CN103408679B - 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下述工序:工序（a），进行一次改性反应从而得到一次改性聚合物，该一次改性反应在具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物的所述碱金属活性末端导入选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种；工序（b），使所得到的一次改性聚合物进行包括下述工序（b1）和工序（b2）的反应，从而得到二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物），该方法可以良好地制造门尼粘度高、形状稳定性优异的共轭二烯系聚合物。工序（b1）：与含金属元素的缩合促进剂反应。工序（b2）：与选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应。

Description

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
本申请为专利申请200880016541.6（申请日：2008年3月21日，发明创造名称：改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物）的分案申请。
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物。更详细而言，涉及能够制造出门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用这种制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
背景技术
近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求不断地更加苛刻。为了应对这种要求，针对轮胎性能也需要进一步减少滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方法，虽然也对于将轮胎结构最优化的方法进行了研究，但是一般的方法是使用发热性更少的材料作为橡胶组合物。
为了得到这样的发热性少的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将二氧化硅、炭黑作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。例如提出了如下方法，即，在烃溶剂中，使用选自有机碱金属及有机碱土类金属中的至少一种化合物作为引发剂，使共轭二烯烃、或者共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合后，使特定的含有氨基的烷氧基硅烷化合物与该聚合物末端反应从而制造聚合物的方法（例如，参照专利文献1）。
此外，作为制造与二氧化硅和炭黑的相互作用高，且能够使抗破损特性、耐磨耗性、低发热性提高的改性聚合物的方法，提出了如下方法： 进行使烃氧基硅烷（hydrocarbyloxysilane）化合物与在分子中具有有机金属的活性部位的聚合物的该活性部位反应的第一次改性反应，之后进一步进行使烃氧基硅烷化合物反应的第二次改性反应（例如，参照专利文献2）。
专利文献1：国际公开第03/029299号文本
专利文献2：国际公开第03/048216号文本
发明内容
然而，利用这种现有方法得到的共轭二烯系聚合物存在门尼粘度低，加工性差的问题。而且该共轭二烯系聚合物的形状稳定性差（例如，冷流性差），因此存在随着时间经过而产生非目标支链结构的高分子量成分的问题。
本发明正是鉴于这种现有技术中的问题而完成的，提供能够制造出门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用这种制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
根据本发明，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
[1]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下述工序：
工序（a）：进行一次改性反应从而得到一次改性聚合物，该一次改性反应是指使用具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物、在该所述碱金属活性末端导入选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种的反应，其中，所述具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中，利用碱金属系引发剂至少使二烯系单体发生阴离子聚合而得到的；以及
工序（b）：使所得到的所述一次改性聚合物进行包括下述工序（b1）和工序（b2）的反应，从而得到二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物），
工序（b1）：使含金属元素的缩合促进剂反应，
工序（b2）：使选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应。
[2]根据上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述含金属元素的缩合促进剂，使用含有元素周期表的第2族～第15族所含金属中的至少一种金属的金属化合物。
[3]根据上述[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述含金属元素的缩合促进剂，使用所述金属的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配盐。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述金属卤化物，使用含有元素周期表的第2族～第15族所含金属中的至少一种金属的金属卤化物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述烷氧基硅烷化合物，使用包含选自下述通式（I）所示的化合物、下述通式（II）所示的化合物、及这些化合物的部分缩合物中的至少一种的化合物，
R1 a-Si-(OR2)4-a    (I) 
在通式（I）中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR2为多个时，多个OR2相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。
在通式（II）中，A1表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R3表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，b是0～2的整数，在OR5是多个时，多个OR5相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用通过使所述二烯系单体与含有芳香族乙烯基化合物的其他单体发生阴离子聚合而得到的聚合物。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用使选自1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种二烯系单体发生阴离子聚合而得到的聚合物。
[8]根据上述[6]或[7]所述的改性聚合物的制造方法，其中，所述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
[9]一种改性共轭二烯系聚合物，采用上述[1]～[8]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法而得到。
[10]一种橡胶组合物，含有上述[9]所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。
[11]根据上述[10]所述的橡胶组合物，进一步含有选自二氧化硅和炭黑中的至少一方。
[12]根据上述[11]所述的橡胶组合物，其中，含有含所述改性共轭二烯系聚合物20质量%以上的所述橡胶成分、以及所述选自二氧化硅和炭黑中的至少一方，其中相对于所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的所述选自二氧化硅和炭黑中的至少一方。
[13]根据上述[10]～[12]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分由所述改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶成分构成，含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量%、以及所述其他橡胶成分0～80质量%（其中所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分=100质量%）。
