JPH0229403A - 高１，４―ジエン構造をもった液体テレチェリック重合体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共役ジエンからつくられる１α体テレチェリッ
ク重合体類に間する。重合体類は高トランス及び低ビニ
ル不飽和と、低バルク粘度をもつことを特徴としている
。重合体類は連鎖長とは独立にこのような特徴をもち、
有機アルコールのバリウム塩と二指肪族置換アルミニウ
ム化合物とからつくられる錯体と、有機ポリリチウム化
合物とからなる三金属性開始剤を利用してつくられる。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］これまで
、ジエン類からつくられるテレチェリック重合体類は、
重合法から生ずる種々の欠点や限界をもっていた。これ
らは例えば、高ｉＷ　？ａ粘度、高バルク粘度、高ビニ
ル含有量であり、テレチエノック重合体の分子量が低く
なるにつれて高くなった。ゲル化を生ずることもしばし
ばあった。このようなテレチェリック重合体類は、一般
に有機ポリリチウム間始剤と、溶解しやすくするための
極性溶媒のみを利用してつくられた。

カーレ（にａｈｌｅ）らへの合衆国特許第３，２７８，
５０８号は、高分子！重合体をつくるために有機アルミ
ニウム化合物と組合わせた有機リチウム開始剤を利用し
て、！、３−イソプレンのような共役ジエン類を重合さ
せ、高率のシス−１，４−付加生成物と低下した溶液粘
度をもったコム状重合体類を生成することに間する。

ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らへの合衆国特許第３．６６
４，９８９号は、単独重合体、又は共役ジエンからの末
端官能基をもった共重合体、又は任意に所定の分子量を
もったスチしン型単量体との共重合体の製法に関してお
り、重合はリチウムのようなアルカリ金属触媒、及びア
ルカリ金属を兵役炭化水素及び有機アルミニウム化合物
に反応させて得られる改質剤の存在下に実施される。

リチャート（Ｒｉｃｈａｒｄｓ）らへの合衆国特許第４
，５１８　、７５３号は、ＲＬｉとヒンダードトリアリ
ールホウ素又はアルミニウム誘導体の存在下での共役ジ
エンの陰イオン性重合法に間する。

ベトロフらへの英国特許第１，２９４．８９０号は、遷
移金属を除く周間１表の第■族又は第■族の金族の有機
金属基を鎖端に含んだ共役ジエン重合体を、アルキレン
オキシド、二酸化炭素、酸素、硫黄及びエビクロロヒド
リンから選ばれる試薬で処理することによる、官能性末
端基を含有する炭化水素重合体類の製造に関する。

Ｄｉｅ　　Ａｎ３ｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ　　７０巻（１９７８
年）９−３０頁（第１０３２号）の記事「実用化を意図
した官能性ジエンオリゴマー類の合成と特性化」は、ブ
タンエンオリゴマー化用の種々の開始剤の利用に関して
いる。

記事「陰イオン法による官能性末端重合体類」［シュル
ツ（Ｓｃｈｕｌｚ）、サンプ（Ｓａｎｄａ）、及びライ
ロビー（ＩＪｉ　ｌ　ｌｏｕｇｌ＋ｂｙ）、第２７章、
〈陰イオン性重合、動力学、機構、及び合成〉シンポジ
ウムシリーズ第１６６号、アメ＋７カ化学会、ワシント
ン０Ｃ１１９８１年コは、モノアセタールポリブタジェ
ニルリチウムをエチレンオキシド又は二酸化炭素と反応
させることに関する。ジヒドロキシ又はヒドロキシ−カ
ルボキシ末端重合体類がつくられる。

［課題を解決する手段］ ジエン類からつくられ、低ビニル含有量と低バルク粘度
をもった低分子ｍ液体テレチェリック重合体類は、三金
属性開始剤を利用してつくられる。

金属性開始剤は有機ポリリチウム化合物を含有し、その
有機の基は脂肪族、芳香族、又はアルキル置換芳香族で
あり、望ましくは２個のリチウム基をもっている。有機
アルコールのバリウム塩と三育機置換アルミニウムとの
事前形成錯体が、有機ポリリチウム化合物に配合される
。バリウムとアルミニウムのウィティヒエート錯体［ジ
ー・ウィティヒ（＋；、Ｗｉｔ、ｔｉｇ）、Ａｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ　Ｃ１＋ｅｍｉｅ　７０巻６５頁（１９５８
年）］をつくるためには、アルミニウム金属とバリウム
金属とのモル比は約３．５ないし約４．５であるが、バ
リウム金属とリチウム金属とのモル比は約０．１ないし
約０．５である。開始剤は一般に、種々の有機溶媒中に
分散されるようにそれらの中に含有される。ジエン類は
一般に４ないし約８ＷＡの炭素原子をもつ共役ジエン類
か、又は任意に共単量体がスチレンのような８−１２個
の炭素原子の異なる共役ジエン及び／又はビニル置換芳
香族である場合の共重合体類である。１５，０００以下
の数平均分子量をもつ低分子量の重合体類がつくられる
が、重合体又は共重合体のビニル含有量は、ジエン単量
体類から誘導されるシス、トランス、及びビニル構造基
の全量・に基づいて、一般に１５％未満であるが１２よ
り大きい。テレチェリック重合体の有機官能基はジエン
及び任意のビニル置換芳香族単量体類の東金後に添加さ
れ、このような官能基は酸基、メルカプト基、アミノ基
、ヒドロキシル基、ハロゲン基等でありうる。

