JPH05156023A - 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents
変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法Info
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- JPH05156023A JPH05156023A JP14338392A JP14338392A JPH05156023A JP H05156023 A JPH05156023 A JP H05156023A JP 14338392 A JP14338392 A JP 14338392A JP 14338392 A JP14338392 A JP 14338392A JP H05156023 A JPH05156023 A JP H05156023A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】フェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン
化合物及びその製造方法を提供する。 【構成】アニオン重合法により、一般式〔Ｉ〕で示され
るフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により
保護された化合物を単独重合、又はこれと共重合可能な
化合物とを共重合させた後、環状シロキサン化合物を加
えて共重合反応を行い、得られた共重合体の飽和脂肪族
系保護基を脱離処理してフェノール骨格を導入した変性
ポリシロキサン化合物を製造する。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭
素数１〜６のアルキル基を表す。） 【効果】分子量および分子構造の制御されたフェノール
骨格を有する変性ポリシロキサン化合物を容易に製造で
きる。
化合物及びその製造方法を提供する。 【構成】アニオン重合法により、一般式〔Ｉ〕で示され
るフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により
保護された化合物を単独重合、又はこれと共重合可能な
化合物とを共重合させた後、環状シロキサン化合物を加
えて共重合反応を行い、得られた共重合体の飽和脂肪族
系保護基を脱離処理してフェノール骨格を導入した変性
ポリシロキサン化合物を製造する。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭
素数１〜６のアルキル基を表す。） 【効果】分子量および分子構造の制御されたフェノール
骨格を有する変性ポリシロキサン化合物を容易に製造で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリシロキサン化
合物及びその製造方法に係り、詳しくは、p-アルケニル
フェノール単位とオルガノシロキサン単位とを必須構成
単位としてブロック共重合させて得られるフェノール骨
格導入の変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法に
関する。
合物及びその製造方法に係り、詳しくは、p-アルケニル
フェノール単位とオルガノシロキサン単位とを必須構成
単位としてブロック共重合させて得られるフェノール骨
格導入の変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法に
関する。
【０００２】本発明の変性ポリシロキサン化合物は、分
子量、構造が制御され、かつ分子内に反応性の高いフェ
ノール性水酸基を有するため、感光性樹脂や各種熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂の改質剤などとして広範な技術分
野での利用が期待される。
子量、構造が制御され、かつ分子内に反応性の高いフェ
ノール性水酸基を有するため、感光性樹脂や各種熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂の改質剤などとして広範な技術分
野での利用が期待される。
【０００３】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン化合物は、熱安
定性、撥水性、消泡性、離型性等の界面特性に優れてい
るため、種々の分野で多用されている。特に、近年にお
いては、その特異な界面特性を生かして皮膜形成剤とし
ての用途が拡大する半面、各種の樹脂に対してオルガノ
ポリシロキサン化合物が有する温度特性や界面特性を付
与するための改質剤としての応用も積極的に展開されて
いる。
定性、撥水性、消泡性、離型性等の界面特性に優れてい
るため、種々の分野で多用されている。特に、近年にお
いては、その特異な界面特性を生かして皮膜形成剤とし
ての用途が拡大する半面、各種の樹脂に対してオルガノ
ポリシロキサン化合物が有する温度特性や界面特性を付
与するための改質剤としての応用も積極的に展開されて
いる。
【０００４】すなわち、従来から塗料、成形品等の合成
樹脂の性能改良のため、例えば、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシ
ロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が使用さ
れている。しかしながら、これらは樹脂との相溶性が不
十分であったり、耐熱性が不十分であるために使用範囲
が限定されていた。
樹脂の性能改良のため、例えば、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシ
ロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が使用さ
れている。しかしながら、これらは樹脂との相溶性が不
十分であったり、耐熱性が不十分であるために使用範囲
が限定されていた。
【０００５】これらの欠点を改良するために、各種の反
応性ポリシロキサン化合物、例えば、分子末端にエポキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基
等の官能基を有する低分子量ジメチルシロキサン化合物
が市販されている。また、それらと他の樹脂との反応
物、例えば、末端エポキシ基含有ポリシロキサンとフェ
ノール樹脂との反応物（特開昭６１−７３７２５号公
報、特開昭６２−１７４２２２号公報等）、末端ハイド
ロジエン基含有ポリシロキサンとアルケニル基含有エポ
キシ樹脂との反応物（特開昭６２−２１２４１７号公報
等）が提案されている。
応性ポリシロキサン化合物、例えば、分子末端にエポキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基
等の官能基を有する低分子量ジメチルシロキサン化合物
が市販されている。また、それらと他の樹脂との反応
物、例えば、末端エポキシ基含有ポリシロキサンとフェ
ノール樹脂との反応物（特開昭６１−７３７２５号公
報、特開昭６２−１７４２２２号公報等）、末端ハイド
ロジエン基含有ポリシロキサンとアルケニル基含有エポ
キシ樹脂との反応物（特開昭６２−２１２４１７号公報
等）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年、超ＬＳＩの製造
に必要なサブミクロンの解像能力を有するレジスト材料
として、種々の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の機械的特
性、耐湿性、表面特性等の改質剤として、また、分離膜
や生体適合性高分子材料として、構造が制御されかつ分
子内に任意の数の官能基を有するポリシロキサン化合物
が渇望されている。
に必要なサブミクロンの解像能力を有するレジスト材料
として、種々の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の機械的特
性、耐湿性、表面特性等の改質剤として、また、分離膜
や生体適合性高分子材料として、構造が制御されかつ分
子内に任意の数の官能基を有するポリシロキサン化合物
が渇望されている。
【０００７】前記した方法において、市販されている分
子内に官能基を有する低分子量ジメチルシロキサン化合
物を用いる方法は、他樹脂との相溶性が十分でないた
め、成形加工性や機械的強度の低下をもたらす欠点を有
する。また、末端に官能基を有するポリシロキサンと他
の樹脂との反応物を用いる方法は、変性反応中に異常な
増粘やゲル化等の好ましくない現象を起こし易く、かつ
未反応成分が残留し、結果として相溶性の低下をもたら
すこと等の問題があった。本発明は、分子量、構造が制