[14]根据上述[13]所述的橡胶组合物，其中，所述其他橡胶成分为选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－α－烯烃共聚橡胶、乙烯－α－烯烃－二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种橡胶成分。
根据本发明，可以提供能够制造出门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用这种制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不限于以下实施方式。即，应理解为在不脱离本发明主旨的范围内，根据本领域技术人员的公知常识，对以下实施方式施加适当变更、改良等而得到的发明也属于本发明的范围。
[1]改性共轭二烯系聚合物的制造方法：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下述工序:工序（a），进行一次改性反应从而得到一次改性聚合物，该一次改性反应是指使用具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物、在该所述碱金属活性末端导入选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种的反应，其中所述具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中，利用碱金属系引发剂至少使二烯系单体发生阴离子聚合而得到的；以及工序（b），使所得到的所述一次改性聚合物进行包括下述工序（b1）和工序（b2）的反应，从而得到二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）。
工序（b1）：使含金属元素的缩合促进剂反应。
工序（b2）：使选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应。
这样，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，是通过三个步骤的反应（工序（a）、工序（b1）、工序（b2））而得到改性共轭二烯系聚合物（二次改性聚合物）的制造方法，采用这种本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，可以简便地制造出门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。进而，如此得到的改性共轭二烯系聚合物不仅在得到橡胶组合物时容易进行硫化处理，而且可以获得抗拉强度、滚动阻力、抗湿滑性以及耐磨耗性优异的橡胶组合物。
以下，对本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法的各工序进行进一步的具体说明。
[1-1]工序（a）[一次改性聚合物的生成]：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的工序（a），是进行一次改性反应从而得到一次改性聚合物的工序，该一次改性反应是指使用具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物、在该所述碱金属活性末端导入选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种的反应，其中所述具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中，利用碱金属系引发剂至少使二烯系单体发生阴离子聚合而得到的。
[1-1A]共轭二烯系聚合物：
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物，可以举出具有碱金属活性末端的、二烯系单体的均聚物或者二烯系单体与其他单体（例如芳香族乙烯基化合物）的共聚物。这种共轭二烯系聚合物的滞后损失特性、耐磨耗性以及抗破损特性优异。
对于共轭二烯系聚合物的制造方法，除了如上述那样使用碱金属系引发剂（以下有时称为“聚合引发剂”）使其进行阴离子聚合以外，没有特别限制。例如，对于聚合方法可以使用溶液聚合物、气相聚合法、本体聚合法中的任意一种，但特别优选使用溶液聚合法。此外，聚合形式可以是分批式和连续式中的任意一种。此外，在共轭二烯系聚合物的分子中存在的活性部位（碱金属活性末端）的金属是构成碱金属的金属，特别优选是锂金属。
在上述溶液聚合法中，例如，以锂化合物为聚合引发剂并通过使二烯系单体、或二烯单体与其他单体（例如芳香族乙烯基化合物）发生阴离子聚合，可以得到目标共轭二烯系聚合物。进而，混合存在含卤素的单体并利用碱金属系引发剂使聚合物中的卤原子活化也是有效的。例如，使含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元以及对溴甲基苯乙烯单元的共聚物的溴部分发生锂化而形成活性部位也是有效的。
作为上述二烯系单体，可以优选使用例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些化合物中，可以特别优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
此外，作为其他单体使用的芳香族乙烯基化合物，可以优选使用例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些化合物中，特别优选苯乙烯。
进而，在使用二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，优选分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。这些单体不仅获得容易，而且在阴离子聚合特性为活性的方面也优异。此外，在使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选5～50质量%，更优选10～30质量%。另外，在使用二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，装料单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～50质量%，更优选为6～45质量%。
作为碱金属系引发剂使用的锂化合物，没有特别限制，可以列举有机锂化合物及氨基化锂化合物作为优选例。在使用前者即有机锂化合物时，可以获得在聚合开始末端具有烃基、而且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。此外，在使用后者即氨基化锂化合物时，可以获得在聚合开始末端具有含氮基团、而且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
作为上述有机锂化合物，优选具有碳原子数1～20的烃基的化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等。它们中，优选正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面，作为氨基化锂化合物，可以举出例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲氨基锂、二乙氨基锂、二丁氨基锂、二丙氨基锂、二庚氨基锂、二己氨基锂、二辛氨基锂、二－2－乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N－甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂等。其中，从对炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基化锂，特别优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂、哌啶锂。
这些氨基化锂化合物，一般在聚合中多使用预先由仲胺和锂化合物制备的化合物，但是也可以在聚合体系中（in-situ）制备。此外，该聚合引发剂的使用量优选在每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选定。
作为将上述锂化合物用作聚合引发剂并通过阴离子聚合而制造共轭二烯系聚合物时的具体方法，例如，可以举出在对反应为惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃溶剂中，以上述锂化合物作为聚合引发剂，根据需要在所使用的无规化剂（randomizer）的存在下使二烯系单体、或二烯系单体与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方法。通过这种方法，得到目标共轭二烯系聚合物。