本発明の４α体テレチェリック重合体類は、ジエン単量
体類及び望ましくは４−１２個の炭素原子、及び好まし
くは４−８四の炭素原子の共役ジエン類からつくられ、
特定的な例はイソプレンン、ブタジェン、１．３−ヘキ
サジエン、ピペリレン等を包含し、ブタジェンが好まし
い。このようなジエン類はこの技術と文献に周知であり
、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、３−メチル
−１，３−へブタジェン等のような挿々の分枝ジエン単
量体類を包含する。単独司合体が奸才しいが、ランダム
及びブロック共重合体も利用できる。共単量体は、４−
８個の炭・素原子をもつ一つ以りの異なる共役ジエン、
及び／叉はスチレン、アルファーメチル−スチレン、ρ
−第三ブチルスチレン等のような８−１２個の炭素原子
をもつ一つ以上のビニルｉ＋＋芳香族であり、スチレン
が好ましい。ビニル置換芳香族共単量体の使用亀は、共
単量体とジエン単量体全潰に基づいて、約０ないし約５
０重＃工、及び好ましくは約５ないし約２５１１１であ
る。本発明のｌ夜体子しチェリソクシエン重合体の分子
酸は一般に低く、１尾って単独頃合体や共重合１本は概
して１５，０００未満、望ましくは５．０００来満、及
び好ましくは３，５００未満の分子量をもつが、少なく
とも５００の最少分子型をもつものである。約１，００
０ないし４’３２，０００の分子量がしはしは利用され
る。

本発明の暇合体類は、陰イオン性開始剤系の存在下に上
記ジエン単量体類を重合させてつくられろ。開始剤系は
一般に三つの令属化合物類を含有する二成分配合物であ
り、配合成分の一つは有機ポリリチウム化合物である。

リチウム成分は３個或いは４ｇといった複数のリチウム
原子を含有できるが、２個のリチウム原子が好ましい。

有機の基は一般に２−１２個の炭素原子及び好ましくは
２−８個の炭素原子をもった脂環式を含めた脂肪族、よ
り望ましくはアルキル、（ｉ　−４０１１４の炭素原子
をもつ芳香族、又は脂肪族望ましくはアルキルで置換さ
れた芳香族であり、６−３０個の炭素原子が好ましい。

Ｊチウム開始剤成分の特定的な有機部分又は基の例は、
ンビニルヘンセン、ジイソプロペニル・−ンゼン、１，
１，４．４−テトラフェニルブタン、１．２−ジフェニ
ルエテン、ｌ、３−ヒス（フェニルエチニル）ヘンセン
、１．２−ジブデル−１，２−シフェニルエテン、イソ
プレン等を包含する。一般にオリゴマー又は二量体のり
チウムアダクトが好ましく、その場合オフゴマ−中の繰
り返し単位の数は２ないし約１０であり、２ないし約６
が好ましい。リチウムアダクトは一般に４−１２ＷＡの
炭素原子をもっ直鎖又は分枝鎖ジエン類、例えば１．３
−ブタジェン、イソプレン、ジアルキル−ブタジェン（
アルキル基は１３個の炭素原子を含有するもの）、例え
ば２，４−へキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−
へキサジエン、！、３．５−ｌ＼キサトリエン、アロジ
ノン、ミルセン等からつくられる。特に好ましい二官能
性リチウム開始剤は次式をもつジリチオイソプレンオリ
ゴマーである。

Ｃｌ１３ＲＲ Ｌ　ｉ　ＣＩＩ。−Ｃ＝Ｃ＋１−（（１２）２−Ｃ＝Ｃ
−Ｃ１ｌ。（Ｒ１′）。−１４式中Ｒ＝Ｈ叉はＣ＋Ｉ　
、、 Ｒ’　＝　ＣＩ＋３叉は１（であるが、＋Ｆ３１．ｒＲ
’かＲと同してないことを条件としている。

Ｒ”　＝　１．４及び３，４イソブしンアダクト、１１
＝約４．０１ 平均分子量＝４３２（ド４．０の時） 開始剤は炭素−リチウム結合のモル当たりジメチルエー
テル１モルのモル当量比で、シクロヘキサンとジメチル
エーテルとの混合物に可溶である。