御され、かつ分子量分布の狭いフェノール骨格を導入し
た変性ポリシロキサン化合物を提供することを目的とす
る。
子内に官能基を有する低分子量ジメチルシロキサン化合
物を用いる方法は、他樹脂との相溶性が十分でないた
め、成形加工性や機械的強度の低下をもたらす欠点を有
する。また、末端に官能基を有するポリシロキサンと他
の樹脂との反応物を用いる方法は、変性反応中に異常な
増粘やゲル化等の好ましくない現象を起こし易く、かつ
未反応成分が残留し、結果として相溶性の低下をもたら
すこと等の問題があった。本発明は、分子量、構造が制
御され、かつ分子量分布の狭いフェノール骨格を導入し
た変性ポリシロキサン化合物を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、p-アルケニルフェノー
ルのフェノール性水酸基を飽和脂肪族系保護基により保
護した化合物、又はこれと共重合可能な化合物とをアニ
オン重合法により重合し、次いで環状シロキサン化合物
を加えて共重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離させ
る方法により分子量分布が狭く、かつ構造の制御された
フェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物が
容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
を達成すべく鋭意検討した結果、p-アルケニルフェノー
ルのフェノール性水酸基を飽和脂肪族系保護基により保
護した化合物、又はこれと共重合可能な化合物とをアニ
オン重合法により重合し、次いで環状シロキサン化合物
を加えて共重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離させ
る方法により分子量分布が狭く、かつ構造の制御された
フェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物が
容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】本発明は、下記の一般式〔Ｉ〕 Ｘ（Ｙ）ｎ ・・・・・・・・〔Ｉ〕 （ここに、Ｘは下記一般式〔II〕で表されるｐ−アルケ
ニルフェノール単位を必須構成単位とする重合体ブロッ
ク、Ｙは下記一般式〔III 〕で表されるオルガノシロキ
サンを繰り返し単位とする重合体ブロックであり、ｎは
１又は２である。）で表され、ＸとＹとの重量比が１／
９９≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０，数平均分子量が、１，００
０〜１０，００００である変性ポリシロキサン化合物、
ニルフェノール単位を必須構成単位とする重合体ブロッ
ク、Ｙは下記一般式〔III 〕で表されるオルガノシロキ
サンを繰り返し単位とする重合体ブロックであり、ｎは
１又は２である。）で表され、ＸとＹとの重量比が１／
９９≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０，数平均分子量が、１，００
０〜１０，００００である変性ポリシロキサン化合物、
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
2 は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表
す。）
2 は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表
す。）
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数１〜２０の直
鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表す。式中、Ｒ3 及びＲ4 は互い
に同一又は異なっていてもよい。）
鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表す。式中、Ｒ3 及びＲ4 は互い
に同一又は異なっていてもよい。）
【００１２】又は、Ｘがｐ−アルケニルフェノール単位
と一種又は２種以上の共役ジエン及び／又は一種又は二
種以上のビニル化合物の繰り返し単位からなるランダム
又はブロック共重合体である前記一般式〔Ｉ〕で表され
る変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法である。
と一種又は２種以上の共役ジエン及び／又は一種又は二
種以上のビニル化合物の繰り返し単位からなるランダム
又はブロック共重合体である前記一般式〔Ｉ〕で表され
る変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法である。
【００１３】すなわち、本発明の変性ポリシロキサン化
合物は、アニオン重合開始剤の存在下、下記一般式〔I
V〕で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系
保護基により保護された化合物を単独重合，又はこれと
共重合可能な化合物と共重合させ、次いで環状シロキサ
ン化合物を加えて共重合させた後、飽和脂肪族系保護基
を脱離処理して製造されることを特徴とする。
合物は、アニオン重合開始剤の存在下、下記一般式〔I
V〕で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系
保護基により保護された化合物を単独重合，又はこれと
共重合可能な化合物と共重合させ、次いで環状シロキサ
ン化合物を加えて共重合させた後、飽和脂肪族系保護基
を脱離処理して製造されることを特徴とする。
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6 は炭
素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）
素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表す。）
【００１５】以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】本発明の上記の一般式〔Ｉ〕中のＸは、下
記一般式〔II〕で表される一種又は二種以上のｐ−アル
ケニルフェノール単位を必須構成単位とする重合体ブロ
ックであり、ｐ−アルケニルフェノールを繰り返し単位
とする重合体ブロック、ｐ−アルケニルフェノール単位
と一種又は二種以上の共役ジエン及び／又は一種又は二
種以上のビニル化合物の繰り返し単位からなるランダム
共重合体又はブロック共重合体であり、例えば、下記一
般式〔Ｖ〕で示されるものも含まれる。
記一般式〔II〕で表される一種又は二種以上のｐ−アル
ケニルフェノール単位を必須構成単位とする重合体ブロ
ックであり、ｐ−アルケニルフェノールを繰り返し単位
とする重合体ブロック、ｐ−アルケニルフェノール単位
と一種又は二種以上の共役ジエン及び／又は一種又は二
種以上のビニル化合物の繰り返し単位からなるランダム
共重合体又はブロック共重合体であり、例えば、下記一
般式〔Ｖ〕で示されるものも含まれる。
【００１７】
【化７】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前出と同じ意味を表し、ａ及びｂ
は重合度に応じた任意の自然数である。）
は重合度に応じた任意の自然数である。）
【００１８】本発明の上記の一般式〔Ｉ〕中のＹは、下
記一般式〔III 〕で表されるオルガノシロキサンを繰り
返し単位とする重合体ブロックであり、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の分枝末端部分の少なくとも一方はＹで
あり、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、Ｘ−Ｙ又はＹ
−Ｘ−Ｙで表される。
記一般式〔III 〕で表されるオルガノシロキサンを繰り
返し単位とする重合体ブロックであり、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の分枝末端部分の少なくとも一方はＹで
あり、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、Ｘ−Ｙ又はＹ
−Ｘ−Ｙで表される。
【００１９】本発明に用いる前記一般式〔IV〕で示され
る化合物としては、例えば、 p−n−ブトキシスチレ
ン、 p−sec −ブトキシスチレン、 p−tert−ブトキシ
スチレン、 p−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン等