作为上述烃溶剂，优选碳原子数为3～8的烃溶剂，可以举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反－2－丁烯、顺－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
此外，所谓根据需要而使用的无规化剂，是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯聚合物的微观结构，例如丁二烯－苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1，2键、异戊二烯聚合物中3，4键的增加等；或者控制共轭二烯化合物系聚合物中单体单元的组成分布，例如丁二烯－苯乙烯共聚物中丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等。作为该无规化剂，没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择任意化合物来使用。具体地说，可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双（四氢呋喃基）丙烷（ヒステトラヒドロフリルプロパン）、三乙基胺、吡啶、N－甲基吗啉、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、1，2－二哌啶基乙烷等醚类以及叔胺类等。这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在想要提高上述聚合引发剂的反应性时，或者在想要将聚合物中导入的芳香族乙烯基化合物进行无规排列或者赋予芳香族乙烯基化合物的单链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，可以使用例如以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾、酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2－乙 基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等的有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物优选添加相对于聚合引发剂的碱金属1克原子当量为0.005～0.5摩尔的量。在小于0.005摩尔时，有时不呈现钾化合物的添加效果（聚合引发剂的反应性提高，芳香族乙烯基化合物的无规化或单链赋予），另一方面，在超过0.5摩尔时，聚合活性降低，使生产率大幅下降，并且有时一次改性反应中的改性效率降低。
该聚合反应的温度优选在－20～150℃、更优选在0～120℃。聚合反应可以在产生压力下进行，但通常优选在足够将单体基本上保持为液相的压力下进行操作。即，虽然压力根据所聚合的各种物质、所用的聚合介质和聚合温度的不同而异，但是可以使用比所需压力更高的压力，这种压力可以通过用对聚合反应为惰性的气体将反应器加压等适当的方法得到。
在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的全部原料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质而得到的原料。另外，在作为弹性体得到聚合物时，所得的聚合物或共聚物的、采用差示热分析法求出的玻璃化转变温度（Tg）优选为－90～0℃。难以获得玻璃化转变温度小于－90℃的聚合物，另外，在超过0℃时，在室温区域粘度变得过高，有时操作变难。
[1-1B]烷氧基硅烷化合物：
工序（a）的一次改性反应中，使用选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种作为一次改性剂。作为该一次改性剂中的一种而使用的烷氧基硅烷化合物，对于其种类没有特别限定，但是优选使用包含选自用通式（I）所示的化合物、用通式（II）所示的化合物、和这些化合物的部分缩合物中的至少一种的化合物。
R1 a－Si－（OR2）4-a    （I）
通式（I）中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂 肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR2为多个时，多个OR2相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。
通式（II）中，A1表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R3表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，b是0～2的整数，在OR5是多个时，多个OR5相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。
在这里，所谓部分缩合物，是指烷氧基硅烷化合物的SiOR基的一部分（并非全部）通过缩合而形成SiOSi键的化合物。在一次改性反应中，所使用的聚合物优选至少20%的聚合物链具有活性。
作为在与聚合物的活性部位的反应中使用的上述通式（I）所示的烷氧基硅烷化合物的具体例，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基（ジメトリ）二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等，其中，优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为在与聚合物的活性部位的反应中使用的上述通式（II）所示的烷氧基硅烷化合物的具体例，可以举出含有环氧基的烷氧基硅烷化合 物，例如2－环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2－环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、（2－环氧丙氧乙基）甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、（3－环氧丙氧丙基）甲基二甲氧基硅烷、2－（3，4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2－（3，4－环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、2－（3，4－环氧环己基）乙基（甲基）二甲氧基硅烷。其中，可以优选使用3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2－（3，4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷。
作为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，可以举出3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等。其中，可以优选使用3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有亚胺基的烷氧基硅烷化合物，可以举出N－（1，3－二甲基亚丁基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺、N－（1，3－甲基亚乙基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺、N－亚乙基－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺、N－（1－甲基亚丙基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺、N－（4－N,N－二甲氨基亚苄基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺、N－（亚环己基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。其中，可以优选使用N－（1，3－二甲基亚丁基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺、N－（1－甲基亚丙基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－1－丙胺。