陰イオン開始剤系の第二成分は、三股肪族置換アルミニ
ウム化合物と有機アルコールバリウム塩との事前形成さ
れる錯体である。アルミニウム化合物の各脂肪族基は独
立に１−２０個の炭素原子を含有し、２−４個の炭素原
子が好ましい。脂肪族は望ましくはアルキル基である。

適当なアルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ペンチル
ジエチルアルミニウム、２−メチルベンチルージエチル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミ
ニウム、トリーローペンチルアルミニウム、ｌ−１１−
ｎ−ヘギシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミ
ニウム、トリ（２−エチルｌベキシル）アルミニウム、
トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリ（２，２，４−トリメチルペンチル
）アルミニウム、トリーｎ−）デシルアルミニウム、及
びトリ（２−メチルペンチル）アルミニウム等を包含し
、トリエチルアルミニウムが非常に好ましい。

バリウム化合物は事実上有機アルコールの塩であり、こ
こで有機の基は１−１５個の炭素原子及び好ましくは２
−１０個の炭素原子の脂肪族、望ましくはアルキル；　
６−２０個の炭素原子及び好ましくは６−１０個の炭素
原子の芳香族又はアルキル置換芳香族である。混合アル
コール類も利用できる。適当なアルコール類の例はメタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール
、＋１−ブタノール、シクロペンタノール、シクロへプ
タール、シクロヘキサノール、Ｓ−７タノール、ｔ−ブ
タノール、アリルアルコール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、デカノール、フェノール、ノニル
フェノール、ジアリルアルコール、ジ第三ブチルアルコ
ール等を包含し、ジアリルアルコールが好ましい。

事前形成されろアルミニウム／バリウム錯体、すなわち
「エート」錯体又は成分は、一般に溶媒中に懸濁又は分
散された二成分を一緒にし、これを約７５℃ないし約１
２５℃の温度に加熱することによって形成される。アル
ミニウム化合物とバリウム化合物とのモル比は一般に約
３．５ないし約４．５、望ましくは約３．７ないし約４
．３、及び好ましくは約３゜９５ないし約４．０５であ
る。錯化温度は一般に約５０℃ないし約１２５℃であり
、約８０°Ｃが最適である。

本発明の三金属性陰イオン開始剤系は、アルミニウム化
合物とバリウム化合物との事前形成錯体成分に有機ポリ
リチウム成分を混合することによって形成される。２成
分の量は、開始剤中のバリウム金属とリチウム金属との
モル比が約０．１０ないし約０．５０、望ましくは約０
．２０ないし約０．４０、及び好ましくは０．２２ない
し約０．３０であるように選ばれる。得られる開始剤系
は、生ずるジエン重合体中に低ビニル構造を生ずる。

陰イオン開始剤系のリチウム成分と事前形成錯体成分は
、一般に種々の非芳香族炭化水素又は非極性溶媒中に分
散される。適当な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、デカン等のような約５個ないし約２０個の炭素原子、
望ましくは５ないし約１０個の炭素原子、及び好ましく
は６個の炭素原子をもったアルカン溶媒のような脂肪族
溶媒；並ひに５−１０個の炭素ＩＩ子をもった脂環式溶
媒を含有する。

ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサンが好ましい。

池の炭化水素溶媒は種々の石油エーテル等のようなパラ
フィン系炭化水素溶媒を包含する。

当然ながら、上の溶媒類の混合物も利用できる。

陰イオン開始剤系の個々の成分を全般的に分散ないし懸
濁するのに適当な量を使用する限り、溶媒量は決定的で
はない。

ジリチウム開始剤化合物のモル量に基づく陰イオン開始
剤系の量は、一般にジエン単量体と任意付加的に存在し
てもよいビニル置換芳香族共単量体の１，０００　ｇ当
たり約０．２ないし約２．０モル、望ましくは約０．３
５ないし約１．５モル及び好ましくは約０゜５ないし約
１．０モルである。

バリウム及びアルミニウム錯体の不在下においてジリチ
オイソプレニルジメチルエーテル錯体を利用するブタジ
ェン等のジエン単量体の重合は、数平均分子ｆｆ１１，
０００〜１５，０００でビニル含有量的２０ないし約４
０χのポリブタジェンを生ずる。これと対照的に、上記
の量の本発明の陰イオン性三金属性開始剤系を利用する
と、予想外の著しく低いビニル含有量をもった低分子ａ
ｔ重合体類生ずる。

ビニル含有酸は、ジエン単量体から誘導される重合体中
のシス、トランス、及びビニル構造基すべての合計量に
基づいて、一般に１５％以下、望ましくは１２工以下、
及び好ましくは１０％以下である。すなわち、この百分
率はジエン単量体類からつくられる重合体又は共重合体
の部分ないし単位にのみ基づいており、ビニル置換芳香
族共単量体からつくられる単位ないし部分に基づくもの
でない。トランス構造基、すなわちトランス−１，４基
の量は、ジエン単量体から誘導されろ重合体中のシス、
トランス及びビニル構造基ずへての合計量に基づいて、
少なくとも６５χ、及び好ましくは少なくとも６９χで
ある。もう一つの予想された結果は、重合体自体のバル
ク粘度がジエン単量体から誘導されるこれまでつくられ
た重合体より著しく低下することである。本発明の重合
体類のバルク粘度（すなわち溶媒を含まない時の粘度）
は、分子置駒１，０００、温度的２１℃で一般に６０ポ
アズ以下、望ましくは４５ポアズ以下、及び好ましくは
３０ポアズ以下である。

