JP5663146B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
[1](a)活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、シロキサン化合物を反応させて変性を行い、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックをもつ共役ジエン系重合体を生成させる工程、及び(b)縮合促進剤の存在下、前記シラノール基が関与する縮合反応を行う工程を含み、前記シロキサン化合物がヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、かつ前記縮合促進剤がチタンを含むものであることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[2]前記縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である上記[1]の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[3](b)工程で用いる縮合促進剤が、シラノール基とシリカとの縮合反応を促進させる作用を有する上記[1]又は[2]の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[4]共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物重合体又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である上記[1]〜[3]いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[6]共役ジエン系重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記[5]の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[7]上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
[8]上記[7]の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物、
[9](A)変性共役ジエン系重合体10〜100質量%と、該変性共役ジエン系重合体以外のジエン系ゴム90〜0質量%とからなるゴム成分と、その100質量部に対して、(B)補強性充填材10〜200質量部を含む上記[8]のゴム組成物、
[10](A)ゴム成分におけるジエン系ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、スチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムの中から選ばれる少なくとも一種である上記[9]のゴム組成物、
[11](B)成分の補強性充填材が、カーボンブラック及び/又はシリカである上記[9]又は[10]のゴム組成物、
[12]補強性充填材が、シリカである上記[11]のゴム組成物、
[13]上記[8]〜[12]のいずれかのゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる空気入りタイヤ、及び
[14]タイヤ部材が、トレッドである上記[13]の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、(a)活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、シロキサン化合物(好ましくは、環状シロキサン化合物)を反応させて変性を行い、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックをもつ共役ジエン系重合体を生成させる工程、及び(b)縮合促進剤の存在下、前記シラノール基が関与する縮合反応を行う工程、を含むことを特徴とする。
この(a)工程は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤としてシロキサン化合物(例えば、環状シロキサン化合物)を反応させて、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックをもつ共役ジエン系重合体を生成させる工程である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
これらの活性末端を有する共役ジエン系重合体は、該活性末端に、シロキサン化合物を反応させて、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックを形成させるには、上記共役ジエン系重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものであることが好ましい。
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述の希土類金属化合物を含む触媒を用いた配位重合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は55質量%以下の範囲が好ましい。
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる(イ)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(イ)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(イ)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、このようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤としてシロキサン化合物(例えば、環状シロキサン化合物)を反応させて変性を行い、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックを形成させる。
本発明においては、シロキサン化合物として例示される環状シロキサン化合物として、下記一般式(1)で表される構造を有するものを好ましく用いることができる。
ここで、上記炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。炭素数3〜10のシクロアルキル基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。炭素数6〜10のアリール基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数7〜10のアラルキル基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えばベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
このようにして、共役ジエン系重合体の重合停止末端に、下記一般式(2)
−(SiR1R2O)x−H ・・・一般式(2)
(式中、R1及びR2は、前記と同じであり、xは1〜1500の整数、好ましくは1〜50の整数を示す。)
で示される、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックを形成することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法における(b)工程は、縮合促進剤の存在下、前記(a)工程において形成されたシラノール基が関与する縮合反応を行う工程である。
縮合促進剤の添加時期としては、通常変性反応開始5分〜5時間後、好ましくは変性反応開始15分〜1時間後である。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ti、Sn、Bi、Zr及びAlの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。これらの中でシラノール基とシリカとの縮合反応を促進させる作用を有するものが、さらに好適である。
具体的には、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、ビス(オレエート)ビス(2−エチルヘキサノエート)チタン、チタンジプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンジブトキシビス(トリエタノールアミネート)、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリプロポキシ(エチルアセトアセテート)、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラキス(アセチルアセトネート)、チタンジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタンオキサイド、ビス(ラウレート)チタンオキサイド、ビス(ナフテネート)チタンオキサイド、ビス(ステアレート)チタンオキサイド、ビス(オレエート)チタンオキサイド、ビス(リノレート)チタンオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタン、テトラキス(ラウレート)チタン、テトラキス(ナフテネート)チタン、テトラキス(ステアレート)チタン、テトラキス(オレエート)チタン、テトラキス(リノレート)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ステアレート)、チタンオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタンテトラ(ラクテート)などが挙げられる。
なかでも、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)が好ましい。
(b)ジルコニウムのアルコキシド
(c)ジルコニウムのカルボン酸塩
(d)アルミニウムのアルコキシド
(e)アルミニウムのカルボン酸塩
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは0.01〜20MPa、より好ましくは0.05〜10MPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て目的とする変性共役ジエン系重合体が得られる。
このようにして得られた重合停止末端にポリシロキサンブロックを有する変性共役ジエン系重合体は、揮発性有機化合物(VOC)を発生しない上、補強性充填材、特にシリカとの相互作用に優れ、低発熱性に一層優れたゴム組成物を与えることができる。
本発明はまた、前述した本発明の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体をも提供する。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、重合停止末端にポリシロキサンブロックを有するものであって、以下に示す本発明のゴム組成物におけるゴム成分として使用される。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、前記本発明の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
当該ゴム組成物としては、(A)前記本発明の変性共役ジエン系重合体10〜100質量%と、ジエン系ゴム90〜0質量%とからなるゴム成分と、その100質量部に対して、(B)補強性充填材10〜200質量部を含むものを好ましく挙げることができる。
本発明のゴム組成物における(A)ゴム成分において、該変性共役ジエン系重合体が10質量%以上あれば、本発明の効果を享受することができる。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明の変性共役ジエン系重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
(A)ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は30質量%以上であり、特に50質量%以上が好適である。
本発明のゴム組成物における(B)補強性充填材は、前記(A)ゴム成分100質量部に対して、10〜200質量部含むことが好ましく、20〜120質量部含むことがより好ましく、30〜100質量部含むことが特に好ましい。また、当該補強性充填材はカーボンブラック及び/又はシリカであることが好ましく、シリカであることが特に好ましい。
これらのシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分(硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量)を0.1〜10質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を0.2〜8質量部配合することがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部(特にビードフィラー)などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材,ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、変性共役ジエン系重合体からのアルコール揮発量及び加硫ゴム組成物の動的損失正接(tanδ)は、下記の方法に従って測定した。
(1)アルコール揮発量
15質量%n−ブタノール及び85質量%トルエンからなる溶媒中の(0.2モル/リットル トルエンスルホン酸)/(0.24モル/リットル 水)からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試変性共役ジエン系重合体中に残留する[EtOSi]からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース/ガスクロマトグラフィーにより測定した。
(2)動的損失正接(tanδ)
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1のtanδを100として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
動的損失正接(tanδ)指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
(3)無変性・変性SBRのブタジエン部分の結合ビニル含量(ブタジエン部分全体に対するモル%)
270MHz 1H−NMRによって求めた。
(4)無変性・変性SBRの結合スチレン含量(ポリマー中の質量%)
270MHz 1H−NMRによって求めた。
(5)無変性・変性SBRの重量平均分子量Mw
GPC[東ソー製、HLC−8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。
<活性末端を有するSBRの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に、変性剤としてヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)0.6mmolを加えて、さらに50分間変性反応を行った。
<縮合反応工程>
次に、重合反応系に、後述のゴム組成物におけるゴム成分100質量部に対して、2質量部となるように、縮合促進剤としてビス(2−エチルヘキサノエート)スズ[Sn(EHA)2]を加え、50℃で30分間攪拌して縮合反応を行った。
<後工程>
縮合反応終了後、老化防止剤2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加え、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、スチームストリッピングすることにより、変性SBR Aを得た。
変性SBR Aの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
製造参考例1における縮合反応工程において、縮合促進剤として、Sn(EHA)2の代わりに、それぞれテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン[Ti(EHO)4]、ビス(2−エチルヘキサノエート)酸化ジルコニウム[ZrO(EHA)2]及びテトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン[Ti(EHDO)4]を用いた以外は、製造参考例1と同様な操作を行い、それぞれ変性SBR B〜Dを得た。
変性SBR B〜Dの結合スチレン含量及び結合ビニル含量並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
製造実施例1における変性反応工程において、変性剤D3の代わりに、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)を用いた以外は、製造実施例1と同様な操作を行い、変性SBR Gを得た。
変性SBR Gの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
製造実施例2における変性反応工程において、変性剤D3の代わりに、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)を用いた以外は、製造実施例2と同様な操作を行い、変性SBR Hを得た。
変性SBR Hの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、NS−5のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性SBR Iを得た。
無変性SBR Iの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
<活性末端を有するSBRの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に、変性剤としてテトラエトキシシラン(TEOS)0.6mmolを加えて、さらに50分間変性反応を行った。
<後工程>
変性反応終了後、縮合反応を行わずに、NS−5のイソプロパノール5質量%溶液を加え、さらにスチームストリッピングすることにより、変性SBR Jを得た。
変性SBR Jの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
製造比較例2において、変性剤としてTEOSの代わりに、D3を用いた以外は、製造比較例2と同様な操作を行い、変性SBR Kを得た。
変性SBR Kの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
製造比較例2において、変性剤としてTEOSの代わりに、D5を用いた以外は、製造比較例2と同様な操作を行い、変性SBR Lを得た。
変性SBR Lの結合スチレン含量及び結合ビニル含量、並びに重量平均分子量Mwを第1表に示す。
製造実施例1、2、製造参考例1〜4で得られた変性SBR A〜D、G、H、並びに製造比較例1〜4で得られた無変性SBR I及び変性SBR J〜Lを用い、アルコール揮発量を測定すると共に、第2表(シリカ配合系)及び第3表(カーボンブラック配合系)に示す配合処方に従い、実施例1、2、参考例1〜4及び比較例1〜4の20種類のゴム組成物を調製した。これら20種類の未加硫ゴム組成物を165℃、15分間加硫した後、動的損失正接(tanδ)を測定した。結果を第1表に示す。
変性剤D3:ヘキサメチルシクロトリシロキサン
変性剤D5:デカメチルシクロペンタシロキサン
変性剤TEOS:テトラエトキシシラン
Sn(EHA)2:ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ
Ti(EHO)4:テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン
ZrO(EHA)2:ビス(2−エチルヘキサノエート)酸化ジルコニウム
Ti(EHDO)4:テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン
1)無変性・変性SBR:製造実施例1、2、製造参考例1〜4で得られた変性SBR A〜D、G、H、製造比較例1〜4で得られた無変性SBR I、変性SBR J〜L
2)ポリイソプレンゴム:ジェイエスアール社製 商品名「IR2200」
3)アロマティックオイル:富士興産(株)製 商標「アロマックス#3」
4)シリカ:東ソー・シリカ(株)製 商標「ニプシルAQ」
5)シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製 商標「Si69」
6)老化防止剤6C:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、精工化学(株)製 商標「オゾノン6C」
7)加硫促進剤DPG:ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーD」
8)加硫促進剤DM:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーDM」
9)加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーCZ」
1)〜3)及び6)〜9)は第2表と同じ。
4)カーボンブラック:ISAF{N2SA(m2/g)=115(m2/g)}、旭カーボン(株)製 商標「旭#80」
また、本発明のゴム組成物(実施例1、2、参考例1〜4)は、比較例1〜4のゴム組成物に比べて、シリカ配合系及びカーボンブラック配合系共に、tanδ指数が大幅に低く、低発熱性が向上している。また、シリカ配合系とカーボンブラック配合系を比べると、シリカ配合系の方がtanδ指数が低く、本発明は、特にシリカ配合系に有効であることが分かる。
さらに、「シリカ配合系における縮合促進剤によるtanδの変化幅」のデータから、縮合促進剤による縮合反応を行うことによって、シリカ配合系においては、tanδ指数が低下することが分かる。
Claims (14)
- (a)活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、シロキサン化合物を反応させて変性を行い、末端シラノール基を有するポリシロキサンブロックをもつ共役ジエン系重合体を生成させる工程、及び(b)縮合促進剤の存在下、前記シラノール基が関与する縮合反応を行う工程を含み、前記シロキサン化合物がヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、かつ前記縮合促進剤がチタンを含むものであることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- (b)工程で用いる縮合促進剤が、シラノール基とシリカとの縮合反応を促進させる作用を有する請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物重合体又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン化合物重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はブタジエン−イソプレン共重合体であり、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
- 請求項7に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
- (A)変性共役ジエン系重合体10〜100質量%と、該変性共役ジエン系重合体以外のジエン系ゴム90〜0質量%とからなるゴム成分と、その100質量部に対して、(B)補強性充填材10〜200質量部を含む請求項8に記載のゴム組成物。
- (A)ゴム成分におけるジエン系ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、スチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項9に記載のゴム組成物。
- (B)成分の補強性充填材が、カーボンブラック及び/又はシリカである請求項9又は10に記載のゴム組成物。
- 補強性充填材が、シリカである請求項11に記載のゴム組成物。
- 請求項8〜12のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる空気入りタイヤ。
- タイヤ部材が、トレッドである請求項13に記載の空気入りタイヤ。
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