TWI505538B - All-solid-type battery adhesive composition and solid-state battery electrode paste - Google Patents

All-solid-type battery adhesive composition and solid-state battery electrode paste Download PDF

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Description

全固體型電池用黏結劑組成物及全固體型電池電極用漿料
本發明係關於在一對電極間設有固體電解質層所成之構成之全固體型電池中作為形成材料使用之全固體型電池用黏結劑組成物及全固體型電池電極用漿料。
近年來，關於電池，作為構成設置在正極與負極之間之電解質層之電解質，就安全性等之觀點而言，已提案使用固體電解質代替液體電解質。
另一方面，製造構成電池之電極的方法已知有例如在集電體之表面上塗佈含有將由樹脂所成之黏結劑溶解於液狀有機介質中而成之黏結劑組成物及電極活性物質之電池電極用漿料並經乾燥，利用壓製加工該所得之塗膜，而在集電體上形成層合電極層所成之構成的電極之方法。
該種用以形成電極之黏結劑組成物係使用例如苯乙烯-丁二烯系共聚物經氫化而成之氫化物所成之樹脂等作為黏結劑(例如，參考專利文獻1及專利文獻2)
然而，利用該種電池電極用漿料形成之電極層有對於集電體之密著性，尤其是對於固體電解質層之密著性不夠高之問題。
又，藉由電池電極用漿料形成電極之過程中，尤其是藉由刮刀法及旋轉塗佈法等方法將電池電極用漿料塗佈於集電體表面上時，有無法獲得充分作業性之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]　特開平11-86899號公報
[專利文獻2]　特開平08-157677號公報
本發明係基於以上之情況而完成者，其目的係提供一種可形成具有高作業性之電極層，同時可形成對集電體及固體電解質層獲得高密著性之電極層之全固體型電池用黏結劑組成物及全固體型電池電極用漿料。
又，本發明之其他目的係提供一種可形成具有高作業性之固體電解質層，同時可形成對於電極獲得高密著性之固體電解質層之全固體型電池用黏結劑組成物。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物為於將固體電解質層設置於一對電極之間所成之構成之全固體型電池中作為形成材料使用之全固體型電池用黏結劑組成物，其特徵為含有：含有由使選自下述之聚合物(a1)及下述之聚合物(a2)之聚合物經氫化所成，且氫化率為70%以上之氫化共軛二烯聚合物所成之黏結劑樹脂，及非極性液狀有機介質，聚合物(a1)：僅由源自共軛二烯化合物之構造單位所構成之嵌段聚合物以外之聚合物，聚合物(a2)：含有源自共軛二烯化合物之構造單位與源自芳香族乙烯化合物之構造單位，且源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為70莫耳%以下，源自該芳香族乙烯化合物之構造單位之含有比例未達40質量%之無規共聚物。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，構成前述黏結劑樹脂之氫化共軛二烯系聚合物較好為藉由自以下述通式(1)表示之化合物、以下述通式(2)表示之化合物、分子內具有兩個以上酯鍵之化合物、分子內具有兩個以上環氧基之化合物及分子內具有兩個以上乙烯基之化合物所選出之至少一個偶合劑改質而成者。
該種全固體型電池用黏結劑組成物中，前述氫化共軛二烯系聚合物中之偶合率較好為10~80%。
【化1】 通式(1)
R1 4-n1 MX1 n1
[式中，R1 表示烴基，M表示錫原子、矽原子或鍺原子，X1 表示鹵素原子、烷氧基或醯氧基，n1為2~4之整數]，
【化2】 通式(2)
R2 4-n2 CX2 n2
[式中，R2 表示氫原子或烴基，X2 表示鹵素原子，n2為2~4之整數]。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，構成前述黏結劑樹脂之氫化共軛二烯系聚合物之重量平均分子量較好為50,000~1,700,000。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，源自前述聚合物(a1)及前述聚合物(a2)之共軛二烯化合物之構造單位較好為源自丁二烯之構造單位或源自異戊間二烯之構造單位。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，前述聚合物(a1)中之源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量較好為70莫耳%以下。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，前述聚合物(a2)之源自芳香族乙烯化合物之構造單位較好為源自苯乙烯之構造單位。
本發明之全固體型電池電極用漿料之特徵為含有前述全固體型電池用黏結劑組成物及電極活性物質。
依據本發明之全固體型電池用黏結劑組成物，由於使用特定之氫化共軛二烯系聚合物作為黏結劑樹脂，故可藉高的作業性形成電極層及固體電解質層，而且作為電極形成材料，可形成對集電體及固體電解質層獲得高密著性之電極層，又，作為固體電解質層之形成材料，可形成對電極獲得高密著性之固體電解質層。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，藉由使用利用偶合劑改質而成者作為黏結劑樹脂，在作為電極形成材料使用時，可形成對集電體及固體電解質層獲得更高密著性之電極層，且，作為固體電解質層之形成材料使用時，可形成對電極獲得更高密著性之固體電解質層。
本發明之全固體型電池電極用漿料由於為含有電極活性物質同時含有前述全固體型電池用黏結劑組成物者，故可形成具有高作業性之電極層，同時可形成對集電體及固體電解質層獲得高密著性之電極層。
以下針對本發明之實施形態加以說明。
〈全固體型電池用黏結劑組成物〉
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物為設置在一對電極間之固體電解質層而成之構成全固體型電池中之作為形成材料使用之黏結劑組成物，具體而言，可用於形成電極及固體電解質層，尤其是適用作為電極之形成材料。