溶液粘度も低いため、改善された処理性が得られる。

本発明の液体テレチェリック重合体類は、一般に２個ま
での有機官能基を含有できる。ヒドロキシ基、カルボン
酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基等のような
種々の官能基又は末端キャップ基は、重合体の末端リチ
ウム部分に化学的に結合される。官能基又は末端キャッ
プ基は、このような基を含有する化合物を不活性雰囲気
の存在下に重合体と反応させることによって、重合体に
付加される。このような官能基又は末端キャップ基の付
加はこの技術及び文献に周知である。例えば、ヒドロキ
シル末端キャップ基をもった重合体類は、リチウム末端
重合体を種々のエポキシド、アルデヒド叉はケトンと反
応させてつくられる。

酸末端基は重合体を二酸化炭素で、又は種々の環式無水
物で処理することによって付加できる。硫黄、環式サル
ファイド、又はシサルファイトを利用すると、メルカプ
ト末端基が生ずる。塩素末端基は、塩累との反応によっ
てつくられる。アミノ末端基は、メトキシアミノとメチ
ルリチウムとの混合物と、並びに第三級アミノ置換芳香
族アルデヒド及びケトンと反応させて付加される。ヒド
ロキシル又はカルボン酸官能性末端基を含有する重合体
が好ましい。種々のタイプのＥの反応化合物の炭化水素
部分がこの技術及び文献に知られている。例えば、エイ
・エフ・ハラサ（Ａ、Ｆ、Ｈａｌａｓａ）ら？有機金属
化学の進歩Ｊ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅ−ｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）［ストー
ン及びウェスト、第１８巻、１９８０年、アカデミツク
ブレス社、ニューヨーク州ニューヨーク、８９−９３頁
］に列挙された参考文献中に記述があり、これは参照に
よって本明細書に全体を取り入れる。種々の末端テレチ
ェリック基とそれらの調製について記述しているもう一
つの記事は、くテレチェリック重合体−一高固形分塗料
の前駆物質＞　Ｐｒｏ８ｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ７巻（１９７９年）２８９−３２
９頁という記事であるが、これも参照により全体を本明
細書に取り入れる。このような末端キャップ化合物類は
、はぼ周囲温度、例えば２５℃ないし約１００℃、及び
より望ましくは約２５℃ないし約７０°Ｃの温度て、ジ
エン単量体から得られる重合体と反応させる。このよう
な反応は、アルゴンや窒素のような不活性雰囲気中で実
施されるが、但し水、炭酸ガス、及び空気のような酸素
又は酸素含有化合物類は開始剤と反応するので排除すべ
きである。官能性又は末端キャップ化合物類の使用量は
、一般に大過剰であって、本質的に全部又は実質的に全
部のリチウム末端重合体類が反応して、その上に官能基
又は末端キャップ基を含むようにさせる。典型的には、
官能性又は末端キャップ化合物のリチウム末端重合体の
炭素−リチウムに対するモル比は少なくとも１．５、望
ましくは２より大きく、しばしば約３ないし約４である
。当然ながら、カルボン酸末端基を１寸加するために炭
酸ガスを利用する時などに非常な大過剰、例えば２０な
いし３０のモル比も使用できろ。

ジエンからつくられろ本発明の液体テレチェリック重合
体類は、これらを先行技術の重合体から明確に区別する
ような幾つかの利点をもっている。

低いプロセス粘度はアルミニウムと過塩素酸塩類、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シ
リカ等のような充填剤との効率的な混合を含めて、改良
されたレオロジー挙動を提供している。本発明の重合体
類の全般的に高い！、４−構造及び関連する低カラス転
移温度（マイナス６５℃未満）は、優れた低温エラスト
マー性状を付与している。従って本発明の重合体類は低
いガラス化温度を要する状況において応用性がある。高
いトランス−１，４−含有量又は構造（約７ｏｚ）が重
合体内に含まれるため、これらは低水準の結晶化度を提
供し、改良された疲労寿命及び耐切傷成長性をもったネ
ットワークを提供する。従って、本発明の重合体は固体
燃料ロケット推進剤、塗料、ポリウレタン中間体等の結
合剤として利用できる。