が例示され、特に p−tert−ブトキシスチレン及び p−
tert−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
る化合物としては、例えば、 p−n−ブトキシスチレ
ン、 p−sec −ブトキシスチレン、 p−tert−ブトキシ
スチレン、 p−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン等
が例示され、特に p−tert−ブトキシスチレン及び p−
tert−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【００２０】本発明に用いる前記一般式〔IV〕と共重合
可能な共役ジエン又はビニル化合物としては、 1,3−ブ
タジエン、イソプレン、 2,3−ジメチル 3− 1,3−ブタ
ジエン、 1,3−ペンタジエン、1,3 −ヘキサジエン等の
共役ジエン類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルナフ
タリン、ジビニルベンゼン、 1,1−ジフェニルエチレン
等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；アクリ
ルニトリル等の各種モノマーの一種又は二種以上の混合
物が挙げられる。
可能な共役ジエン又はビニル化合物としては、 1,3−ブ
タジエン、イソプレン、 2,3−ジメチル 3− 1,3−ブタ
ジエン、 1,3−ペンタジエン、1,3 −ヘキサジエン等の
共役ジエン類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルナフ
タリン、ジビニルベンゼン、 1,1−ジフェニルエチレン
等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；アクリ
ルニトリル等の各種モノマーの一種又は二種以上の混合
物が挙げられる。
【００２１】本発明の前記一般式〔IV〕で示される化合
物、又は一般式〔IV〕で示される化合物と前記共重合可
能な化合物とは、真空下又は窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、有機溶媒中において、アルカリ金属及び
／又は有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、−１
００℃〜１５０℃の温度でアニオン重合を行うことによ
り分子量が制御され、かつ分子量分布の狭い重合体を得
ることができる。
物、又は一般式〔IV〕で示される化合物と前記共重合可
能な化合物とは、真空下又は窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、有機溶媒中において、アルカリ金属及び
／又は有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、−１
００℃〜１５０℃の温度でアニオン重合を行うことによ
り分子量が制御され、かつ分子量分布の狭い重合体を得
ることができる。
【００２２】アニオン重合開始剤のアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等であり、また有
機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属のアル
キル化物、アリル化物、アリール化物等が使用される。
有機アルカリ金属化合物の具体例として、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニルジ
リチウム、ブタジエニルジナトリウム、リチウムビフェ
ニル、リチウムナフタレン、リチウムフルオレン、ナト
リウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウム
トリフェニル、α−メチルスチレンナトリウムジアニオ
ン等が挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物と
して使用される。
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等であり、また有
機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属のアル
キル化物、アリル化物、アリール化物等が使用される。
有機アルカリ金属化合物の具体例として、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニルジ
リチウム、ブタジエニルジナトリウム、リチウムビフェ
ニル、リチウムナフタレン、リチウムフルオレン、ナト
リウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウム
トリフェニル、α−メチルスチレンナトリウムジアニオ
ン等が挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物と
して使用される。
【００２３】有機溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類; シクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類; ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合
において使用される有機溶媒が一種又は二種以上の混合
溶媒として使用される。
タン等の脂肪族炭化水素類; シクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類; ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合
において使用される有機溶媒が一種又は二種以上の混合
溶媒として使用される。
【００２４】前記アニオン重合によって得られる共重合
体の形態は、前記一般式〔IV〕で示される化合物と前記
モノマーとの混合物を反応系に加えて重合することによ
りランダム共重合体が、どちらか一方の一部を予め重合
しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続する
ことにより部分ブロック共重合体を得、また前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物と前記モノマーとを反応系に逐
次添加して重合を行うことにより完全ブロック共重合体
が合成される。
体の形態は、前記一般式〔IV〕で示される化合物と前記
モノマーとの混合物を反応系に加えて重合することによ
りランダム共重合体が、どちらか一方の一部を予め重合
しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続する
ことにより部分ブロック共重合体を得、また前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物と前記モノマーとを反応系に逐
次添加して重合を行うことにより完全ブロック共重合体
が合成される。
【００２５】前記一般式〔IV〕で示される化合物の単独
重合後、又は、前記モノマー類との共重合反応後、反応
系に環状シロキサン化合物を加え、前記例示したと同様
の条件下においてアニオン重合反応を継続することによ
り、前記一般式〔IV〕で示される化合物の連鎖と、又
は、前記一般式〔IV〕で示される化合物及び前記モノマ
ー類からなる連鎖と、ポリシロキサン連鎖とからなるブ
ロック共重合体（以下、前駆体と記す）が製造される。
重合後、又は、前記モノマー類との共重合反応後、反応
系に環状シロキサン化合物を加え、前記例示したと同様
の条件下においてアニオン重合反応を継続することによ
り、前記一般式〔IV〕で示される化合物の連鎖と、又
は、前記一般式〔IV〕で示される化合物及び前記モノマ
ー類からなる連鎖と、ポリシロキサン連鎖とからなるブ
ロック共重合体（以下、前駆体と記す）が製造される。
【００２６】ここで用いられる前記環状シロキサン化合
物としては、下記一般式〔VI〕で示される化合物であ
る。
物としては、下記一般式〔VI〕で示される化合物であ
る。
【００２７】
【化８】 （ここに、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ炭素数１〜２０の直
鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基であり、ｃは３〜７の正整数であ
る。又、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに同一又は異なっていてもよ
い。）
鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基であり、ｃは３〜７の正整数であ
る。又、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに同一又は異なっていてもよ
い。）
【００２８】前記一般式〔VI〕で示される化合物の具体
例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタ
エチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン等であり、これらは一種又は二種以上の
混合物として使用することができる。
例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタ
エチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン等であり、これらは一種又は二種以上の
混合物として使用することができる。
【００２９】この逐次的に行われるアニオン重合反応に
おいて、反応温度、反応溶媒等の重合条件は、設定した
範囲内で適宜変更して行うことができる。このようにし
て得られた前駆体から飽和脂肪族系保護基を脱離させ、
p-アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前
記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素等の塩素系溶媒
の存在下、塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、1,1,1−
トリフロロ酢酸等のプロトン供与体の少なくとも一種を
加えて１５０℃以下、好ましくは室温〜１００℃の温度
で行うことができる。上述の方法により、本発明の分子
量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭いフェノール
骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物が製造され
る。
おいて、反応温度、反応溶媒等の重合条件は、設定した
範囲内で適宜変更して行うことができる。このようにし
て得られた前駆体から飽和脂肪族系保護基を脱離させ、
p-アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前
記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素等の塩素系溶媒
の存在下、塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、1,1,1−
トリフロロ酢酸等のプロトン供与体の少なくとも一種を
加えて１５０℃以下、好ましくは室温〜１００℃の温度
で行うことができる。上述の方法により、本発明の分子
量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭いフェノール
骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物が製造され
る。
【００３０】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により、更に具体
的に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例に
より何ら制限を受けるものではない。なお、以下の例中
において、「％」は、特に断りのない限り重量基準であ
る。
的に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例に
より何ら制限を受けるものではない。なお、以下の例中
において、「％」は、特に断りのない限り重量基準であ
る。
【００３１】実施例１ 窒素雰囲気下において、 sec−ブチルリチウム0.01モル
を含むテトラヒドロフラン( 以下、THF と記す) 溶液 6
50g に、−70℃で攪拌しながら p−tert−ブトキシスチ
レン( 商品名・ホクコーPTBST 、北興化学 (株)製、以
下 PTBSTと記す) 0.25モルを含むTHF 溶液 130g を1 時
間かけて添加し、更に３時間反応を継続した後、その反
応液にヘキサメチルシクロトリシロキサン( 以下、Ｄ３
と記す)0.45モルを含むTHF 溶液 200g を１時間かけて
添加し、更に反応温度を30℃に保ち８時間反応を継続し
た。次いで、反応液に水を加えて反応を停止後、分液し
て有機層から溶媒を減圧留去して前駆体Ａを得た。
を含むテトラヒドロフラン( 以下、THF と記す) 溶液 6
50g に、−70℃で攪拌しながら p−tert−ブトキシスチ
レン( 商品名・ホクコーPTBST 、北興化学 (株)製、以
下 PTBSTと記す) 0.25モルを含むTHF 溶液 130g を1 時
間かけて添加し、更に３時間反応を継続した後、その反
応液にヘキサメチルシクロトリシロキサン( 以下、Ｄ３
と記す)0.45モルを含むTHF 溶液 200g を１時間かけて
添加し、更に反応温度を30℃に保ち８時間反応を継続し
た。次いで、反応液に水を加えて反応を停止後、分液し
て有機層から溶媒を減圧留去して前駆体Ａを得た。
【００３２】得られた前駆体Ａは、VPO 法により測定し
た数平均分子量（Ｍｎ）＝15100 、元素分析により測定
したＳｉ含有量＝25.3％でいずれも設定値とよく一致
し、また、GPC 溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ重
量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分量（Ｍｎ）＝1.15であ
った。この結果から共重合が予想どおり行われ、ポリPT
BS−ポリジメチルシロキサン共重合体が生成したことを
確認した。得られた前駆体Ａ 10gをメチルエチルケトン
に溶解して10％溶液とし、室温で塩化水素ガスを30分間
吹き込んだ後、水を添加、分液し、有機層から溶媒を減
圧留去してコポリマーＰ−１を得た。
た数平均分子量（Ｍｎ）＝15100 、元素分析により測定
したＳｉ含有量＝25.3％でいずれも設定値とよく一致
し、また、GPC 溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ重
量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分量（Ｍｎ）＝1.15であ
った。この結果から共重合が予想どおり行われ、ポリPT
BS−ポリジメチルシロキサン共重合体が生成したことを
確認した。得られた前駆体Ａ 10gをメチルエチルケトン
に溶解して10％溶液とし、室温で塩化水素ガスを30分間
吹き込んだ後、水を添加、分液し、有機層から溶媒を減
圧留去してコポリマーＰ−１を得た。
【００３３】この反応に用いた前駆体ＡとコポリマーＰ
−１について、1H− NMRを測定、対比したところ、前者
におけるtert−ブチル基由来の1.31ppm のピークが後者
においては消失しており、また後者のVPO 法によるＭｎ
は13000 で設定値とよく一致し、またGPC 溶出曲線はＭ
ｗ／Ｍｎ＝ 1.18 の単分散ポリマーであった。以上よ
り、前駆体Ａからの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起
することなく、予想どおり進行し、目的とする p−ビニ
ルフェノール−ポリジメチルシロキサン共重合体が得ら
れたことを確認した。実施例１で得られたコポリマーＰ
−１の推定構造式を下記〔VII 〕に示す。
−１について、1H− NMRを測定、対比したところ、前者
におけるtert−ブチル基由来の1.31ppm のピークが後者
においては消失しており、また後者のVPO 法によるＭｎ
は13000 で設定値とよく一致し、またGPC 溶出曲線はＭ
ｗ／Ｍｎ＝ 1.18 の単分散ポリマーであった。以上よ
り、前駆体Ａからの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起
することなく、予想どおり進行し、目的とする p−ビニ
ルフェノール−ポリジメチルシロキサン共重合体が得ら
れたことを確認した。実施例１で得られたコポリマーＰ
−１の推定構造式を下記〔VII 〕に示す。
【００３４】
【化９】
【００３５】また、各種スペクトルデーターを以下に示
す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3),1.3〜1.7 (CH2),1.8 〜2.1