此外，作为含有亚胺（脒）基的化合物，可以举出1－[3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基]－4，5－二氢咪唑、1－[3－（三甲氧基甲硅烷基）丙基]－4，5－二氢咪唑、3－[10－（三乙氧基甲硅烷基）癸基]－4－唑啉、3－（1－六亚甲基亚氨基）丙基（三乙氧基）硅烷、（1－六亚甲基亚氨基）甲基（三甲氧基）硅烷、N－（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）－4，5－二氢咪唑、N－（3－异丙氧基甲硅烷基丙基）－4，5－二氢咪唑、N－（3－甲基二乙氧基甲硅烷基丙基）－4，5－二氢咪唑等。其中，可以优选使用N－（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）－4，5－二氢咪唑、N－（3－异丙氧基甲硅烷基丙基）－4，5－二氢咪唑。
作为含有羧酸酯的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3－甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷等。其中，可以优选使用3－甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
作为含有羧酸酐的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3－三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3－三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3－甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。其中，可以优选使用3－乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
作为含有氰基的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出2－氰基乙基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含有环状叔胺的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3－（1－六亚甲基亚氨基）丙基三乙氧基硅烷、3－（1－六亚甲基亚氨基）丙基三甲氧基硅烷、（1－六亚甲基亚氨基）甲基三乙氧基硅烷、（1－六亚甲基亚氨基）甲基三甲氧基硅烷、2－（1－六亚甲基亚氨基）乙基三乙氧基硅烷、3－（1－六亚甲基亚氨基）乙基三甲氧基硅烷、3－（1－吡咯烷基）丙基三甲氧基硅烷、3－（1－吡咯烷基）丙基三乙氧基硅烷、3－（1－七亚甲基亚氨基）丙基三乙氧基硅烷、3－（1－十二亚甲基亚氨基）丙基三乙氧基硅烷、3－（1－六亚甲基亚氨基）丙基二乙氧基甲基硅烷、3－（1－六亚甲基亚氨基）丙基二乙氧基乙基硅烷、3－[10－（三乙氧基甲硅烷基）癸基]－4－唑啉等。其中，可以优选使用3－（1－六亚甲基亚氨基）丙基三乙氧基硅烷和（1－六亚甲基亚氨基）甲基三乙氧基硅烷。
作为含有非环状叔胺的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3－二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二乙氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、2－二甲氨基乙基三乙氧基硅烷、2－二甲氨基乙基三甲氧基硅烷、3－二甲氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3－二丁氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中，可以优选使用3－二甲氨基丙基三乙氧基硅烷和3－二乙氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为含有吡啶的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出2－三甲氧基甲硅烷基乙基吡啶等。
作为含有硅氮烷的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1－三甲基甲硅烷基－2，2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环戊烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，可以优选使用N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1－三甲基甲硅烷基－2，2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环戊烷。
作为含有硫化物的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出双（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物和双（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物等。
这些烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，还可以使用上述的烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。另外，在工序（a）中，作为在与共轭二烯系聚合物的活性部位的反应中使用的烷氧基硅烷化合物，还可以将上述通式（I）和（II）所示的烷氧基硅烷化合物任意混合来使用。
[1-1C]硅烷醇化合物：
作为一次改性反应中的一次改性剂的一种而使用的硅烷醇化合物，对其种类没有特别限定，但可以举出例如八苯基环四硅氧烷、四苯基（四甲基）环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。
这些硅烷醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，也可以合用上述的烷氧基硅烷化合物和该硅烷醇化合物来使用，或者仅使用烷氧基硅烷化合物或硅烷醇化合物中的任一方作为一次改性剂。
[1-1D]一次改性反应：
使这种一次改性剂（选自烷氧基硅烷化合物和该硅烷醇化合物中的至少一种）导入共轭二烯系聚合物的碱金属活性末端的一次改性反应，例如可以使用溶液反应（也可以是含有在聚合时使用的未反应单体的溶液）来 进行。对一次改性反应的形式没有特别限制，可以采用分批式反应器进行，也可以采用多段连续式反应器、在线混合器等装置以连续式进行。此外，优选在聚合反应结束后，在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等之前，进行该改性反应。
在该一次改性反应中选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种的使用量，优选相对于通过阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性部位添加0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。在小于0.1摩尔当量时，一次改性反应的进行不充分，填充剂的分散性未被充分改良，有时硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性差。
另外，对上述一次改性剂的添加方法没有特别限制，可以举出一起添加的方法、分开来添加的方法、或者连续添加的方法等，优选一起添加的方法。
一次改性反应的温度可以直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体可以举出0～120℃作为优选的范围。更优选为20～100℃。在温度变低时，聚合物的粘度有上升的趋势，在温度变高时，聚合活性末端容易失活，所以不优选。此外，一次改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选2分钟～1小时。
[1-2]工序（b）[二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）的生成]：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的工序（b），是使通过上述一次改性反应得到的一次改性聚合物按照任意顺序进行上述的工序（b1）和工序（b2）而得到二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）的工序。工序（b1）是使含金属元素的缩合促进剂与一次改性聚合物（在先进行工序（b2）时，是经工序（b2）得到的聚合物）反应的工序，工序（b2）是使选自无机酸和金属卤化物中的至少一种与一次改性聚合物（在先进行工序（b1）时，是经工序（b1）得到的聚合物）反应的工序。
[1-2A]工序（b1）：
工序（b1），如上所述，是使一次改性聚合物或者经工序（b2）得到的聚合物、与含金属元素的缩合促进剂反应的工序。在该工序（b1）中， 通过将一次改性聚合物中导入的构成烷氧基硅烷化合物的烷氧基、构成硅烷醇化合物的硅烷醇基用缩合促进剂中所含的金属元素置换的反应而生成聚合物。
如此得到的聚合物，其反应性特别优异，在先进行该工序（b1）时，可以提高其后进行的工序（b2）的反应效率。
对于该工序（b1）中的反应，没有特别限制，例如可以以溶液反应（也可以是含有在聚合时使用的未反应单体的溶液）来进行。对工序（b1）的反应形式没有特别限制，可以采用分批式反应器进行，也可以采用多段连续式反应器、在线混合器等装置以连续式进行。此外，优选在聚合反应结束后，在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等之前，进行该改性反应。
在工序（b1）中，作为含金属元素的缩合促进剂（以下有时简称为“缩合促进剂”），优选使用含有元素周期表第2族～第15族所含金属中的至少一种金属的金属化合物。作为具体的金属元素，可以举出钛、锆、铝、铋、锡等作为优选例。
此外，作为该含金属元素的缩合促进剂，优选上述金属的醇盐、羧酸盐、或者乙酰丙酮配盐。
具体而言，作为上述缩合促进剂，可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四（2-乙基己醇）钛、双（辛二醇）双（2-乙基己醇）钛、四（辛二醇）钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（titanium lactate）、双（三乙醇胺）二异丙基钛酸酯、双（三乙醇胺）二丁氧基钛酸酯、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双（乙酰丙酮）钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯钛、丙氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双（乙酰丙酮）钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯钛、丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）钛、四（乙酰丙酮）钛、二乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）钛。
此外，还可以举出双（2-乙基己酸）氧化钛、双（月桂酸）氧化钛、双（环烷酸）氧化钛、双（硬脂酸）氧化钛、双（油酸）氧化钛、双（亚 麻酸）氧化钛、四（2－乙基己酸）钛、四（月桂酸）钛、四（环烷酸）钛、四（硬脂酸）钛、四（油酸）钛、四（亚麻酸）钛、三（2－乙基己酸）铋、三（月桂酸）铋、三（环烷酸）铋、三（硬脂酸）铋、三（油酸）铋、三（亚麻酸）铋。
此外，还可以举出四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四（2-乙基己基）锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双（乙酰丙酮）锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）锆、四（乙酰丙酮）锆、二乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）锆、双（2－乙基己酸）氧化锆、双（月桂酸）氧化锆、双（环烷酸）氧化锆、双（硬脂酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆、双（亚麻酸）氧化锆、四（2－乙基己酸）锆、四（月桂酸）锆、四（环烷酸）锆、四（硬脂酸）锆、四（油酸）锆、四（亚麻酸）锆。
进而，还可以举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三（2－乙基己基）铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双（乙酰丙酮）铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三（乙酰丙酮）铝、三（乙酰乙酸乙酯）铝、三（2－乙基己酸）铝、三（月桂酸）铝、三（环烷酸）铝、三（硬脂酸）铝、三（油酸）铝、三（亚麻酸）铝、双（正辛酸）锡、双（2－乙基己酸）锡、二月桂酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基双（正辛酸）锡、二丁基双（2-乙基己酸）锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二丁基双（苄基马来酸）锡、二丁基双（2-乙基己基马来酸）锡、二正辛基二乙酸锡、二正辛基双（正辛酸）锡、二正辛基双（2-乙基己酸）锡、二正辛基二月桂酸锡、二正辛基马来酸锡、二正辛基双（苄基马来酸）锡、二正辛基双（2-乙基己基马来酸）锡等。
在这些缩合促进剂中，可以举出四（2-乙基己醇）钛、四（辛二醇）钛、三（2－乙基己酸）铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双（2－乙基己酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三（2－乙基己酸）铝、三（硬脂酸）铝、四（乙酰丙酮）锆、三（乙酰丙酮）铝、双（2－乙基己酸）锡、二正辛基双（2-乙基己基马来酸）锡作为优选例。
作为这种含金属元素的缩合促进剂的使用量，例如以构成缩合促进剂的金属化合物的摩尔数相对于反应体系内存在的烷氧基甲硅烷基总量的摩尔比计，优选为0.1～10，更优选为0.5～5。在上述摩尔比小于0.1时，二次改性反应无法充分进行，另一方面，即使以上述摩尔比超过10来使用，与一次改性聚合物中导入的烷氧基甲硅烷基反应的缩合促进剂的效果达到饱和，在经济上不优选。
使该缩合促进剂反应时的温度优选20～180℃，进一步优选30～160℃，特别优选50～150℃。上述反应的温度小于20℃时，缩合促进剂的反应进展缓慢，有可能无法完成该反应，因此有时在工序（b1）中得到的聚合物会发生经时变化，在品质上有问题。另一方面，在超过180℃时，有时发生聚合物的老化反应而使所得的聚合物的物性降低，因此不优选。
另外，使缩合促进剂反应时的反应时间优选0.5分钟～10小时，更优选1分钟～5小时左右。在小于0.5分钟时，反应无法完成，另一方面，即使超过10小时，反应也是饱和的，因此不优选。
使缩合促进剂反应时的反应体系的压力优选0.01～20MPa，更优选0.05～10MPa。此外，对于反应的形式没有特别限制，可以使用分批式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。
[1-2B]工序（b2）：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的工序（b2），是使一次改性聚合物或经工序（b1）得到的聚合物、与选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应的工序。
以下，在本实施方式中，对于对经工序（b1）得到的聚合物进行工序（b2）而得到二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）的例子进行说明，但如上所述，即使在上述工序（b1）之前先进行工序（b2），对所得的聚合物进行工序（b1），也可以良好地获得同样的二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）。
另外，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，在进行工序（b1）和工序（b2）这两个工序后，通过共轭二烯系聚合物的制造中公知的脱溶剂（例如，汽提等）、干燥操作，可以对二次改性聚合 物（改性共轭二烯系聚合物）进行回收。
通过进行工序（b2），可以得到门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。进而，如此得到的改性共轭二烯系聚合物不仅在得到橡胶组合物时容易进行硫化处理，而且可以获得抗拉强度、滚动阻力、抗湿滑性以及耐磨耗性优异的橡胶组合物。
作为工序（b2）中使用的无机酸，没有特别限定，可以举出例如盐酸、硫酸、磷酸作为优选例。
此外，作为金属卤化物，可以优选使用含有元素周期表的第2族～第15族所含金属中的至少一种金属的金属卤化物。另外，虽然没有特别限定，但更优选使用例如含有选自硅（Si）、锡（Sn）、铝（Al）、锌（Zn）、钛（Ti）和锆（Zr）中的至少一种金属原子的卤化物。具体而言，例如可以举出选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、甲基二氯硅烷、四氯化锡、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、氯化锌、四氯化钛、二氯二茂钛、四氯化锆及二氯二茂锆中的至少一种化合物。
该工序（b2）中的反应优选在水的存在下进行。作为水，可以形成单体或醇等的溶液、烃溶剂中的分散胶束等形态而使用。还可以直接使经工序（b1）得到的聚合物或其溶液与水接触。或者，可以利用对二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）进行回收时的汽提等。此外，固体表面的吸附水或水合物的水合水等、能够在反应体系中释放水的化合物所潜在含有的水分，也可以有效地使用。因此，也可以将具有吸附水的固体、水合物等可以容易地释放水的化合物、与选自上述无机酸和金属卤化物中的至少一种并用。
在该工序（b2）中，例如使经工序（b1）得到的聚合物与选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应，得到键合有作为基础聚合物的共轭二烯系聚合物的聚合物链为一个以上的聚合物。在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，可以得到键合有多个共轭二烯系聚合物的聚合物链的具有支链结构的二次改性聚合物（改性共轭二烯系聚合物）。
在该工序（b2）中，作为使经工序（b1）得到的聚合物与选自无机 酸和金属卤化物中的至少一种反应的方法，没有特别限制，例如可以通过直接添加到经工序（b1）得到的聚合物溶液中或者使其溶解于溶剂中后添加并混合来进行，或者通过使其溶解于水中后使其与上述聚合物接触等来进行。
工序（b2）的反应温度优选20～180℃，进一步优选40～160℃，特别优选50～140℃。反应温度小于20℃时，反应进展缓慢，有可能无法完成该反应，因此有时聚合物会发生经时变化，在品质上有问题。另一方面，在超过180℃时，有时发生聚合物的老化反应而使所得的聚合物的物性降低。
另外，工序（b2）的反应时间优选0.5分钟～10小时，更优选1分钟～5小时左右。在小于0.5分钟时，改性反应无法完成，另一方面，即使超过10小时，改性反应也是饱和的，因此不优选。
工序（b2）中的反应体系的压力优选0.01～20MPa，更优选0.05～10MPa。此外，对于反应的形式没有特别限制，可以使用分批式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。
对一次改性聚合物以任意顺序进行以上说明的工序（b1）和工序（b2），由此可以制造门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。
[2]改性共轭二烯系聚合物：
接着，对本发明的改性共轭二烯系聚合物的一个实施方式进行具体说明。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是通过至此说明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法而获得的改性共轭二烯系聚合物（二次改性聚合物）。这种改性共轭二烯系聚合物，是键合有经一次改性反应得到的一次改性聚合物的聚合物链一个以上的聚合物，其门尼粘度高，形状稳定性优异。对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物，优选键合有多个聚合物链的具有支链结构的共轭二烯系聚合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度（ML1+4，100℃），优选为20～150，更优选为40～120。在门尼粘度（ML1+4，100℃）不足20时，有以抗破损特性为代表的橡胶物性降低的趋势。另一方面，门尼粘度 （ML1+4，100℃）超过150时，作业性变差而且难以与配合剂一起进行混炼。
此外，改性共轭二烯系聚合物经凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量（Mw）与数分子量分布（Mn）之比（Mw/Mn）优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。
[3]橡胶组合物： 
本发明的橡胶组合物的一个实施方式为，含有上述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。以下，对其详细内容进行说明。
[3-1]橡胶成分： 
本实施方式的橡胶组合物中含有的橡胶成分含有上述的改性共轭二烯系聚合物。该橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例优选为20质量%以上，更优选为25质量%以上，特别优选为30质量%以上。橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例小于20质量%时，存在橡胶组合物的抗拉强度·拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性及耐磨耗性变得不充分的趋势。
此外，在该橡胶成分中可以含有一种改性共轭二烯系聚合物，也可以含有两种以上的改性共轭二烯系聚合物。而且，除了改性共轭二烯系聚合物以外，还可以含有其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－α－烯烃共聚橡胶、乙烯－α－烯烃－二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶、以及它们的混合物等。
[3-2]其他成分（炭黑、二氧化硅）：
本实施方式的橡胶组合物优选进一步含有选自炭黑和二氧化硅中的至少一方。作为炭黑的具体例，可以举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。此外，优选碘吸附量（IA）为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量（DBP）为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，橡胶组合物的抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。应说明的是，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用或组合两种 以上使用。
作为二氧化硅的具体例，可以举出湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（硅酸酐）、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著的湿式二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或组合两种以上使用。
在本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，优选含有20～120质量份的选自炭黑和二氧化硅中的至少一方，从补强性和由此带来的诸多物性的改良效果的观点出发，进一步优选含有25～100质量份。应说明的是，炭黑和二氧化硅中的任一方或者双方的含有比例少时，存在耐破损特性等的提高效果不够的趋势。而上述含有比例多时，存在橡胶组合物的加工性降低的趋势。
在本实施方式的橡胶组合物中，作为补强用填充剂含有二氧化硅时，为了进一步提高补强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以举出例如双（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（2－三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3－三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2－三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、2－巯基乙基三甲氧基硅烷、2－巯基乙基三乙氧基硅烷、3－三甲氧基甲硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3－三乙氧基甲硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2－三乙氧基甲硅烷基乙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3－三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3－三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双（3－二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、3－巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从补强性改善效果等观点考虑，优选双（3－三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合两种以上使用。
硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而异，但是相对于二氧 化硅100质量%，优选为1～20质量％，更优选3～15质量%。不足1质量%时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。而超过20质量%时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。
在无损本发明目的的范围内，根据需要，可以在本实施方式的橡胶组合物中添加橡胶工业领域通常使用的各种药剂、添加剂等。作为可以向本实施方式的橡胶组合物中添加的各种药剂、添加剂等，可以举出例如硫化剂、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、抗焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，通常使用硫，其使用量相对于原料橡胶（橡胶成分）100质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.5～2质量份。作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸，其使用量相对于原料橡胶（橡胶成分）100质量份为0.5～5质量份。此外，硫化促进剂没有特别限定，但可以优选举出M（2-巯基苯并噻唑）、DM（二硫化二苯并噻唑）、CZ（N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）等噻唑系硫化促进剂，其使用量相对于原料橡胶（橡胶成分）100质量份，通常是0.1～5质量份，优选0.2～3质量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、或以班伯里混合机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼而制造。此外，通过在成形加工后进行硫化，可以应用于各种橡胶制品。本实施方式的橡胶组合物适合于例如轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体（carcass）、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途。本实施方式的橡胶组合物特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明就是指质量基准。此外，各种物性值的测定方法及评价方法如下所示。
[乙烯基含量（%）]：采用270MHz1H-NMR求出。
[键合苯乙烯含量（%）]：采用270MHz1H-NMR求出。
[玻璃化转变温度（℃）]：根据ASTM D3418求出。
[门尼粘度（ML1+4，100℃）]：根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度为100℃的条件下求出。
[橡胶组合物的特性的评价及测定]：使用经各实施例和比较例得到的聚合物制备橡胶组合物（硫化物），使用所得到的橡胶组合物进行下述（A）～（D）的各种测定。
（A）抗拉强度（300%模量）：依照JIS K6301进行了测定。用指数表示，数值越大，抗拉强度越大，越良好。
（B）tanδ（0℃）：是以橡胶组合物（硫化物）为测定用试样，使用动态分光计（美国Rheometrics公司制），在动态拉伸应变为0.1％、频率为10Hz、0℃的条件下进行测定的。用指数表示，数值越大则抗湿滑性越大，越良好。
（C）tanδ（50℃）：是以橡胶组合物（硫化物）为测定用试样，使用动态分光计（美国Rheometrics公司制），在动态拉伸应变为1％、频率为10Hz、50℃的条件下进行测定的。用指数表示，数值越大则滚动阻力越小，越良好。
（D）耐磨耗性（Lambourn磨耗指数）：使用Lambourn型磨耗试验机，测定滑动率为25％的磨耗量。另外，将测定温度设为室温。用指数表示，指数越大则耐磨耗性越良好。
[1-1]实施例1（聚合物A的合成）
在经氮置换的内容积为5升的反应釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃41.3g、苯乙烯125g、1，3－丁二烯365g。将反应器内容物的温度调节到10℃后，添加正丁基锂215mg，开始聚合。聚合在隔热条件下进行，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加1，3－丁二烯10g，进而使之聚合5分钟。将反应器中的聚合物溶液取少量到添加了甲醇1g的环己烷溶液30g中，然后加入作为烷氧基硅烷化合物（一次改性剂）的甲基三乙氧基硅烷600mg，进行改性反应15分钟（工序（a））。然后，加入作为缩合促 进剂（含金属元素的缩合促进剂）的双（2－乙基己酸）氧化锆3.97g，进而搅拌15分钟（工序（b1））。然后，将作为无机酸的盐酸5ml加入聚合物溶液中，然后添加2，6-二叔丁基对甲酚（工序（b2））。接着，采用汽提来进行脱溶剂，用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到生橡胶共聚物（改性共轭二烯系聚合物，以下称为“聚合物A”）。将所得的聚合物的组成和物性示于表2中。
[表1]
[表2]
[1-2]实施例2（聚合物B的合成）： 
在实施例1中，除了将双（2－乙基己酸）氧化锆3.97g变更为四（2－乙基己醇）钛6.45g以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物B。将所得的聚合物B的组成和物性示于表1和表2。
[1-3]实施例3（聚合物C的合成）： 
在实施例1中，除了将双（2－乙基己酸）氧化锆3.97g变更为三仲丁氧基铝2.49g以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物C。将所得的聚合物C的组成和物性示于表1和表2。
[1-4]实施例4（聚合物D的合成）： 
在实施例1中，除了将一次改性剂变更为3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷803mg以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物D。将所得的聚合物D的组成和物性示于表1和表2。
[1-5]实施例5（聚合物E的合成）： 
在实施例1中，除了将一次改性剂变更为3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷832mg以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物E。将所得的聚合物E的组成和物性示于表1和表2。
[1-6]实施例6（聚合物F的合成）： 
在实施例1中，除了将一次改性剂变更为N,N－双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷1231mg以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物F。将所得的聚合物F的组成和物性示于表1和表2。
[1-7]实施例7（聚合物G的合成）： 
在实施例6中，除了将双（2－乙基己酸）氧化锆3.97g变更为四（2－乙基己醇）钛6.45g以外，与实施例6同样地进行，得到聚合物G。将所得的聚合物G的组成和物性示于表1和表2。
[1-8]实施例8（聚合物H的合成）： 
在实施例1中，除了将一次改性剂变更为N－（1，3－二甲基亚丁基）－3－（三乙氧基甲硅烷基）－2－丙胺1019mg以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物H。将所得的聚合物H的组成和物性示于表1和表2。
[1-9]实施例9（聚合物I的合成）： 
在实施例8中，除了将双（2－乙基己酸）氧化锆3.97g变更为四（2－乙基己醇）钛6.45g以外，与实施例8同样地进行，得到聚合物I。将所得的聚合物I的组成和物性示于表1和表2。
[1-10]实施例10（聚合物J的合成）： 
在实施例7中，除了将盐酸5ml变更为四氯化硅2.80g（金属卤化物）以外，与实施例7同样地进行，得到聚合物J。将所得的聚合物J的组成和物性示于表3和表4。
[表3]
*1 N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷
[表4]
[1-11]实施例11（聚合物K的合成）： 
在实施例7中，除了将盐酸5ml变更为四氯化锡4.23g以外，与实施例7同样地进行，得到聚合物K。将所得的聚合物K的组成和物性示于表3和表4。
[1-12]实施例12（聚合物L的合成）： 
在实施例7中，除了将盐酸5ml变更为四氯化钛3.13g以外，与实施例7同样地进行，得到聚合物L。将所得的聚合物L的组成和物性示于表3和表4。
[1-13]实施例13（聚合物M的合成）： 
在实施例7中，除了将盐酸5ml变更为二乙基氯化铝1.99g以外，与实施例7同样地进行，得到聚合物M。将所得的聚合物M的组成和物性示于表3和表4。
[1-14]实施例14（聚合物N的合成）： 
在实施例7中，除了将盐酸5ml变更为三氯化磷2.27g以外，与实施例7同样地进行，得到聚合物N。将所得的聚合物N的组成和物性示于表3和表4。
[1-15]比较例1～3（聚合物O～Q的合成）：
除了使用表5所示的添加剂（在比较例1中没有添加剂）代替实施例1中使用的无机酸以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物O、P和 Q。将所得的聚合物的组成和物性示于表5和表6。
[表5]
[表6]
[1-16]比较例4～6（聚合物R～T的合成）：
除了使用表5所示的添加剂（在比较例4中没有添加剂）代替实施例6中使用的无机酸以外，与实施例6同样地进行，得到聚合物R、S和T。将所得的聚合物的组成和物性示于表5和表6。
[2]橡胶组合物（硫化物）的制备:
分别使用实施例1～14和比较例1～6中得到的聚合物（聚合物A～T），按照表7所示的“橡胶组合物的配方”进行配合，使用PLASTOMILL进行混炼，从而制备二氧化硅配合橡胶组合物（未硫化橡胶组合物）。然后，将该未硫化橡胶组合物在150℃、30分钟的条件下进行硫化，得到橡胶组合物（硫化物）。对所得的各橡胶组合物（硫化物），进行上述（A）抗拉强度、（B）tanδ（0℃）、（C）tanδ（50℃）和（D）耐磨耗性的评价以及测定。其结果示于表8和表9。另外，在表8和表9中，将比较例1中的测定值设为100，数值越大则表示越良好。
[表7]
*1  JSR公司制BR01
*2  富士兴产公司制 Aromax #3
*3  Nippon Silica Industrial公司制 Nipsil AQ
*4  三菱化学公司制 Diablack N339
*5  Degussa公司制 Si69
*6  大内新兴化学工业公司制  Nocrac 810NA
*7  大内新兴化学工业公司制 Nocceler NS·F
*8  大内新兴化学工业公司制 Nocceler CZ
[表8]
[表9]
[3]考察：
如表2、4和6所示，在使含金属元素的缩合促进剂与使用烷氧基硅烷化合物进行了一次改性反应而得的一次改性聚合物反应（工序（b1））后，使其与作为无机酸的盐酸或者作为金属卤化物的双（2-乙基己酸）氧化锆、四（2-乙基己醇）钛、或三仲丁氧基铝反应（工序（b2））而得到的实施例1～14的聚合物A～N，与比较例1～6的聚合物O～T相比较，门尼粘度高。
此外，根据上述的（A）抗拉强度、（B）tanδ（0℃）、（C）tanδ（50℃）和（D）耐磨耗性的评价结果可知，使用了实施例1～14的聚合物A～N而得到的橡胶组合物（硫化物），其抗拉强度优异，而且滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨耗性被大大改良。另外，在实施例1～14中，即使将上述的工序（b1）和工序（b2）以相反的顺序进行，也同样可以得到门尼粘度高、性状稳定性优异的聚合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法可以良好地得到门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。这种改性共轭二烯系聚合物可以得到不仅抗拉强度优异，而且滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨耗性也良好的橡胶组合物（硫化物）。因此，含有本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，适合于例如轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途，特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。

Claims (14)

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下述工序：
工序a：进行一次改性反应从而得到一次改性聚合物，该一次改性反应是指使用具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物、在该所述碱金属活性末端导入选自烷氧基硅烷化合物和硅烷醇化合物中的至少一种的反应，其中，所述具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中利用碱金属系引发剂至少使二烯系单体发生阴离子聚合而得到的；以及
工序b：使所得到的所述一次改性聚合物进行包括下述工序b1和工序b2的反应，从而得到二次改性聚合物即改性共轭二烯系聚合物，
工序b1：使含金属元素的缩合促进剂反应，
工序b2：使选自无机酸和金属卤化物中的至少一种反应，
其中，与工序b2相比，先进行工序b1。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
作为所述含金属元素的缩合促进剂，使用含有元素周期表的第2族～第15族所含金属中的至少一种金属的金属化合物。
3.根据权利要求2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
作为所述含金属元素的缩合促进剂，使用所述金属的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
作为所述金属卤化物，使用含有元素周期表的第2族～第15族所含金属中的至少一种金属的金属卤化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
作为所述烷氧基硅烷化合物，使用包含选自下述通式（I）所示的化合物、下述通式（II）所示的化合物、及这些化合物的部分缩合物中的至少一种的化合物，
R1 a-Si-(OR2)4-a    (I)
在通式（I）中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR2为多个时，多个OR2相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子，
在通式（II）中，A1表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R3表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，b是0～2的整数，在OR5是多个时，多个OR5相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
作为所述共轭二烯系聚合物，使用通过使所述二烯系单体与含有芳香族乙烯基化合物的其他单体发生阴离子聚合而得到的聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
作为所述共轭二烯系聚合物，使用使选自1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种二烯系单体发生阴离子聚合而得到的聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的改性聚合物的制造方法，其中，所述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
9.一种改性共轭二烯系聚合物，采用权利要求1～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法而得到。
10.一种橡胶组合物，含有权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，进一步含有选自二氧化硅和炭黑中的至少一方。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，
含有含所述改性共轭二烯系聚合物20质量%以上的所述橡胶成分、以及所述选自二氧化硅和炭黑中的至少一方，
相对于所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的所述选自二氧化硅和炭黑中的至少一方。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的橡胶组合物，其中，
所述橡胶成分由所述改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶成分构成，含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量%、以及所述其他橡胶成分0～80质量%，其中所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分=100质量%。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，
所述其他橡胶成分为选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－α－烯烃共聚橡胶、乙烯－α－烯烃－二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种橡胶成分。
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