本発明は、以下の重合体特性化及び実施例の記述を参照
すると、いっそうよく理解できよう。

［重合体特性１ヒ］ 組成とポリブタジェン微細構造％は１３ＣＮＭＲｈ）ら
得られた。数平均分子量は、日立蒸気圧浸透圧計て測定
された。ヒドロキシル含有量は無水酢酸−＋−１４ｃで
のアセチル化と、その後の生成物の単離と放射能検定に
よって測定された。ゲル透過クロマＩ・ダラムは、ウォ
ータース高性能ゲル透過クロマトグラフ・モデル１５０
Ｃを用いＣ得られた。ＴＨＦ中０．５重量工のｉ４液を
毎分１　ｍｌの流量でカラムに注入した。計器炉及び示
差屈折計は３０　”（）であった。

ウォータース・アソシエーツ社の指示のとおりに、使用
のカラムセットくスチラケル）構成は、１ｏ５Ａ　＋１
０’Ａ　＋　ｌ０３Ａ　＋　ｌ０２Ａであった。

熱転移はすべて、毎分２０°Ｃの加熱速度を用いた差動
走査熱量計（＋）ＳＣ）によって得られた。カラス転移
温度（Ｔ８）は、加熱曲線の温度を毎分２０℃の加熱速
度として、＋　２５　＝ｃからマイナス１５０’Ｃまで
試料を冷却した後に得られる熱流プロットでの変曲中点
から決定された。

液体重合体のバルク粘度（ポアズ）は、室温でブルック
フィールド粘度計（スピンドル回転２Ｏｒｐｍ）で測定
された。

ゲル含有量は、ハリスケージを使用して、トルエン中で
測定された。

［ウィリアムス可塑度］ ヒドロキシル末端ポリアタシエンをモベイ・ケミカル社
からのデスモダ−（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ｌ、−２２９１
Ａ、すなわち官能価３．０のトリメチロールプロパンの
１゜６−ヘキ→ナメチレンジイソシア２−１−７ダクト
、と柴橋させた。触媒としてジブチル錫シラウレ−１・
を使用した。材料を８０Ｃの炉内で４時間架橋させた。

ウィリアムス可塑度計を使用して、３分後にミルで表わ
される可塑度を測定した。

［官能価］ このものは、蒸気圧浸透圧法で測定されろ数平均分子量
と、炭素−１４を含有するアセチル化末端基の放射化学
検定で測定されろ当量平均分子量との比から計算された
。

実ｈ１ヨ吟す１ 第１表に示すような８ａ／ＡＩ／ＤｉＬｉ開始削系によ
り、ヒドロキシ末端ポリアダジエン（）ＩＴＰＢ）をつ
くった。

二金属性触媒は、シクロヘキサン（３重ｔχのジメチル
エーテルを含有）中のイソプレンのジリチウム（Ｄｉｌ
、ｉ）オリゴマー（０，４１５ｍＭ／ｇ）の溶液をシク
ロヘキサ−ン中の事前形成りａ／Ａｌ錯体溶液に添加し
てつくった。この錯体は、シクロヘキサン中のバリウム
ジアリルオキシド懸濁ｎ　（０，２１３ｍＭ／ｇ）にシ
クロヘキサン中のトリエチルアルミニウム（２，１７ｍ
Ｍ／ｇ）の溶液を添加し、８０℃に１時間加熱して透明
溶ｉαをつくることによって得た。シクロヘキサン中の
この８ａ／ＡＩ／ＤｉＬｉ触媒により、１リツトルのカ
ラスびん反応器内でポリブタジェン（実験１、第１表）
をつくった。比較用に、対照ポリブタジェン（実験２、
第１表）は開始剤として０１いのみを使用して得られた
。すべての重合は定量的であり、シクロヘキサン中にお
けるその溶液粘度はほぼ同してあった。しかし、ＤｉＬ
ｉで開始したポリブタジェン（実験２）へのエチレンオ
キシドの付加く炭素−リチウムモル当たり４モル）は、
室温で流動しない極めて粘性のゲル軟塊を生した。実験
１の高−１，４ポリブタジエニル陰イオンのｊ４液粘度
は、わずかに増加したのみであった。イソフロパノール
（１５ｇ）添加で実験ｌと２のヒドロキシルポリブタジ
ェンの溶液粘度が、同し水準に低下したことは注目され
る。液体重合体は、水４リットルとイソプロパツール０
．１リツトルの混合物に溶解されたくえん酸（３４ｇ）
で反応混合物を処理することによって回収された。

生ずる混合物を１時間放置してから、液体重合体を含有
するシクロヘキサン相を分離し、酸化防市剤（ｌ　ｐｂ
ｒ　Ａ、０．２２４６）を添加し、生成物を回転蒸発器
で回収した。炭素−リチウムのモルに対する取り入れブ
タジェン、イソプレン（開始剤）及びエチレンオキシド
の比に基づく予測数平均分子量は、実験（と２のｆｌｔ
ｌｌ定Ｍ　ｎ　Ｉ＋ｉそれぞれ９７５と１１３０に対し
＋０２０であったり ｖＪ１表 ａシクロヘキサン（３８０ｇ）中で重合。