(CH),6.3〜6.8 (C6H4), 7.7 〜7.9 (OH)13 C-NMR 〔δ(ppm),内部標準: ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：1.4 (Si-CH3),35 〜50 (CH2,CH), 116〜156 (C
6H4)29 Si-NMR〔δ(ppm),内部標準: ＴＭＳ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 , 緩和試薬:Fe(acac)3〕：4.8 (CH-Si(CH3)2-O), -
22.5 〜-21.6 (O-Si(CH3)2-O),-14.9 (O-Si(CH3)2-OH) ４）ＩＲ（ｃｍ-1）：3150 〜3400 (OH), 3020 〜3100
(C6H4), 1260 (Si-CH3), 1020〜1120 (Si-O)
す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3),1.3〜1.7 (CH2),1.8 〜2.1
(CH),6.3〜6.8 (C6H4), 7.7 〜7.9 (OH)13 C-NMR 〔δ(ppm),内部標準: ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：1.4 (Si-CH3),35 〜50 (CH2,CH), 116〜156 (C
6H4)29 Si-NMR〔δ(ppm),内部標準: ＴＭＳ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 , 緩和試薬:Fe(acac)3〕：4.8 (CH-Si(CH3)2-O), -
22.5 〜-21.6 (O-Si(CH3)2-O),-14.9 (O-Si(CH3)2-OH) ４）ＩＲ（ｃｍ-1）：3150 〜3400 (OH), 3020 〜3100
(C6H4), 1260 (Si-CH3), 1020〜1120 (Si-O)
【００３６】実施例２ 窒素雰囲気下において、金属ナトリウム 0.02 モルを含
むナトリウム−ケロシン分散体を溶解したTHF 溶液300g
に、−40℃で攪拌しながら p−tert−ブトキシ−α−メ
チルスチレン( 商品名・ホクコーPTBMST、北興化学
（株）製、以下PTBMSTと記す)0.05 モルを含むTHF 溶液
30gを１時間かけて添加し、更に２時間反応を継続した
後、その反応液にヘキサメチルシクロトリシロキサン(
以下、Ｄ３と記す)0.15 モルを含むTHF 溶液 90gを１時
間かけて添加し、更に反応温度を30℃として８時間反応
を継続した。次いで反応液にトリメチルシリルクロライ
ドを加えて反応を停止した後、更に水を加えて分液し、
有機層から溶媒を減圧留去して前駆体Ｂを得た。
むナトリウム−ケロシン分散体を溶解したTHF 溶液300g
に、−40℃で攪拌しながら p−tert−ブトキシ−α−メ
チルスチレン( 商品名・ホクコーPTBMST、北興化学
（株）製、以下PTBMSTと記す)0.05 モルを含むTHF 溶液
30gを１時間かけて添加し、更に２時間反応を継続した
後、その反応液にヘキサメチルシクロトリシロキサン(
以下、Ｄ３と記す)0.15 モルを含むTHF 溶液 90gを１時
間かけて添加し、更に反応温度を30℃として８時間反応
を継続した。次いで反応液にトリメチルシリルクロライ
ドを加えて反応を停止した後、更に水を加えて分液し、
有機層から溶媒を減圧留去して前駆体Ｂを得た。
【００３７】得られた前駆体Ｂは、Ｍｎ＝4300、Si含有
量＝30.0％でいずれも設定値とよく一致し、また、GPC
溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.25
であった。この結果から共重合が予想どおり行われポリ
ジメチルシロキサン−ポリPTBMST−ポリジメチルシロキ
サン共重合体が得られたことを確認した。得られた前駆
体Ｂ 10gを実施例１と同様に処理してコポリマーＰ−２
を得た。
量＝30.0％でいずれも設定値とよく一致し、また、GPC
溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.25
であった。この結果から共重合が予想どおり行われポリ
ジメチルシロキサン−ポリPTBMST−ポリジメチルシロキ
サン共重合体が得られたことを確認した。得られた前駆
体Ｂ 10gを実施例１と同様に処理してコポリマーＰ−２
を得た。
【００３８】この反応に用いた前駆体ＢとコポリマーＰ
−２について、1H− NMRを測定して対比したところ、前
者におけるtert−ブチル基由来の1.31 ppmのピークが後
者においては消失しており、また、後者のＭｎ＝4000で
設定値とよく一致し、また、GPC 溶出曲線は、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝1.25の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体
Ｂからの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することな
く、予想どおり進行し、目的とするポリジメチルシロキ
サン−ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール−ポリジメ
チルシロキサン共重合体が得られたことを確認した。実
施例２で得られたコポリマーＰ−２の推定構造式を下記
〔VIII〕に示す。
−２について、1H− NMRを測定して対比したところ、前
者におけるtert−ブチル基由来の1.31 ppmのピークが後
者においては消失しており、また、後者のＭｎ＝4000で
設定値とよく一致し、また、GPC 溶出曲線は、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝1.25の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体
Ｂからの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することな
く、予想どおり進行し、目的とするポリジメチルシロキ
サン−ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール−ポリジメ
チルシロキサン共重合体が得られたことを確認した。実
施例２で得られたコポリマーＰ−２の推定構造式を下記
〔VIII〕に示す。
【００３９】
【化１０】
【００４０】また、1H-NMRスペクトルデーターを以下に
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3),1.0 〜
1.9 (CH2), 6.2〜7.1 (C6H4),7.8 〜8.1 (OH)
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3),1.0 〜
1.9 (CH2), 6.2〜7.1 (C6H4),7.8 〜8.1 (OH)
【００４１】実施例３ 窒素雰囲気下において、sec −ブチルリチウム 0.01 モ
ルを含むTHF 溶液1000g に、−70℃で攪拌しながら PTB
ST 0.25モルを含むTHF 溶液 130g を１時間かけて添加
し、更に３時間反応を継続した後、スチレン 0.28 モル
を含むTHF 溶液を１時間かけて添加、更に３時間反応を
継続した。その反応液に、Ｄ３ 0.67 モルを含むTHF 溶
液を１時間かけて添加し、更に反応温度を30℃として８
時間反応を継続した。次いで、反応液にトリメチルシリ
ルクロライドを加えて反応を停止した後、分液し、有機
層から溶媒を減圧留去して前駆体Ｃを得た。
ルを含むTHF 溶液1000g に、−70℃で攪拌しながら PTB
ST 0.25モルを含むTHF 溶液 130g を１時間かけて添加
し、更に３時間反応を継続した後、スチレン 0.28 モル
を含むTHF 溶液を１時間かけて添加、更に３時間反応を
継続した。その反応液に、Ｄ３ 0.67 モルを含むTHF 溶
液を１時間かけて添加し、更に反応温度を30℃として８
時間反応を継続した。次いで、反応液にトリメチルシリ
ルクロライドを加えて反応を停止した後、分液し、有機
層から溶媒を減圧留去して前駆体Ｃを得た。
【００４２】得られた前駆体Ｃは、Ｍｎ＝23100 、Si含
有量＝24.5％で設定値とよく一致し、また、GPC 溶出曲
線は単峰性ピークを示し、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.2 であ
った。この結果から共重合が予想どおり行われ、ポリPT
BST −ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体