因此，本發明之全固體型電池用黏結劑組成物為含有由特定之氫化共軛二烯系聚合物所成之黏結劑樹脂及非極性液狀有機介質者。
該全固體型電池用黏結劑組成物為將黏結劑樹脂溶解或分散於非極性液狀有機介質中而成者。
(氫化共軛二烯系聚合物)
構成本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中之黏結劑樹脂之氫化共軛二烯系聚合物係使由下述聚合物(a1)及/或下述聚合物(a2)所成之共軛二烯系聚合物(以下亦稱為「特定共軛二烯系聚合物」)經氫化而成，其氫化率為70%以上者。
亦即，構成本發明之全固體型電池用黏結劑組成物之黏結劑樹脂為由聚合物(a1)之氫化物所成者、由聚合物(a2)之氫化物所成者、或由混合聚合物(a1)之氫化物與聚合物(a2)之氫化物所成者。
聚合物(a1)：僅由源自共軛二烯化合物之構造單位構成之嵌段聚合物以外之聚合物(以下亦稱為「非嵌段聚合物」)
聚合物(a2)：含有源自共軛二烯化合物之構造單位與源自芳香族乙烯化合物之構造單位，且該源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為70莫耳%以下，源自該芳香族乙烯化合物之構造單位之含有比例未達40質量%之無規共聚物
此處，聚合物(a1)中所謂非嵌段聚合物係表示不具有嵌段構造之聚合物，包含例如僅含有一種源自共軛二烯化合物之構造單位之均聚物，具有兩種以上之源自共軛二烯化合物之構造單位之無規共聚物等。
又，本說明書中，所謂「無規共聚物」為具有不同的兩種以上之構造單位之聚合物，且依據ASTM D3418利用示差掃描熱量測定(DSC)所測定之玻璃轉移溫度(Tg)顯示為一個者。
其中，DSC測定中，基於相對於無規共聚物係觀測到一個玻璃轉移溫度(Tg)，嵌段共聚物係觀測到兩個以上之玻璃轉移溫度(Tg)，所觀測到之玻璃轉移溫度(Tg)為一個者即視為無規共聚物。
聚合物(a2)中，源自芳香族乙烯化合物之構造單位之含有比例雖必須未達40質量%，但較好為35質量%以下，最好為30質量%以下。
源自芳香族乙烯化合物之構造單位之含有比例過大時，動態特性惡化，亦即，聚合物變硬導致無法充分獲得作為黏結劑樹脂之性能，其結果，導致形成之電極層及固體電解質層成為柔軟性小者，尤其是使用作為捲取型電池之電極及固體電解質層時，會產生於電極層及固體電解質層產生龜裂或者產生電極層自集電體剝離之問題。
另一方面，源自聚合物(a2)中之共軛二烯化合物之構造單位之含有比例較好為60質量%以上，更好為80質量%以上。
用以獲得本發明之特定共軛二烯系聚合物中之源自共軛二烯化合物之構造單位之共軛二烯化合物係使用具有脂肪族共軛雙鍵之直鏈狀或分支狀之化合物，於特定共軛二烯系聚合物為聚合物(a2)時，係使用可與芳香族乙烯化合物共聚合之化合物。
具體而言，列舉為例如1,3-丁二烯、異戊間二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等中，較好為丁二烯及異戊間二烯，尤其是丁二烯較好為1,3-丁二烯。
其中，尤其聚合物(a1)較好含有源自丁二烯之構造單位，作為聚合物(a1)之較佳具體例列舉為僅由源自丁二烯之構造單位所構成者、含有源自丁二烯之構造單位及源自異戊間二烯之構造單位者，最好為僅由源自丁二烯之構造單位構成者(聚丁二烯)。
另外，聚合物(a2)中，源自共軛二烯化合物之構造單位較好為源自丁二烯之構造單位或源自異戊間二烯之構造單位。
又，用以獲得本發明之特定共軛二烯系聚合物中之源自芳香族乙烯化合物之構造單位之芳香族乙烯化合物，亦即用以獲得聚合物(a2)中之源自芳香族乙烯化合物之構造單位之芳香族乙烯化合物係使用具有一個以上之鍵結於具有碳環或雜環之芳香族基之乙烯基的化合物或其衍生物。
具體而言列舉為例如苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、乙烯萘等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等中，以苯乙烯較佳。
再者，聚合物(a2)中，亦可與源自共軛二烯化合物之構造單位及源自芳香族乙烯化合物之構造單位一起含有其他構造單位。
用以獲得其他構造單位之化合物可使用可與共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物共聚合之化合物。
具體而言，可與共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物共聚合之化合物列舉為例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯等。
另外，聚合物(a2)中之其他構造單位之含有比例以40質量%以下較佳。
該等特定共軛二烯系聚合物中，源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為以下之範圍。
聚合物(a1)中，源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量以70莫耳%以下較佳，更好為30莫耳%以上70莫耳%以下，最好為30~60莫耳。
1,2-乙烯鍵含量過小時，會有黏結劑樹脂對於非極性液狀有機溶劑之溶解性變小之虞。
另一方面，1,2-乙烯鍵之含量過大時，作為電極之形成材料，會有所形成之電極層無法獲得對於集電體及固體電解質層之充分密著性之虞。又，作為固體電解質層之形成材料，會有所形成之固體電解質層無法獲得對於電極，具體而言對於電極層之充分密著性之虞。
另外，聚合物(a2)中，源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量必需為70莫耳%以下，但較好為30莫耳%以上70莫耳%以下，最好為30~60莫耳%。
1,2-乙烯鍵之含量過小時，會有黏結劑樹脂對非極性液狀有機介質之熔解性變小之虞。
1,2-乙烯鍵之含量過大時，作為電極之形成材料，所形成之電極層無法獲得對集電體及固體電解質層充分密著性。且，作為固體電解質層之形成材料，所形成之固體電解質層無法獲得對電極，具體而言對電極層充分之密著性。
其中，所謂「源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量」意指源自共軛二烯化合物之全部構造單位中，以下述式(i)表示之構造單位之含有比例。又，所謂不具有1,2-乙烯鍵之構造單位為以下述式(ii)表示之構造單位。
【化3】
[式(i)及式(ii)中，R3 ~R8 各獨立表示氫原子或一價烴基]。
且，源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量可使用紅外線分析法，藉由Hampton法測定。
而且，本發明之氫化共軛二烯聚聚合物之氫化率須為70%以上，較好為80%以上，最好為90%以上。
氫化率過小時，作為電極之形成材料，所形成之電極層無法獲得對於集電體及固體電解質層之充分密著性。且，作為固體電解質層之形成材料，所形成之固體電解質層無法獲得對於電極，具體而言對於電極層之充分密著性。
此處，氫化共軛二烯系聚合物之氫化率可利用核磁共振分光法(NMR)測定。
具體而言，可由H-NMR光譜算出。
又，本發明之氫化共軛二烯系聚合物較好為利用由下述(a)~(e)所選出之至少一種偶合劑改質而成者。
(a)以上述通式(1)表示之化合物(以下亦稱為「含有第14族元素之化合物」)，
(b)以上述通式(2)表示之化合物(以下亦稱為「鹵化烴化合物」)，
(c)分子內具有兩個以上酯鍵之含酯基之化合物，
(d)分子內具有兩個以上環氧基之含環氧基之化合物，
(e)分子內具有兩個以上乙烯基之含乙烯基之化合物。
表示含有第14族元素之通式(1)中，R1 表示氫原子，X1 表示鹵素原子、烷氧基或醯氧基，M表示Sn(錫原子)、Si(矽原子)或Ge(鍺原子)，n1為2~4之整數。
該通式(1)中，表示R1 之烴基列舉為例如甲基、丁基、己基、辛基等碳數1~12之烷基、苯基等，較好為甲基。
表示X1 之鹵素原子列舉為氯原子、溴原子等，較好為氯原子。
又，表示X1 之烷氧基列舉為甲氧基、乙氧基，較好為甲氧基。
又，表示X1 之醯氧基列舉為乙醯氧基、苯甲醯氧基等，較好為乙醯氧基。
以通式(1)表示之含有第14族元素之化合物為X1 係鹵素原子者，具體而言，較好為含有鹵素原子之錫化合物、含有鹵素原子之矽烷化合物及含有鹵素原子之鍺化合物，最好為含有氯原子之錫化合物、含有氯原子之矽烷化合物、含有氯原子之鍺化合物。
含有氯原子之錫化合物列舉為例如二氯化二丁基錫、二氯化二己基錫、二氯化二辛基錫、三氯化苯基錫、三氯化丁基錫、三氯化辛基錫、四氯化錫等。
含有氯原子之矽烷化合物列舉為例如二苯基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、二辛基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、己基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽等。
含氯原子之鍺化合物列舉為例如二氯化二丁基鍺、二氯化二苯基鍺、三氯化丁基鍺、四氯化鍺等。
表示鹵化烴化合物之通式(2)中，R2 表示氫原子或烴基，X2 表示鹵素原子，n2為2~4之整數。
該通式(2)中，表示R2 之烴基列舉為例如甲基、乙基、丁基等碳數1~12之烷基等，較好為甲基。
表示X2 之鹵素原子列舉為氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等，較好為氯原子、溴原子及碘原子。
以通式(2)表示之鹵化烴化合物列舉為例如四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯仿、三溴甲烷、三碘甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷等。
分子內具有兩個以上酯鍵之含有酯基之化合物列舉為例如脂肪族多元酸酯化合物、芳香族多元酸酯化合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物等。
脂肪族多元酸酯化合物列舉為例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸雙(2-乙基己基)酯等丙二酸二酯化合物，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸雙(2-乙基己基)酯等馬來酸酯化合物，己二酸二乙酯等己二酸二酯化合物等。
芳香族多元酸酯化合物列舉為例如對苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四辛酯、苯六甲酸六乙酯等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物列舉為例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸異丁酯等，其分子量較好為5,000~1,000,000。
分子內具有兩個以上環氧基之含有環氧基之化合物列舉為例如(聚)烷二醇二縮水甘油醚、多價醇之縮水甘油醚化合物、縮水甘油基化胺化合物、環氧化大豆油等。
(聚)烷二醇二縮水甘油醚列舉為例如乙二醇二縮水甘油醚、辛戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等。
多價醇之縮水甘油醚化合物列舉為例如三羥基丙烷聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、雙酚A縮水甘油醚等。
縮水甘油基化胺化合物列舉為例如N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N-二縮水甘油基-3-縮水甘油基氧基苯胺、N,N-二縮水甘油基-2-縮水甘油基氧基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基丁基胺、三縮水甘油基異氰尿酸酯。
分子內具有兩個以上乙烯基之含乙烯基之化合物較好為例如二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘等芳香族化合物，及該等芳香族化合物之混合物。
氫化共軛二烯系聚合物中之偶合率較好為10~80%，更好為20~80%。
偶合率過小時，作為電極之形成材料，會有所形成之電極層有無法獲得對集電體及固體電介質層之充分密著性之虞。另外，作為固體電解質層之形成材料，會有所形成固體電解質層無法獲得對於電極，具體而言對於電極層之充分密著性之虞。
其中，所謂「偶合率」為利用作為偶合劑之結合反應劑之作用而鍵結之聚合物(供於利用偶合劑之改質反應的聚合物)之存在率。
氫化共軛二烯系聚合物中之偶合率可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
具體而言，係基於藉由凝膠滲透層析儀測定獲得之氫化共軛二烯系聚合物之全部峰面積(S0)，與對應於未經受偶合劑而改質之部分之峰面積(S1)，利用下述數式(1)計算出。
【數1】 數式(1)
又，氫化共軛二烯系聚合物中，因偶合劑造成改質之有無，除利用上述方法確認偶合率以外，亦可藉由例如測定因偶合劑造成之改質之分子構造中之起因於分支之分子展開而確認。
具體而言，因偶合劑造成之改質，亦即藉由偶合劑造成之改質反應(偶合反應)所引起之分子展開係由因偶合反應生成之分支狀聚合物之分支度求得。該分支度係以利用GPC-光散射法(GPC-LALLS法)，藉由測定未因偶合劑而改質之氫化共軛二烯系聚合物之重量平均分子量(MwL)與因偶合劑而改質之聚合物之重量平均分子量(MwL)而算出之偶合反應相關之分子量之增加量為基準而求得。
其中，所謂「GPC-光散射法」係對溶液照光，測定基於該溶液之溶質之光散射(散射光)產生變動的方法。因此，藉GPC-光散射法進行之分子量測定原理，係利用該變動係起因於溶質分子之熱運動且溶質分子為高分子量時其變動程度變大，基於稀薄溶液中變動程度而測定分子大小(分子量)者。依據該GPC-光散射法，可不依據分子量大小而測定分子量。
且，利用偶合劑施以改質之氫化共軛二烯系聚合物中，因偶合反應產生之分支狀聚合物之生成比例可藉GPC-光散射法測定之重量平均分子量(MwL)，與藉GPC-示差折射率法測定之重量平均分子量(MwR)之比(MwL/MwR)求得。依據該比例(MwL/MwR)，其值愈大表示分支狀聚合物之生成比例愈大。
本發明之氫化共軛二烯系聚合物之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為50,000~1,700,000，更好為100,000~1,000,000，最好為200,000~600,000。
氫化共軛二烯系聚合物之重量平均分子量過大時，作為電極之形成材料，會有由全固體型電池用黏結劑組成物與電極活性物質所成之全固體型電池電極用漿料之黏度顯著增大，且形成電極之過程中無法獲得充分作業性之虞。另外，作為固體電解質層之形成材料，亦與作為電極之形成材料使用之情況相同，含有全固體型電池用黏結劑組成物與固體電解質之漿料之黏度顯著增大，故形成固體電解質過程中會有無法獲得充分作業性之虞。另一方面，氫化共軛二烯系聚合物之重量平均分子量過小時，作為電極之形成材料，會有所形成之電極層無法獲得對於集電極及固體電解質層之充分密著性之虞。且，作為固體電解質層之形成材料，會有所形成之固體電解質層無法獲得對於電極，具體而言對電極層之充分密著性之虞。
且，本發明之氫化共軛二烯系聚合物中，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)與標準聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比表示之分子量分布(Mw/Mn)較好為5以下。
另外，本發明之氫化共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較好為-90~0℃，更好為-80~40℃，最好為-70~50℃。
藉由使玻璃轉移溫度(Tg)在上述範圍內，作為電極之形成材料，所形成之電極層成為對集電體及固體電解質層具有更高密著力者。另外，作為固體電解質層之形成材料，所形成之固體電解質層成為對電極，具體而言為對電極層具有更高密著力者。
該種氫化共軛二烯系聚合物可藉由例如在烴溶劑中，於聚合起始劑存在下使單體進行聚合反應，具體而言，藉由使由共軛二烯化合物所成之單體進行聚合反應獲得聚合物，或者藉由使由共軛二烯化合物、芳香族乙烯化合物、及視需要之用以獲得其他構成單位之其他化合物所成之單體進行聚合反應獲得聚合物，隨後，藉由聚合反應獲得之聚合物直接以該狀態作為特定之共軛二烯系聚合物，或者以視需要利用偶合劑改質者作為特定之共軛二烯系聚合物，對該特定共軛二烯系聚合物進行氫化而製造。
用以獲得特定共軛二烯系聚合物之聚合反應中所用之烴溶劑可使用例如戊烷、己烷、庚烷、甲基環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等中，以環己烷、環戊烷較佳。
烴溶劑之使用量以使共軛二烯化合物、芳香族乙烯化合物及其他化合物之合計濃度成為5~30質量%之量較佳，更好成為7~20質量%之量。
又，作為聚合起始劑較好係使用有機鹼金屬或有機鹼土類金屬。
具體而言，列舉為例如正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰；1,4-二鋰丁烷等烷二鋰；苯基鋰、二苯乙烯(stilbene)鋰、鋰萘、鈉萘、鉀萘、正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、第三丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙胺基鋇、硬脂酸鋇等。
又，作為聚合起始劑亦可使用有機鹼金屬與胺化合物之反應產物。該等有機鹼金屬較好使用有機鋰化合物，更好使用正丁基鋰、第二丁基鋰。再者，作為聚合起始劑使用之有機鹼金屬與胺化合物之反應產物，亦可為鋰醯胺化合物，但亦可為其他化合物。
用以獲得特定共軛二烯系聚合物之聚合反應系統中，藉由使用有機鹼金屬或有機鹼土類金屬作為聚合起始劑，可控制所得聚合物中之源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量，且可成為可藉由偶合劑將所得聚合物改質者。
聚合起始劑之使用量相對於共軛二烯化合物、芳香族以烯化合物及其他化合物之合計量1g，以鹼金屬原子或鹼土類金屬原子換算較好為0.002~0.1 mmol，更好為0.005~0.03 mmol。
又，用以獲得特定共軛二烯系聚合物之聚合反應中，可藉由於其反應系統中添加乙烯控制劑，而控制所得聚合物中之源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量。
乙烯控制劑具體而言可使用例如四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、乙二醇二丁基醚等醚化合物，三乙胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷等三級胺化合物等。
藉由偶合劑使以聚合反應獲得之聚合物改質之方法可使用習知方法。
偶合劑之使用量，每1g原子當量之聚合起始劑之鹼金屬較好為0.005~1 mol，更好為0.01~0.5 mol。
用以對特定共軛二烯系聚合物氫化之方法可使用習知方法，例如可藉由使特定共軛二烯系聚合物溶解於適宜溶劑中，在氫化觸媒存在下處理氫氣而進行。
用以處理氫氣之條件並無特別限制，通常為在20~150℃、0.1~10MPa之氫加壓。
再者，氫化率可藉由改變觸媒量、氫氣壓力、反應時間等條件而任意改變。
至於溶劑可使用例如用以獲得特定共軛二烯系聚合物之聚合反應中使用之烴溶劑。
氫化觸媒係使用例如含有Ti原子、V原子、Co原子、Ni原子、Zr原子、Ru原子、Rh原子、Pd原子、Hf原子、Re原子、Pt原子之化合物。
具體而言，列舉為Ti、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt等茂金屬(metallocene)化合物；將Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金屬擔持於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等之擔體上而成之不均勻系觸媒；組合Co、Ni等金屬元素之有機鹽或乙醯基丙酮酸鹽與有機鋁等還原劑而成之均勻系齊格勒型觸媒；Ru、Rh等之有機金屬化合物或錯合物；吸附氫而成之富勒烯(fullerene)或碳奈米管等。
該等中，就在惰性有機溶劑(具體而言為例如烷、環烷、甲苯、二甲苯等烴溶劑、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙基醚、四氫呋喃等極性溶劑)中亦可進行氫化反應而言，較好使用Ti、Co、Ni、Zr、Hf之茂金屬化合物，更好使用Ti、Zr、Hf之茂金屬化合物，為了便宜而為工業上有用，最好使用使二茂鈦化合物與烷基鋰反應而調製之觸媒。
其中，二茂鈦化合物與烷基鋰反應而調製之觸媒列舉為例如特開平1-275605公報、特開平5-271326公報、特開平5-271325號公報、特開平5-222115號公報、特開平11-292924公報、特開2000-37632公報、特開昭59-133203公報、特公昭63-5401公報、特開昭62-218403公報、特開平7-90017公報、特公昭43-19960號公報、特公昭47-40473號公報等所述之觸媒。再者，該等觸媒可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
(非極性液狀有機介質)
構成本發明之全固體型電池用黏結劑組成物之非極性有機液狀介質並無特別限制，可使用例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷等烴系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、異丙苯等芳香族烴系溶劑；甲基己基酮、二丙基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、丁酸甲酯等酯系溶劑；二丁基醚、四氫呋喃等醚系溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
非極性液狀有機介質之含有比例，相對於黏結劑樹脂100質量份，較好為100~10,000質量份，更好為500~2,000質量份。
非極性液狀有機介質之含有比例過小時，作為電極之形成材料，在調製全固體型電池電極用漿料之際，有電極活性物質與黏結劑樹脂之混合性顯著降低之虞。且，在固體電解質之形成材料中，調製含有固體電解質與全固體型電池用黏結劑組成物之漿料之際，亦有固體電解質與黏結劑樹脂之混合性顯著降低之虞。
另一方面，非極性液狀有機介質之含有比例過大時，作為電極之形成材料，在製造電極之際，有無法塗佈全固體型電池電極用漿料，或者塗佈後之乾燥處理中有產生電極活性物質與黏結劑樹脂之濃度梯度等問題之虞。且，在固體電解質之形成材料中，在製造固體電解質層之際，亦有無法塗佈含有固體電解質與全固體型電池用黏結劑組成物之漿料，或者塗佈後之乾燥處置中會產生固體電解質或黏結劑樹脂之濃度梯度等問題之虞。
依據如上述之本發明之全固體型電池用黏結劑組成物，就使用特定之氫化共軛二烯系聚合物作為黏結劑樹脂而言，可利用高作業性形成電極層及固體電解質層，同時作為電極形成材料，可形成對集電體及固體電解質層獲得高密著性之電極層，又，作為固體電解質層之形成材料，可形成對電極，具體而言對電極層獲得高密著性之固體電解質層。
其理由認為係由於特定之氫化共軛二烯系聚合物為具有高結晶性者，故使用作為電極形成材料時，對電極活性物質展現黏著力，或者對集電體及固體電解質層展現高黏著力，且，作為固體電解質層之形成材料使用時，亦對固體電解質展現黏著力，或者對電極，具體而言對電極層展現高黏著力之故。
本發明之全固體型電池用黏結劑組成物中，藉由使用藉偶合劑改質而成之氫化共軛二烯系聚合物作為黏結劑樹脂，作為電極之形成材料，可形成對集電體及固體電解質層獲得更高密著性之電極層，又，作為固體電解質層之形成材料，可形成對電極，具體而言對電極層獲得更高密著性之固體電解質層。
其理由認為係特定之氫化共軛二烯系聚合物係藉偶合劑改質而成者，藉此使聚合物形狀成為對象型，其結果，作為電極之形成材料使用時，由於與電極活性物質之黏著力高，而且以偶合劑改質而增加分子量，故改善對集電體及固體電解質之黏著力，且，作為固體電解質之形成材料使用時，亦可提高與固體電解質之黏著力，且改善對電極，具體而言對電極層之高黏著力之故。
〈全固體型電池電極用漿料〉
本發明之全固體型電池電極用漿料為含有上述本發明之全固體型電池用黏結劑組成物與電極活性物質者，亦即含有由特定之氫化共軛二烯系聚合物所成之黏結劑樹脂與非極性液狀有機介質以及電極活性物質者。
本發明之全固體型電池電極用漿料亦可使用作為正極及負極之任一電極之形成材料。
正極用電極活性物質可使用例如MnO2 、MoO3 、V2 O5 、V6 O13 、Fe2 O3 、Fe3 O4 、Li(1-x) CoO2 、Li(1-x) ‧NiO2 、Lix Coy Snz O2 、Li(1-x) Co(1-y) Niy O2 、TiS2 、TiS3 、MoS3 、FeS2 、CuF2 、NiF2 等無機化合物；氟化碳、石墨、氣相成長碳纖維及/或其粉碎物，PAN系碳纖維及/或其粉碎物，瀝青系碳纖維及/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚對苯等導電性高分子等。
負極用電極活性物質可使用例如氟化碳、石墨、氣相成長碳纖維及/或其粉碎物、PAN系碳纖維及/或其粉碎物、瀝青系碳纖維及/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚對苯等導電性高分子；由錫氧化物或氟等化合物所成之無定型化合物等。
電極活性物質之含量，相對於全固體型電池用黏結劑組成物之黏結劑樹脂100質量份，較好為100~50,000質量份，更好為1,000~20,000質量份。
電極活性物質之含有比例過小時，黏結劑樹脂覆蓋電極活性物質之表面，導致電池內部阻抗增加或主體性能降低等故而不佳。
另一方面，電極活性物質之含有比例過大時，無法獲得充分黏著性，使形成之電極層變脆而容易造成電極活性物質脫落。
本發明之全固體型電池電極用漿料亦可視需要含有可溶於構成全固體型電池用黏結劑組成物之非極性液狀有機介質中之調整黏度用聚合物、石墨等之導電性碳、金屬粉末等添加劑。
又，本發明之全固體型電池電極用漿料就實現提高與形成之電極層中之固體電解質層之親和性之觀點而言，亦可含有固體電解質。利用該種含有固體電解質之漿料形成之電極層，由於在黏結劑樹脂中之電極活性物質及固體電解質之任一種間均可獲得充分黏著性，故電極層本身不會脆化而不會產生電極活性物質或固體電解質之脫落或者龜裂等。
如此構成之本發明之全固體型電池電極用漿料可藉由以例如球磨機、帶研磨機、針研磨機等混合由特定氫化共軛二烯系聚合物所成之黏結劑樹脂、電極活性物質、非極性液狀有機介質、視需要使用之添加劑而調製，但較好調製預先將黏結劑樹脂溶解於非極性液狀有機介質中而成之溶液，亦即調製本發明之全固體型電池用黏結劑組成物，且藉由將電極活性物質分散於該溶液中而調製。
又，該全固體型電池電極用漿料之調製可在減壓下進行，據此，可防止所得電極層內產生氣泡。
依據此種本發明之全固體型電池電極用漿料，藉由例如塗佈於集電體表面上並經乾燥處理，並壓製加工所得塗膜，藉此形成於該集電體表面上層合有電極層而構成之電極。
集電體可使用由金屬箔、蝕刻金屬箔等構成者，至於構成集電體之材料可自鋁、銅、鎳、鉭、鎢、鈦等金屬材料，根據成為目的之能量-裝置種類而適宜選擇使用。
又，集電體之厚度在例如構成鋰蓄電池用之電極時為5~30μm，較好為8~25μm。
塗佈全固體型電池電極用漿料之手段可利用刮刀塗佈法、逆轉輥法、科馬棒(Comma bar)法、凹版印刷法、空氣刀法等。
又，全固體型電池電極用漿料之塗布膜之乾燥處理條件，處理溫度較好為20~250℃，更好為50~150℃，處理時間較好為1~120分鐘，更好為5~60分鐘。
又，壓製加工之手段可利用高壓超壓製、軟砑光、一噸壓製機等。壓製加工之條件係視使用之加工機適當設定。
如此於該集電體上形成之電極層為例如厚度為40~100μm，密度為1.3~2.0g/cm2 。
因此，利用本發明之全固體型電池電極用漿料形成電極層之電極可較好地使用作為在一對電極間設置固體電解質層而構成之全固體型電池中之電極，具體而言較好地使用作為鋰蓄電池用之正極及/或負極。
固體電解質層並無特別限制，可使用過去習知者。
具體之一例列舉為例如將含有鋰離子導電性之無機粉體等之固體電解質之胚片予以燒成而成者。至於鋰離子傳導性無機粉體可使用特開2007-134305號公報中所述之將鋰離子傳導性玻璃陶磁粉碎而成者。
[實施例]
以下針對本發明之實施例具體說明，但本發明並不受該等實施例之限制。
以下之實施例及比較例中，各種物性值之測定方法如下。
(1)源自作為芳香族乙烯化合物之苯乙烯之構造單位之含有比例(以下亦稱為「ST含量」)：
使用氘氯仿作為溶劑，自500MHz、1 H-NMR光譜算出。
(2)源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量(以下亦稱為「乙烯鍵含量」)：
使用紅外線分析法，以Hampton法求得。
(3)重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)：
在溫度條件50℃下藉由凝膠滲透層析儀(GPC，管柱：商品名「GMHHR -H」，TOSHO股份有限公司製造)進行測定，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，又由該等值求得分子量分布(Mw/Mn)。
(4)偶合率：
以在溫度條件50℃下利用凝膠滲透層析儀(GPC)獲得之聚合物之全峰面積(S0)，與對應於未經偶合劑改質之部分之峰面積(S1)為基準，使用上述數式(1)算出。
(5)氫化率：
使用四氯化碳作為溶劑，自500MHz、1 H-NMR光譜算出。
(6)玻璃轉移溫度(Tg)：
依據ASTM D3418，以示差掃描熱量測定(DSC)予以測定。
(氫化共軛二烯系聚合物之合成例1)
在經氮氣置換之內容積50升之反應容器中饋入作為烴溶劑之環己烷25kg，作為乙烯控制劑之四氫呋喃50g、作為聚合起始劑之正丁基鋰1.76g(相對於單體之饋入量以鹼金屬原子換算為27.4mmol)、以及作為單體之1,3-丁二烯2500g，在聚合起始溫度50℃之條件下進行隔熱聚合，藉此獲得共軛二烯系聚合物。
於該反應系中，烴溶液之使用量為使作為單體之1,3-丁二烯之濃度成為9質量%之量，聚合起始劑之使用量相對於單體1g，以鹼金屬原子換算為0.01mmol。
隨後，於該反應容器內添加作為偶合劑之四氯化矽0.83g(相對於單體之饋入量為5mmol)，且在溫度80℃之條件下利用偶合劑進行共軛二烯系聚合物之改質反應歷時60分鐘。進而，以0.4MPa-錶壓之壓力將氫氣供給於反應容器內，攪拌20分鐘後，藉由使共軛二烯系聚合物之末端未反應之鋰與氫反應而終止改質反應。
於該反應系中，偶合劑之使用量以聚合起始劑中之鹼金屬每1g原子為準為26mmol。
針對所得改質共軛二烯系聚合物，確認1,2-乙烯鍵之含量為42莫耳%。且，該改質共軛二烯系聚合物之偶合率為62%。
隨後，使氫氣供給壓力設為0.7MPa-錶壓，反應溶液設為90℃，添加以二氯化二茂鈦為主體之氫化觸媒，藉此開始氫化反應，於改質共軛二烯系聚合物中氫之吸收達到成為目標氫化率之累積量之時點，將反應容器內置換為氮氣，藉此獲得含有經氫化之共軛二烯系聚合物之聚合物溶液。於該聚合物溶液中添加2,6-二第三丁基-對甲酚，隨後，藉由蒸氣汽提進行脫溶劑，以調溫至110℃之熱輥乾燥，獲得橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物(以下亦稱為「聚合物(A)」)。
對所得聚合物(A)確認氫化率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表1。
(氫化共軛二烯系聚合物之合成例2~10)
氫化共軛二烯系聚合物之合成例1中，除根據表1之配方以外，餘均依該氫化共軛二烯系聚合物之合成例1相同之手法，獲得橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物(以下亦稱為「聚合物(B)」~「聚合物(J)」)。
對所得聚合物(B)~聚合物(J)各確認ST含量、乙烯鍵含量、氫化率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表1。
此處，聚合物(B)、聚合物(C)及聚合物(F)~(I)均為均聚物，且聚合物(D)、聚合物(E)及聚合物(J)均為無規共聚物。
(氫化共軛二烯系聚合物之合成例11)
在經氮氣置換之內容積50升之反應容器中饋入作為烴溶劑之環己烷25kg，作為乙烯控制劑之四氫呋喃200g、作為聚合起始劑之正丁基鋰2.76g、以及作為單體之苯乙烯500g，在聚合起始溫度50℃之條件下進行隔熱聚合。確認聚合轉化率達100%後，於反應液中添加1,3-丁二烯2000g進行隔熱聚合，藉此獲得由共軛二烯系化合物與芳香族乙烯化合物所成之共聚物(嵌段共聚物)。
隨後，於該反應容器內添加作為偶合劑之二甲基二氯矽烷1.95g，在溫度80℃之條件下利用偶合劑進行嵌段共聚物之改質反應歷時60分鐘，進而，以0.4MPa-錶壓之壓力將氫氣供給於反應容器內，攪拌20分鐘後，藉由使嵌段共聚物之末端未反應之鋰與氫反應而終止改質反應。
針對所得改質嵌段共聚物，確認源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為56mol%。又，該改質嵌段共聚物之偶合率為67%，ST含量為20質量%。
隨後，藉由使氫氣供給壓力設為0.7MPa-錶壓，反應溶液設為90℃，添加以二氯化二茂鈦為主體之氫化觸媒，藉此開始氫化反應，以改質嵌段共聚物中氫之吸收達到成為目標氫化率之累積量之時點，使反應容器內以氮氣置換，獲得含有經氫化之嵌段共聚物之聚合物溶液。於該聚合物溶液中添加2,6-二第三丁基-對甲酚，隨後，藉由蒸氣汽提進行脫溶劑，以調溫至110℃熱輥乾燥，獲得橡膠狀之氫化嵌段共聚物(以下亦稱為「聚合物(K)」)。
對所得聚合物(K)確認氫化率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表1。
又，聚合物(K)觀測到兩個玻璃轉移溫度(Tg)。
(氫化共軛二烯系聚合物之合成例12)
在經氮氣置換之內容積50升之反應容器中饋入作為烴溶劑之環己烷25kg，作為乙烯控制劑之四氫呋喃1.2g、作為聚合起始劑之正丁基鋰2.35g、以及作為單體之1,3-丁二烯750g，在聚合起始溫度50℃之條件下進行隔熱聚合，藉此獲得聚合物。確認聚合轉化率達100%後，自反應容器取出少量反應液(聚合溶液)投入甲醇溶液中，確認源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為15mol%。
隨後，於反應容器中進而添加1,3-丁二烯1750g及四氫呋喃35g並進行聚合，藉此獲得具有嵌段構造之共軛二烯系聚合物(以下亦稱為「共軛二烯系嵌段聚合物」)。
隨後，於該反應容器內添加作為偶合劑之二甲基二氯矽烷2.37g，在溫度80℃之條件下利用偶合劑進行共軛二烯系嵌段聚合物之改質反應歷時60分鐘，進而，以0.4MPa-錶壓之壓力將氫氣供給於反應容器內，攪拌20分鐘後，藉由使共軛二烯系聚合物之末端未反應之鋰與氫反應而終止改質反應。
對所得改質共軛二烯系嵌段聚合物，確認源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為28mol%。且，該改質共軛二烯系嵌段聚合物之偶合率為64%。
隨後，使氫氣供給壓力設為0.7MPa-錶壓，反應溶液設為90℃，添加以二氯化二茂鈦為主體之氫化觸媒，藉此開始氫化反應，於改質共軛二烯系嵌段聚合物中氫之吸收達到成為目標氫化率之累積量之時點，使反應容器內以氮氣置換，獲得含有經氫化之共軛二烯系聚合物之聚合物溶液。於該聚合物溶液中添加2,6-二第三丁基-對甲酚，隨後，藉由蒸氣汽提進行脫溶劑，以調溫至110℃之熱輥乾燥，獲得橡膠狀之氫化共軛二烯系嵌段聚合物(以下亦稱為「聚合物(L)」)。
對所得聚合物(L)確認氫化率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表1。
再者，聚合物(L)觀測到兩個玻璃轉移溫度(Tg)。
表1中，聚合起始劑之使用量之單位「mmol」係表示相對於使用之單體合計量之鹼金屬原子(鋰原子)換算量，且偶合劑之使用量單位「mmol」係表示相對於所用單體合計量之量。
[實施例1] (全固體型電池電極用漿料之調製例1)
將作為黏結劑樹脂之聚合物(A)溶解於作為非極性液狀有機介質之甲苯中所成之甲苯溶液(以下亦稱為「全固體型電池用黏結劑組成物(1)」)與作為正極用之電極活性物質之LiCoO2 混合，充分混練成漿料狀，藉此獲得全固體型電池電極用漿料(以下亦稱為「全固體型電池電極用漿料(1)」)。
此處，關於全固體型電池用黏結劑組成物(1)，甲苯之使用量相對於聚合物(A)100質量份為1,000質量份。
且，全固體型電池用黏結劑組成物(1)與LiCoO2 之混合比，係使構成全固體型電池用黏結劑組成物(1)之聚合物(A)之固體成分與LiCoO2 之重量比成為4：96。
(電極之製作例1)
以刮刀塗佈法將全固體型電池電極用漿料(1)塗佈於鋁箔上，在100℃之減壓下使甲苯蒸發並乾燥3小時，製作在由鋁箔所成之集電體上形成厚0.1mm之電極層的電極。
該電極中之電極層形成過程中，以下述基準評價作業性。結果示於表2。
「A」：可以目視確認鋁箔之表面整面上均勻形成塗膜。
「B」：以目視確認鋁箔表面上有未被塗膜覆蓋之部分。
「C」：難以塗佈。
且，對所得鋁箔上形成之電極層，於電極層上貼合寬度20mm之膠帶，以剝離角度90°、剝離速度50mm/min之條件將其剝離，測定此時之剝離強度。結果示於表2。
[實施例2~7，參考例1及比較例1~4]
實施例1中，除使用表2所示之黏結劑樹脂以外，餘與該實施例1相同，獲得全固體型電池用黏結劑組成物，進而形成全固體型電池電極用漿料及電極，評價該電極之形成過程中之作業性，同時對所得電極測定剝離強度。結果示於表2。
由表2之結果，確認實施例1至實施例7之全固體型電池用黏結劑組成物可形成具有高作業性之電極層，且形成之電極層對集電體獲得高的密著性。
[實施例8] (全固體型電池電極用漿料之調製)
混合全固體型電池用黏結劑組成物(1)、作為正極用之電極活性物質之LiCoO2 及作為鋰離子傳導性無機固體電解質之0.01Li3 PO4 -0.63Li2 S-0.36SiS2 ，且充分混練成為漿料狀，藉此獲得全固體型電池電極用漿料(以下亦稱為「全固體型電池電極用漿料(8)」)。
此處，全固體型電池用黏結劑組成物(1)與0.01Li3 PO4 -0.63Li2 S-0.36SiS2 ，及LiCoO2 之混合比以構成全固體型電池用黏結劑組成物(1)之聚合物(A)之固體成分與0.01Li3 PO4 -0.63Li2 S-0.36SiS2 及LiCoO2 之重量比成為2：32：66。
(電極之製作例8)
以刮刀塗佈法將全固體型電池電極用漿料(8)塗佈於鋁箔上，在100℃之減壓下使甲苯蒸發並乾燥3小時，製作在由鋁箔所成之集電體上形成厚0.1mm之電極層之電極。
該電極之電極層形成過程中，以上述基準評價作業性。結果示於表3。
且，針對所得鋁箔上形成之電極層，於電極層上貼合寬度20mm之膠帶，以剝離角度90°、剝離速度50mm/min之條件剝離該膠帶，測定此時之剝離強度。結果示於表3。
(電極層之電特性評價)
以刮刀塗佈法將全固體型電池電極用漿料(8)塗佈於氟樹脂基板上，在100℃之減壓下使甲苯蒸發並乾燥3小時，形成厚度0.1mm之電極層。自該氟樹脂剝離在該氟樹脂基板上形成之電極層，沖切成直徑10mm大小，藉此獲得電極層成形體(以下亦稱為「電極層成形體(1)」)。
對所得電極層成形體(1)以交流阻抗法確認電化學特性。
具體而言，使用如圖1所示之具有聚對苯二甲酸乙二酯製之中空試料固持器11之測定裝置，在該中空試料固持氣11內，依電極層成形體(1)11、該電極層成形體(1)12之製作所用之由鋰離子傳導性固體電解質所成之固體電解質層16，及金屬鋰箔15之順序層合，對電極層成形體(1)12壓接導線端子13，對金屬鋰箔15壓接導電端子14，藉此，獲得電極層成形體(1)12、固體電解質層16及金屬鋰箔15一體成型之測定單元，該測定單元中以電極層成形體(1)12作為試驗極，以金屬鋰鉑15作為對極，利用阻抗分析儀施加10mV之交流電壓，以100kHz~1mHz之頻率數範圍進行交流阻抗測定。結果示於表3。
[實施例9~14，參考例2及比較例5~8]
實施例8中，除使用表3所示之黏結劑樹脂以外，餘與實施例8相同，獲得全固體型電池用黏結劑組成物，進而形成全固體型電池電極用漿料及電極，且評價該電極之形成過程中之作業性，同時測定有關所得電極之剝離強度，進而進行阻抗測定。結果示於表3。
由表3之結果，確認實施例8至實施例14之全固體型電池用黏結劑組成物，可形成具有高作業性之電極層，且形成之電極層對集電體獲得高的密著性。
又，確認實施例8至實施例14中，使用於全固體型電池用黏結劑組成物中含有電極活性物質以及固體電解質者作為全固體型電池電極用漿料，有關利用該將料形成之電極層，剝離強度之測定時電極層本身不會脆化，且不產生電極活性物質或固體電解質之脫落或龜裂等，黏結劑樹脂中之電極活性物質及固體電解質之任一者間均可獲得充分黏著性，故藉由使用本發明之全固體型電池用黏結劑組成物形成之電極層可獲得對固體電解質層之充分密著性，以及藉由使用本發明之全固體型電池用黏結劑組成物形成固體電解質層時亦可獲得高的作業性，且形成之固體電解質推測可獲得對電極層之充分密著性。
11．．．中空試料固持器
12．．．電極層成形體
13、14．．．導線端子
15．．．金屬鋰箔
16．．．固體電解質層
圖1為顯示實施例中之電化學特性確認用之測定裝置之構成之說明圖。

Claims (7)

  1. 一種全固體型電池用黏結劑組成物，其為於將固體電解質層設置於一對電極之間所成之構成之全固體型電池中作為形成材料使用之全固體型電池用黏結劑組成物，其特徵為含有：由使選自下述之聚合物(a1)及下述之聚合物(a2)之聚合物經氫化所成，且氫化率為70%以上之氫化共軛二烯系聚合物所成之黏結劑樹脂，及非極性液狀有機介質，聚合物(a1)：僅由源自共軛二烯化合物之構造單位所構成之嵌段聚合物以外之聚合物，聚合物(a2)：含有源自共軛二烯化合物之構造單位與源自芳香族乙烯化合物之構造單位，且源自該共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為70莫耳%以下，源自該芳香族乙烯化合物之構造單位之含有比例未達40質量%之無規共聚物，前述構成黏結劑樹脂之氫化共軛二烯系聚合物為藉由自以下述通式(1)表示之化合物、以下述通式(2)表示之化合物、分子內具有兩個以上之酯鍵之化合物、分子內具有兩個以上環氧基之化合物及分子內具有兩個以上之乙烯基之化合物所選出之至少一個偶合劑改質而成者，【化1】通式(1)R1 4-n1 MX1 n1 [式中，R1 表示烴基，M表示錫原子、矽原子或鍺原子， X1 表示鹵素原子、烷氧基或醯氧基，n1為2~4之整數]，【化2】通式(2)R2 4-n2 C X2 n2 [式中，R2 表示氫原子或烴基，X2 表示鹵素原子，n2為2~4之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之全固體型電池用黏結劑組成物，其中前述氫化共軛二烯系聚合物中之偶合率為10~80%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之全固體型電池用黏結劑組成物，其中構成前述黏結劑樹脂之氫化共軛二烯系聚合物之重量平均分子量為50,000~1,700,000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之全固體型電池用黏結劑組成物，其中源自前述聚合物(a1)及前述聚合物(a2)之共軛二烯化合物之構造單位為源自丁二烯之構造單位或源自異戊間二烯之構造單位。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之全固體型電池用黏結劑組成物，其中前述聚合物(a1)中之源自共軛二烯化合物之構造單位中之1,2-乙烯鍵之含量為70莫耳%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之全固體型電池用黏結劑組成物，其中前述聚合物(a2)之源自芳香族乙烯化合物之構造單位為源自苯乙烯之構造單位。
  7. 一種全固體型電池電極用漿料，其特徵為含有如 申請專利範圍第1至6項中任一項之全固體型電池用黏結劑組成物及電極活性物質。
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