ｂブタジェン１００　ｇ当たりモル数。

Ｃブタジェン１００　ｇ当たり旧Ｌｉ溶液中の炭素−リ
チウムのモル数。

ｄ炭素リチウム当たりブタジェン１００　ｇ、開始剤の
寄与によるイソプレン７４　ｇ、及び−Ｃ１２Ｃ１＋２
０Ｈとして取り入れられたエチレンオキシド１６．８　
ｇに基づく転化率。

第１表から明らかなように、本発明の三金属性開始剤を
利用する実験ｌは、重合体中のシス、トランス、及びビ
ニル基の全数に基づいて、１１重量％未満の著しく低い
量のビニル基を含有するヒドロキシル末端ポリブタジェ
ンを生した。これと対照的に、先行技術の慣用の有機ジ
リチウム開始剤のみを利用した実験２は、４０重量２の
ビニル基を含有する重合体を生じた。

実施例２ 種々の分子量の）ＩＴＰＢのビニル含有量、ヒドロキシ
ル末端基官能価及びＴ個の比較を第２表に示す。

実施例１に述べたＢａ／ＡＩ／ＤｉＬｉ触媒系及び第２
表に示す旧い触媒で重合体類をつくった。アルコ・ケミ
カル社で製造され遊離ラジカル開始［エム・カナ力ヘル
（Ｍ、にａｎａｋａｖｅｌ）、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃ
Ｃ１１ｅ、　１８８巻８４５頁（１９８７年）］によっ
て得られるテレチェリックヒドロキシ末端ポリブタジェ
ンとして報告されたポリブタジェン（Ｒ−４５ＨＴ）が
、比較のため提供されているく実験７）。ＤｉＬｉと絹
合わせたＢａ／Ａｌ錯体使用が、ヒドロキシル官能価を
犠牲にせずにビニル含有量を実質的に低下させ、ＤｉＬ
ｉで得られる値よりＴｇを低下させることを、データは
はっきり゛と示している。ビニル含有量の減少程度は分
子量と無関係である。本開示のＨＴＰＢのビニル含有量
は、示される分子量（９７５と１６５０）の制限範囲で
約１０１にとどまっている。０１シ１でつくられるＨＴ
ＰＢでは、分子量が４５００から１８６０へ低下するに
つれて、ビニル含有量は２８工か６４ｆ）！へ増加して
いる。第２表のデータは、分子！Ｌ　２０００以下の１
１　Ｔ　Ｐ　Ｂては、ビニル不飽和の水準カＢａ／ＡＩ
／ＤｉＬｉ触媒（７）　使用ＩＺ　ヨー）　’７：　ｋ
’１４０％カラ１（Ｈへ低下できることを示している。

ビニル含有量の低下に伴って、Ｔ）（はマイナス５０℃
からマイナス６５°Ｃへの同時的な変化がμられる。

第２表 ａｌ　　−ジメチルエーテルと錆１本１ヒしたイソフ゛
レンのジリチウムアダクトを伴ったバリウムジアリルオ
キシド／トリエチルアルミニウム■−ジメチルエーテル
と錯体化したイソプレンのジリチウムアダクト ■−遊離ラジカル ｂアルコ・ケミカル社製造のＨＴＰＯ（Ｒ−４５８Ｔ）
炭化水素溶媒中の有機リチウム化合物で開始されるジエ
ン単量体の陰イオン重合にとって、ポアソン分子量分布
（ＭＷＤ）は高度に重合化された重合体に特徴的である
。Ｍ讐り分布は、高濃度のあるジリチオ開始剤でつくら
れる低分子量オリゴマー類の場合しはしは広くなる。し
かし、多分散程度は対応するラジカル開始１１ＴＰＢ（
Ｒ−４５ＨＴ）の場合よりかなり少ない。Ｂａ／ＡＩ／
ＤｉＬｉ及びＤｉＬｉてつくられる１汀ＰＢを比較した
第３表のデータは、ト１−Ｄがほぼ同しであることを示
している。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　１ｉｔｕて示ずとおり
、両方の陰イオン重合体類はＲ−４５１１Ｔより挟いＭ
讐りをもフている。

第３表 実施例３ 開始剤系としてＡＩ／ＤｉＬｉ（モル比＝　ｌ／Ｉ）錯
体を使用して、バリウム成分の不在下に実施例１（実Ｍ
ｌ）に従ってＩＩ　Ｔ　Ｐ　Ｂをつくった。第４表のデ
ータは、ＡＩ／Ｄ１いがビニル含有量を４０χから２５
工へ低下させ、また重合体が非晶質となるような水準ま
でトランス−１，４含有量を低下させるが、はぼ同じ分
子量でｌＯ寛はとの低ビニル含有量と７ｏｚはどの高ト
ランス含有量を得るには、これがＢａ／ＡＩ／［１ｉＬ
ｉ触媒系よりかなり効果が少ないことを示している。

低ビニル構造のほか、第４表のデータは、１１　Ｔ　Ｐ
　Ｂ　（実験４と８）に比へてはるかに高いトランス／
シス比のＨＴＰ＆（実験９）を示す。十分な鎖長と組合
わせたより高水準のトランス−１，４配置により、改良
されたエラストマー性状を書味する結晶化の可能なトラ
ンス−ＨＴＰＩ３テレチェリックが提供される。

ａ開始剤の説明については第２表を参照。

第４表 実す智例４ 実施例１て述へたように、ジリチウムボリアタジエン溶
液（実験２）をエチレンオキシドと反応させる時は、溶
液粘度が大幅にヒ昇し、重合体電解質の会合の結果とし
て同いケルが生成する。この行動と対照的に、エチレン
オキシドを末端とするポリブタジェン（Ｂａ／ＡＩ／Ｄ
ｉＬｉでＳＲ１ｉ！りの溶ｊ夜は、溶）αが流体にとと
まるほどに溶液粘度の玉昇がわずかである。このため、
ゲル化と関連する混合問題は、イオンの会合を破るため
に極性溶媒の使用に頼らずに回避できる。

既述のように、低重合体粘度はテレチェリック高１，４
−ポリブタジェンのもう一つの特性である。

第５表のデータは、はぼ同じ数平均分子量と多分散値で
、ビニル含有量が４０″ｇからＩＩＩに下がるにつれて
、重合体粘度が３分の１に低下することを示している。

本発明の低分刊ＩＴＰＢの低めの粘度は、主に低下した
ビニル含有量に起因しており、注型に適したエラストマ
ーのような応用に実際との明白な利点を提供できる。

第５表 ａ開始剤の説明については′ｆ４２表を参照。

ｂ蒸気圧浸透圧法で測定。

Ｃ高性能ゲル透過クロマトグラフィで測定。

実施例５ 実施例１のＩＩＴＰＢを１．６−へキサメチレンジイワ
シアネートとトリメチロールプロパンのアダクトと−緒
に硬化させ、ジブチル錫ジラウレ−１・で触媒させた。

同等なモル比（ＮＣＯｌｏＨ）でのウィリアムス可塑度
値（第６表）の比較は、本発明のヒドロキシル末端ポリ
ブタジェンの品質が、ジリチオ化合物を単独開始剤とし
てつくった対照材料と同等であることを示している。

れるものではなく、 添付の特許請求の範囲に限定 される。

出願−人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機官能基末端テレチェリック重合体を含めてなる
   低ビニル液体テレチェリック重合体であって、（ａ）４
   −１２個の炭素原子をもつジエン単量体、（ｂ）４−１
   ２個の炭素原子をもつ異なるジエン単量体である任意付
   加的に存在してもよい共単量体、又は（ｃ）８−１２個
   の炭素原子をもつ任意付加的に存在してもよいビニル置
   換芳香族単量体の重合生成物であり、ジエン単量体から
   誘導される重合体中のビニル、トランス及びシス構造単
   位の全数に基づいて、１５％未満のビニル構造単位含有
   量と少なくとも６５％のトランス−１，４含有量をもっ
   た低ビニル液体テレチェリック重合体。 ２、任意付加的に存在し得るビニル置換芳香族共単量体
   の量が、該ジエン単量体と該ビニル置換芳香族単量体の
   全量に基づいて、約０ないし約５０重量％である、特許
   請求の範囲第１項による低ビニル液体テレチェリック重
   合体。 ３、該重合体の分子量が約５００ないし約１５，０００
   であり、該ビニル構造単位含有量が１２％以下である、
   特許請求の範囲第２項による低ビニル液体テレチェリッ
   ク重合体。４、該ジエン単量体が４〜８個の炭素原子を
   もち、該重合体が単独重合体であり、該単独重合体の分
   子量が約５００ないし約５，０００である、特許請求の
   範囲第３項による低ビニル液体テレチェリック重合体。 ５、該単独重合体の分子量が約１，０００ないし約２，
   ０００であり、該単量体がブタジエンであり、かつ該官
   能性末端テレチェリック基がヒドロキシル、カルボン酸
   、メルカプト、アミノ、ハロゲン、又はそれらの組合わ
   せである、特許請求の範囲第４項による低ビニル液体テ
   レチェリック重合体。 ６、該官能性末端テレチェリック基がヒドロキシル又は
   カルボン酸であり、該ビニル構造単位含有量が１０％以
   下であり、該トランス−１，４含有量が少なくとも６９
   ％である、特許請求の範囲第５項による低ビニル液体テ
   レチェリック重合体。 ７、三脂肪族置換アルミニウム化合物と有機アルコール
   のバリウム塩とからつくられる事前形成された錯体成分
   と、有機ポリリチウム成分との配合物を含めてなる三金
   属性開始剤を利用してつくられる、特許請求の範囲第１
   項の低ビニル液体テレチェリック重合体。 ８、三金属性開始剤が三脂肪族置換アルミニウム化合物
   と有機アルコールのバリウム塩とからつくられる事前形
   成された錯体成分と、有機ポリリチウム成分との配合物
   を含めてなり、該アルミニウム金属のバリウム金属に対
   するモル比が約３．５ないし約４．５であり、該バリウ
   ム金属の該リチウム金属に対するモル比が約０．１０な
   いし約０．５０であり、該三金属性開始剤の量が該単量
   体類の１０００ｇ当たり約０．２ないし約２．０モルで
   ある場合の、三金属性開始剤を利用してつくられる特許
   請求の範囲第２項の低ビニル液体テレチェリック重合体
   。 ９、三脂肪族置換アルミニウム化合物と有機アルコール
   のバリウム塩とからつくられる事前形成された錯体成分
   と、有機ポリリチウム成分との配合物を含めてなる三金
   属性開始剤を利用してつくられる低ビニル液体テレチェ
   リック重合体であって、該有機ポリリチウム化合物の有
   機部分が２−１２個の炭素原子の脂肪族、６−４０個の
   炭素原子の芳香族又は脂肪族置換芳香族、又は４−１２
   個の炭素原子のジエンからつくられる２−１０個の繰り
   返し単位をもつオリゴマーであり、該三脂肪族置換アル
   ミニウム化合物の脂肪族部分が独立に１−２０個の炭素
   原子の脂肪族であり、有機アルコールが１−１５個の炭
   素原子の脂肪族アルコール、６−２０個の炭素原子の芳
   香族又はアルキル置換芳香族であり、該アルミニウム金
   属と該バリウム金属とのモル比が約３．７ないし約４．
   ３であり、かつ該バリウム金属と該リチウム金属とのモ
   ル比が約０．２０ないし約０．４０である、特許請求の
   範囲第４項の低ビニル液体テレチェリック重合体。 １０、三脂肪族置換アルミニウム化合物と有機アルコー
   ルのバリウム塩とからつくられる事前形成された錯体成
   分と、有機ポリリチウム成分との配合物を含めてなる三
   金属性開始剤を利用してつくられる低ビニル液体テレチ
   ェリック重合体であって、該有機ポリリチウム化合物の
   有機部分が４−１２個の炭素原子のジエンからつくられ
   る２−１０個の繰り返し単位をもつオリゴマーであり、
   ポリリチウム部分がジリチウムであり、該三脂肪族置換
   アルミニウム化合物の脂肪族部分が独立に２−４個の炭
   素原子のアルキルであり、該バリウム塩を形成する有機
   アルコールが２−１０個の炭素原子の脂肪族アルコール
   であり、該アルミニウム金属と該バリウム金属とのモル
   比が約３．９５ないし約４．０５であり、かつ該バリウ
   ム金属と該リチウム金属とのモル比が約０．２２ないし
   約０．３０である、特許請求の範囲第６項の低ビニル液
   体テレチェリック重合体。 １１、三脂肪族置換アルミニウム化合物と有機アルコー
   ルのバリウム塩とからつくられる事前形成された錯体成
   分の、三金属性開始剤を形成する有効量と、有機ポリリ
   チウム成分との配合物を含めてなる、単量体重合用の陰
   イオン性開始剤系。 １２、該有機ポリリチウム化合物の有機部分が２−１２
   個の炭素原子の脂肪族、６−４０個の炭素原子の芳香族
   又は脂肪族置換芳香族、又は４−１２個の炭素原子のジ
   エンからつくられる２−１０個の繰り返し単位をもつオ
   リゴマーであり、該三脂肪族置換アルミニウム化合物の
   脂肪族部分が独立に１−２０個の炭素原子をもち、かつ
   該バリウム塩を形成する有機アルコールが１−１５個の
   炭素原子をもつアルキル又は６−２０個の炭素原子の芳
   香族又は脂肪族置換芳香族のものである、特許請求の範
   囲第１１項による単量体重合用の陰イオン性開始剤系。 １３、該アルミニウム金属と該バリウム金属とのモル比
   が約３．５ないし約４．５であり、かつ該バリウム金属
   の該リチウム金属に対するモル比が約０．１０ないし約
   ０．５０である、特許請求の範囲１２項による単量体重
   合用の陰イオン性開始剤系。 １４、該有機ポリリチウム化合物の有機部分が２−８個
   の炭素原子のアルキル、６−３０個の炭素原子の芳香族
   又はアルキル置換芳香族、又は上記ジエンの上記オリゴ
   マーであり、かつポリリチウム部分がジリチウムである
   、特許請求の範囲第１３項による単量体重合用の陰イオ
   ン性開始剤系。 １５、該アルミニウム金属の該バリウム金属に対するモ
   ル比が約３．７ないし約４．３であり、かつ該バリウム
   金属の該リチウム金属に対するモル比が約０．２０ない
   し約０．４０である、特許請求の範囲第１４項による単
   量体重合用の陰イオン性開始剤系。 １６、有機ポリリチウム成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＝Ｈ又はＣＨ＿３であり、 Ｒ’＝ＣＨ＿３又はