質が集電体から剥離しやすく、高温での充放電サイクル寿命が短くなるという問題点を生じる。また、特許文献３，４のように凹凸の深さを深くした場合、高容量化を図るために負極集電体の厚さを薄くすると、負極集電体の強度が低下し、正極と負極を捲回して電極群を作製する際か、あるいは充放電中に負極集電体が破断する恐れがある。
特開昭６３−１２１２６０号公報特開平５−８９８７９号公報特開２００２−３５２８００号公報特開平８−６４２０１号公報

本発明は、高容量で、かつ高温での充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、十点平均粗さＲ_zが１〜２μｍの表面粗さを有する厚さが６〜１２μｍの銅箔を集電体として備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、高容量で、かつ高温での充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）負極
この負極は、前述した負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質含有層とを含む。

銅箔としては、例えば、電解銅箔、圧延銅箔を使用することができる。電解銅箔は、圧延法に比較して薄い銅箔を低コストで得ることができるという利点を有する。

銅箔の厚さを前記範囲に規定する理由について説明する。銅箔の厚さを６μｍ未満にすると、十点平均粗さＲ_zを１〜２μｍの範囲にしても集電体の破断を生じる恐れがある。一方、銅箔の厚さを１２μｍより厚くするのは、高エネルギー密度化を図る上で望ましくない。銅箔の厚さのさらに好ましい範囲は、７〜１０μｍである。

十点平均粗さＲ_zは、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定される「表面粗さ−定義及び表示」（ＪＩＳＢ０６０１）に基づいて測定することができる。十点平均粗さＲ_zによると、負極集電体表面における最も粗い箇所、２番目に粗い箇所、３番目に粗い箇所、４番目及び５番目に粗い箇所の合計５箇所についての平均粗さが得られる。この十点平均粗さＲ_zを２μｍより大きくすると、集電体の凹部への負極活物質の収まりが十分でなくなるため、集電体と負極活物質との密着性が低下し、高温での充放電サイクル寿命が短くなる。また、集電体の厚さが６〜１２μｍと薄いため、十点平均粗さＲ_zを２μｍより大きくすると、強度の低下が著しく、電極を捲回する際あるいは充放電中に集電体が破断する。一方、十点平均粗さＲ_zを１μｍより小さくすると、表面の平滑性が高くなるため、負極活物質と集電体の密着性が低下して高温での充放電サイクル寿命が短くなる。十点平均粗さＲ_zは、１〜２μｍの範囲内であれば、一方の面についての十点平均粗さＲ_zと他方の面についての十点平均粗さＲ_zが同じでも異なっていても良い。十点平均粗さＲ_zのより好ましい範囲は、１．２〜１．７μｍである。

銅箔のそれぞれの面の最大高さＲ_yは、３μｍより小さくすることが望ましい。最大高さＲ_yは、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定される「表面粗さ−定義及び表示」（ＪＩＳＢ０６０１）に基づいて測定することができる。これは、集電体の厚さが６〜１２μｍと薄いため、最大高さＲ_yを３μｍ以上にすると、集電体の強度が低下する恐れがあるからである。なお、最大高さＲ_yは、一方の面と他方の面の値が同じでも異なっていても良い。

負極活物質としては、例えば、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などを挙げることができる。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。

前記金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等を挙げることができる。

前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

上述した負極活物質の中でも、球状の黒鉛粒子及び鱗片状の黒鉛粒子を含む混合物が望ましい。球状の黒鉛粒子の平均粒径は１５〜３５μｍ（より好ましくは２０〜３０μｍ）の範囲内にすることが望ましい。一方、鱗片状の黒鉛粒子の平均粒径は、５〜２０μｍ（より好ましくは５〜１５μｍ）の範囲にすることが好ましい。前記混合物を負極活物質として使用することによって、集電体の凹部内に負極活物質を密に充填することができるため、集電体と負極活物質との密着性をより高くすることができ、高温での充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン（ＳＢＲ）を含む混合物を使用することが望ましい。ＣＭＣ及びＳＢＲを含む結着剤を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができるため、高温での充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。

ＣＭＣ及びＳＢＲの合計量は、１〜３重量部の範囲にすることが好ましい。結着剤量が少ないほど電池の高容量化を図ることが可能である。前述した負極集電体を用いることによって、１〜３重量部と少量で集電体と活物質との密着性に優れた負極を得ることができる。より好ましくは、ＣＭＣ量を０．５〜２．５重量部、ＳＢＲ量を０．５〜２重量部にすると良い。

負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等を挙げることができる。

前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力でプレスすることにより作製される。

２）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層とを含む。

前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。

前記活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。前記活物質としては、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。前記結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、集電体と活物質含有層との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。

活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。

正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。

３）非水電解質
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能であるが、非水溶媒は、粘性との関係から単独で使用するよりも２〜３種類を混合して使用することが好ましい。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等を挙げることができる。前記電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。

非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。

本発明は、円筒形、角型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することが可能である。角型非水電解質二次電池の一例を図１に示す。

図１に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウムから作られる外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。電極群である渦巻電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴７を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ８は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。

金属製蓋体９は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体９の中心付近には、負極端子の取出穴１０が開口されている。前記蓋体９には、液状非水電解質（非水電解液）を注入するための注液孔（図示せず）が開口され、かつ非水電解液を注入後にこの注液孔を封止するための封止蓋（図示せず）が取付けられている。負極端子１１は、前記蓋体９の穴にガラス製または樹脂製の絶縁材１２を介してハーメティックシールされている。前記負極端子１１の下端面には、リード１３が接続され、かつこのリード１３の他端は前記電極体３の負極４に接続されている。絶縁封口板１４は、蓋体９の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ１５は、外装缶１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板１４の周縁を被覆している。

前述した図１では、正極と負極を含む積層物を扁平形状に捲回した構造を有する電極群を使用したが、電極群の形状はこれに限らず、正極と負極を含む積層物を渦巻き状に捲回したもの、正極と負極を含む積層物を扁平形状になるように折り曲げたもの、捲回や折り曲げを行なわずに単に積層したものなどを使用することができる。

以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池では、負極集電体として、十点平均粗さＲ_zが１〜２μｍの表面粗さを有する厚さが６〜１２μｍの銅箔を使用していることから、凹凸の深さとしては浅くしつつ、凹部内に活物質を密に充填することができる。その結果、電極群の作製及び充放電中に負極集電体が破断するのを回避しながら、負極活物質と集電体との密着強度を高くすることができるため、高温環境下での使用によりリチウムの吸蔵放出に伴う電極群の膨張収縮が大きくなった際にも負極集電体から活物質が剥離するのを抑制することができる。従って、負極集電体の破断が回避され、高容量で、かつ高温での充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することができる。特に、前記集電体は、平均粒径が１５〜３５μｍの球状黒鉛粉末と平均粒径が５〜２０μｍの鱗片状黒鉛粉末を含む負極活物質を保持する効果が高いため、このような負極活物質と前記集電体とを備えた二次電池は優れた高温充放電サイクル特性を実現することができる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜負極の作製＞
平均粒径が２５μｍの球状黒鉛粉末１００重量部に、平均粒径が９μｍの鱗片状黒鉛粉末を３重量部と、カルボキシメチルセルロースを１．５重量部と、スチレンブタジエンゴムラテックスを１．３重量部とを添加して均一混合攪拌し、負極スラリーを調製し、この負極スラリーを集電体の両面に均一に塗付した。集電体には、厚さが１０μｍで、平滑面の十点平均粗さＲ_zが１．０５μｍで、粗面の十点平均粗さＲ_zが１．１７μｍで、かつ最大高さＲ_yが３μｍより小さい電解銅箔を用いた。づづいて、前記塗布電極の溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより帯状の負極を作製した。なお、十点平均粗さＲ_z及び最大高さＲ_yは、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載された方法によって測定した。

球状黒鉛粉末と鱗片状黒鉛粉末の平均粒径は、それぞれ、レーザー回折粒度分布測定装置(島津SALD-3100V)にて、超音波分散湿器式分析法を用いて粒度分布を測定した時の、D50(体積積算50％の粒径)より算出した。

＜正極の作製＞
まず、１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液４１．７重量部に活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末を１００重量部と、導電フィラーとしてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）を５重量部とを混合し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチルピロリドン１５重量部をさらに添加し、ビーズミルを用いて前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製した。

次いで、前記正極塗工スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ１９４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１３０μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

次いで、正極及び負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、正極と負極を、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状電極体（電極群）を作製した。なお、この際に、集電体の破断は生じなかった。

また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を質量比（ＥＣ：ＭＥＣ：ＬｉＰＦ₆）が３４．９：５３．１：１２になるように溶解させた後、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、液状非水電解質（非水電解液）を調製した。

つづいて、この電極体を厚さ０．２ｍｍ、外寸法４．１ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ５０ｍｍの薄いアルミニウム製外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に蓋体をレーザシーム溶接して前記電極体を密封した後、減圧下において非水電解液を蓋体の注液孔を通して注入し、注液孔を含む蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して注液孔を封止し、前述した図１に示す構造の定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角型非水電解質二次電池を製造した。

（実施例２）
厚さが１０μｍで、平滑面の十点平均粗さＲ_zが１．４７μｍで、粗面の十点平均粗さＲ_zが１．６７μｍである電解銅箔を負極集電体として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

（実施例３）
厚さが１０μｍで、平滑面の十点平均粗さＲ_zが１．７４μｍで、粗面の十点平均粗さＲ_zが１．８９μｍである電解銅箔を負極集電体として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

（実施例４）
厚さが８μｍで、平滑面の十点平均粗さＲ_zが１．２０μｍで、粗面の十点平均粗さＲ_zが１．２９μｍで、最大高さＲ_yが３μｍより小さい電解銅箔を負極集電体として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

（実施例５）
厚さが８μｍで、平滑面の十点平均粗さＲ_zが１．５１μｍで、粗面の十点平均粗さＲ_zが１．５８μｍである電解銅箔を負極集電体として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１〜２）
厚さ、平滑面の十点平均粗さＲ_z及び粗面の十点平均粗さＲ_zが下記表１に示す値を有する電解銅箔を負極集電体として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例１〜５及び比較例１，２の角型非水電解質二次電池について、以下に説明する方法で初期放電容量、４５℃での充放電サイクル時の容量維持率を測定し、その結果を下記表１に示す。

＜初期容量及び４５℃での充放電サイクル時の容量維持率＞
初充電後の各二次電池について、１Ｃで４．２Ｖまで３時間で充電後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃において行ない、１サイクル目の放電容量（初期容量）と５００サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定した。

表１から明らかなように、十点平均粗さＲ_zが１〜２μｍで厚さが６〜１２μｍの電解銅箔を負極集電体として備える実施例１〜５の二次電池は、初期容量および４５℃での容量維持率が比較例１〜２に比較して高いことが理解できる。中でも、十点平均粗さＲ_zが１．２〜１．７μｍの範囲である実施例２，４，５の二次電池は、容量と４５℃でのサイクル寿命双方に優れていた。

これに対し、十点平均粗さＲ_zが１μｍ未満である比較例１の二次電池と、十点平均粗さＲ_zが２μｍを超える比較例２の二次電池では、初期容量および４５℃での容量維持率が実施例１〜５に比較して低かった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

符号の説明

１…外装缶、３…電極群、４…負極、５…セパレータ、６…正極、９…蓋体、１１…負極端子。

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、十点平均粗さＲ_zが１〜２μｍの表面粗さを有する厚さが６〜１２μｍの銅箔を集電体として備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極は、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。