が生成したことを確認した。得られた前駆体Ｃ10g を実
施例１と同様に処理してコポリマーＰ−３を得た。
有量＝24.5％で設定値とよく一致し、また、GPC 溶出曲
線は単峰性ピークを示し、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.2 であ
った。この結果から共重合が予想どおり行われ、ポリPT
BST −ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体
が生成したことを確認した。得られた前駆体Ｃ10g を実
施例１と同様に処理してコポリマーＰ−３を得た。
【００４３】この反応に用いた前駆体ＣとコポリマーＰ
−３について、1H−NMR を測定して対比したところ、前
者におけるｐ−ｔert−ブチル基由来の1.31ppm のピー
クが後者おいては消失しており、またＭｎ＝20800 で設
定値とよく一致し、また、GPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝
1.30の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体C か
らの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することなく、
予想どおり進行し、目的とするポリｐ−ビニルフェノー
ル−ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が
得られたことを確認した。実施例３で得られたコポリマ
ーＰ−３の推定構造式を下記〔IX〕に示す。
−３について、1H−NMR を測定して対比したところ、前
者におけるｐ−ｔert−ブチル基由来の1.31ppm のピー
クが後者おいては消失しており、またＭｎ＝20800 で設
定値とよく一致し、また、GPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝
1.30の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体C か
らの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することなく、
予想どおり進行し、目的とするポリｐ−ビニルフェノー
ル−ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が
得られたことを確認した。実施例３で得られたコポリマ
ーＰ−３の推定構造式を下記〔IX〕に示す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】また、1H-NMRスペクトルデーターを以下に
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 1.3 〜2.0 (CH2),1.8 〜2.
5 (CH), 6.3 〜7.5 (C6H4,C6H5)
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 1.3 〜2.0 (CH2),1.8 〜2.
5 (CH), 6.3 〜7.5 (C6H4,C6H5)
【００４６】実施例４ 窒素雰囲気下において、ナトリウム0.02モルを含むナト
リウム−ケロシン分散体を溶解したTHF 溶液 600g に、
−60℃で攪拌しながら PTBMST 0.53モル及びブタジエン
1.10モルを溶解したTHF 溶液 480g を２時間かけて添加
し、更に２時間反応を継続した後、その反応液にＤ３
0.20 モルを含むTHF 溶液90g を１時間かけて添加し、
更に反応温度を30℃として８時間反応を継続した。次い
で、反応液を大量のメタノール中に投入し、析出したポ
リマーを減圧乾燥して前駆体Ｄを得た。
リウム−ケロシン分散体を溶解したTHF 溶液 600g に、
−60℃で攪拌しながら PTBMST 0.53モル及びブタジエン
1.10モルを溶解したTHF 溶液 480g を２時間かけて添加
し、更に２時間反応を継続した後、その反応液にＤ３
0.20 モルを含むTHF 溶液90g を１時間かけて添加し、
更に反応温度を30℃として８時間反応を継続した。次い
で、反応液を大量のメタノール中に投入し、析出したポ
リマーを減圧乾燥して前駆体Ｄを得た。
【００４７】得られた前駆体Ｄは、Ｍｎ＝21000 、Si含
有量＝8.1 ％で設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線は単
峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.28であった。こ
の結果から共重合が予想どおり行われ、ポリジメチルシ
ロキサン−（ポリPTBMST／ポリブタジエン）−ポリジメ
チルシロキサン共重合体が生成したことを確認した。得
られた前駆体Ｄ10g を実施例１と同様に処理してコポリ
マーＰ−４を得た。
有量＝8.1 ％で設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線は単
峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.28であった。こ
の結果から共重合が予想どおり行われ、ポリジメチルシ
ロキサン−（ポリPTBMST／ポリブタジエン）−ポリジメ
チルシロキサン共重合体が生成したことを確認した。得
られた前駆体Ｄ10g を実施例１と同様に処理してコポリ
マーＰ−４を得た。
【００４８】この反応に用いた前駆体ＤとコポリマーＰ
−４について、1H− NMRを測定して対比したところ、前
者におけるtert−ブチル基由来の1.31ppm 付近のピーク
が後者においては消失しており、また後者のＭｎ＝1750
0 で設定値とよく一致し、またGPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍ
ｎ＝1.28の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体
Ｄからの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することな
く、予想どおり進行し、目的とするポリジメチルシロキ
サン−（ポリ p−イソプロペニルフェノール／ポリブタ
ジエン）−ポリジメチルシロキサン共重合体が得らたこ
とを確認した。実施例４で得られたコポリマーＰ−４の
推定構造式を下記〔Ｘ〕に示す。
−４について、1H− NMRを測定して対比したところ、前
者におけるtert−ブチル基由来の1.31ppm 付近のピーク
が後者においては消失しており、また後者のＭｎ＝1750
0 で設定値とよく一致し、またGPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍ
ｎ＝1.28の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体
Ｄからの脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することな
く、予想どおり進行し、目的とするポリジメチルシロキ
サン−（ポリ p−イソプロペニルフェノール／ポリブタ
ジエン）−ポリジメチルシロキサン共重合体が得らたこ
とを確認した。実施例４で得られたコポリマーＰ−４の
推定構造式を下記〔Ｘ〕に示す。
【００４９】
【化１２】 （式中、α−メチル−ｐ−ハイドロキシスチレンブロッ
ク及びブタジエンブロック部分はランダムに共重合して
いることを示す。）
ク及びブタジエンブロック部分はランダムに共重合して
いることを示す。）
【００５０】また、1H-NMRスペクトルデーターを以下に
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3), 1.0〜
1.9 (CH2),1.8 〜2.2 (CH), 4.8 〜5.0 (CH=CH2), 5.2
〜5.6 (CH=CH2), 7.8 〜8.1 (C6H4)
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3), 1.0〜
1.9 (CH2),1.8 〜2.2 (CH), 4.8 〜5.0 (CH=CH2), 5.2
〜5.6 (CH=CH2), 7.8 〜8.1 (C6H4)
【００５１】実施例５ 窒素雰囲気下において、α−メチルスチレン0.15モルを
含むTHF 溶液550gに、25℃で攪拌しながら、ｎ−ブチル
リチウム0.01モルを含むヘキサン溶液5gを30分かけて滴
下し、更に１時間反応を継続した。その反応液を−７０
℃まで冷却し、更に３時間反応を継続した後、PTBST 0.
15モルを含むTHF 溶液100gを１時間かけて添加し、反応
温度を３０℃として更に８時間反応を継続した。反応液
に水を加えて反応を停止した後、分液して有機層から溶
媒を減圧留去して前駆体Ｅを得た。
含むTHF 溶液550gに、25℃で攪拌しながら、ｎ−ブチル
リチウム0.01モルを含むヘキサン溶液5gを30分かけて滴
下し、更に１時間反応を継続した。その反応液を−７０
℃まで冷却し、更に３時間反応を継続した後、PTBST 0.
15モルを含むTHF 溶液100gを１時間かけて添加し、反応
温度を３０℃として更に８時間反応を継続した。反応液
に水を加えて反応を停止した後、分液して有機層から溶
媒を減圧留去して前駆体Ｅを得た。
【００５２】得られた前駆体Ｅは、Ｍｎ＝14700 、Si含
有量＝26.3％で設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線は単
峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.28であった。こ
の結果から共重合が予想通り行われ、ポリ−α−メチル
スチレン−ポリ−PTBST-ポリジメチルシロキサン共重合
体が生成したことを確認した。得られた前駆体Ｅ10g を
実施例１と同様に処理してコポリマーＰ−５を得た。
有量＝26.3％で設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線は単
峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.28であった。こ
の結果から共重合が予想通り行われ、ポリ−α−メチル
スチレン−ポリ−PTBST-ポリジメチルシロキサン共重合
体が生成したことを確認した。得られた前駆体Ｅ10g を
実施例１と同様に処理してコポリマーＰ−５を得た。
【００５３】この反応に用いた前駆体ＥとコポリマーＰ
−５について、1H-NMRを測定して対比したところ、前者
におけるtet-ブチル基由来の1.31ｐpm付近のピークが後
者においては消失しており、また後者のＭｎは14000 で
設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝1.28
の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体Ｅからの
脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することなく、予想
とおり進行し、目的とするポリ−α−メチルスチレン−
ポリ−ｐ−ビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン
重合体が得られたことを確認した。実施例５で得られた
コポリマーＰ−５の推定構造式を下記〔XI〕に示す。
−５について、1H-NMRを測定して対比したところ、前者
におけるtet-ブチル基由来の1.31ｐpm付近のピークが後
者においては消失しており、また後者のＭｎは14000 で
設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝1.28
の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体Ｅからの
脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することなく、予想
とおり進行し、目的とするポリ−α−メチルスチレン−
ポリ−ｐ−ビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン
重合体が得られたことを確認した。実施例５で得られた
コポリマーＰ−５の推定構造式を下記〔XI〕に示す。
【００５４】
【化１３】
【００５５】また、1H-NMRスペクトルデーターを以下に
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3), 1.3〜
2.0 (CH2),1.8 〜2.1 (CH), 6.3 〜7.2 (C6H4,C6H5)
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3), 1.3〜
2.0 (CH2),1.8 〜2.1 (CH), 6.3 〜7.2 (C6H4,C6H5)
【００５６】実施例６ 窒素雰囲気下において、α−メチルスチレン0.15モルを
含むTHF 溶液550gに、25℃で攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウム0.01モルを含むヘキサン溶液5gを30分かけて添加
し、さらに１時間反応を継続した。その反応液を−７０
℃まで冷却し、さらに３時間反応を継続した後、PTBST
0.15モル及びスチレン0.10モルを含むTHF 溶液100gを１
時間かけて添加し、さらに３時間反応を継続した。次い
で、反応液にＤ３ 0.45モルを含むTHF 溶液300gを１時
間かけて添加し、反応温度を３０℃として更に８時間反
応を継続した。反応液に水を加えて反応を停止後、分液
して有機層から溶媒を減圧留去して前駆体Ｆを得た。
含むTHF 溶液550gに、25℃で攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウム0.01モルを含むヘキサン溶液5gを30分かけて添加
し、さらに１時間反応を継続した。その反応液を−７０
℃まで冷却し、さらに３時間反応を継続した後、PTBST
0.15モル及びスチレン0.10モルを含むTHF 溶液100gを１
時間かけて添加し、さらに３時間反応を継続した。次い
で、反応液にＤ３ 0.45モルを含むTHF 溶液300gを１時
間かけて添加し、反応温度を３０℃として更に８時間反
応を継続した。反応液に水を加えて反応を停止後、分液
して有機層から溶媒を減圧留去して前駆体Ｆを得た。
【００５７】得られた前駆体Ｆは、Ｍｎ＝15700,Ｓｉ含
有量＝24.2％で設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線は単
峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.28であった。こ
の結果から共重合が予想通り行われ、（ポリスチレン／
ポリPTBST ）−ポリジメチルシロキサン共重合体が生成
したことを確認した。得られた前駆体Ｆ10g を実施例１
と同様に処理してコポリマーＰ−６を得た。
有量＝24.2％で設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線は単
峰性ピークを示し、かつＭｗ／Ｍｎ＝1.28であった。こ
の結果から共重合が予想通り行われ、（ポリスチレン／
ポリPTBST ）−ポリジメチルシロキサン共重合体が生成
したことを確認した。得られた前駆体Ｆ10g を実施例１
と同様に処理してコポリマーＰ−６を得た。
【００５８】この反応に用いた前駆体ＦとコポリマーＰ
−６について、1H-NMRを測定して対比したところ、前者
におけるtet-ブチル基由来の1.31ｐpm付近のピークが後
者においては消失しており、また後者のＭｎは15000 で
設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝1.28
の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体Ｅからの
脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することなく、予想
とおり進行し、目的とするポリスチレン／ポリ─ｐ−ビ
ニルフェノール）ポリジメチルシロキサン重合体が得ら
れたことを確認した。実施例６で得られたコポリマーＰ
−６の推定構造式を下記〔XII 〕に示す。
−６について、1H-NMRを測定して対比したところ、前者
におけるtet-ブチル基由来の1.31ｐpm付近のピークが後
者においては消失しており、また後者のＭｎは15000 で
設定値とよく一致し、GPC 溶出曲線はＭｗ／Ｍｎ＝1.28
の単分散ポリマーであった。以上より、前駆体Ｅからの
脱ブチル化反応は何ら副反応を生起することなく、予想
とおり進行し、目的とするポリスチレン／ポリ─ｐ−ビ
ニルフェノール）ポリジメチルシロキサン重合体が得ら
れたことを確認した。実施例６で得られたコポリマーＰ
−６の推定構造式を下記〔XII 〕に示す。
【００５９】
【化１４】 （式中、スチレンブロック及びｐ−ヒドロキシスチレン
ブロックはランダムに共重合している。）
ブロックはランダムに共重合している。）
【００６０】また、1H-NMRスペクトルデーターを以下に
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3), 1.3〜
2.0 (CH2),1.8 〜2.5 (CH), 6.3 〜7.5 (C6H4,C6H5)
示す。1 H-NMR〔δ(ppm) ，内部標準：ＴＨＦ，溶媒：ＴＨＦ−
ｄ8 〕：0 〜0.3 (Si-CH3), 0.0 〜0.8 (C-CH3), 1.3〜
2.0 (CH2),1.8 〜2.5 (CH), 6.3 〜7.5 (C6H4,C6H5)
【００６１】
【発明の効果】前記実施例に示したように、本発明の方
法によれば、分子量、構造が制御され、分子量分布の狭
いフェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物
を容易に合成することができる。従って、該変性ポリシ
ロキサン化合物は、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロ
ンの解像能力を有するレジスト材料として、また、種々
の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤として、さらに
は分離膜や生体適合性材料として広範な分野での利用が
期待され、その産業的意義は極めて大きい。
法によれば、分子量、構造が制御され、分子量分布の狭
いフェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物
を容易に合成することができる。従って、該変性ポリシ
ロキサン化合物は、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロ
ンの解像能力を有するレジスト材料として、また、種々
の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤として、さらに
は分離膜や生体適合性材料として広範な分野での利用が
期待され、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕 Ｘ（Ｙ）ｎ ・・・・・・・・〔Ｉ〕 （ここに、Ｘは下記一般式〔II〕で表されるｐ−アルケ
ニルフェノール単位を必須構成単位とする重合体ブロッ
ク、Ｙは下記一般式〔III 〕で表されるオルガノシロキ
サンを繰り返し単位とする重合体ブロックであり、ｎは
１又は２である。）で表され、ＸとＹとの重量比が１／
９９≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０，数平均分子量が、１，００
０〜１００，０００である変性ポリシロキサン化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
2 は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表
す。） 【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数１〜２０の直
鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表す。又、Ｒ3 及びＲ4 は同一又
は相異なっていてもよい。） - 【請求項２】Ｘがｐ−アルケニルフェノール単位と一種
又は二種以上の共役ジエン及び／又はビニル化合物の繰
り返し単位からなるランダム又はブロック共重合体であ
る請求項１記載の変性ポリシロキサン化合物。 - 【請求項３】アニオン重合開始剤の存在下、下記一般式
〔IV〕で表されるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族
系保護基により保護された化合物を単独重合、又は、こ
れと共重合可能な化合物とを共重合させ、次いで環状シ
ロキサン化合物を加えて共重合させた後、飽和脂肪族系
保護基を脱離処理してなることを特徴とする請求項１記
載の変性ポリシロキサン化合物の製造方法。 【化３】 （ここに、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6
は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を表
す。） - 【請求項４】共重合可能な化合物が一種又は二種以上の
共役ジエン及び／又はビニル化合物である請求項３記載
の変性ポリシロキサン化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14338392A JPH05156023A (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-08 | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
| JP50989292A JP3471010B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-27 | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
| PCT/JP1992/000686 WO1992021712A1 (en) | 1991-05-31 | 1992-05-27 | Modified polysiloxane compound and production thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15600491 | 1991-05-31 | ||
| JP3-156004 | 1991-05-31 | ||
| JP14338392A JPH05156023A (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-08 | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156023A true JPH05156023A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=26475133
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14338392A Pending JPH05156023A (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-08 | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
| JP50989292A Expired - Lifetime JP3471010B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-27 | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50989292A Expired - Lifetime JP3471010B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-27 | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH05156023A (ja) |
| WO (1) | WO1992021712A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275489A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8420744B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-04-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for the production of modified polysiloxanes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107227A (en) * | 1976-12-09 | 1978-08-15 | Dow Corning Corporation | Method for preparing improved polyalphamethyls tyrene-polydiorganosiloxane block copolymers and products thereof |
| JPS59123502A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Nissan Motor Co Ltd | 選択透過膜 |
| DE3606983A1 (de) * | 1986-03-04 | 1987-09-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisate mit polysiloxan-segmenten |
-
1992
- 1992-05-08 JP JP14338392A patent/JPH05156023A/ja active Pending
- 1992-05-27 WO PCT/JP1992/000686 patent/WO1992021712A1/ja active Application Filing
- 1992-05-27 JP JP50989292A patent/JP3471010B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275489A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1992021712A1 (en) | 1992-12-10 |
| JP3471010B2 (ja) | 2003-11-25 |
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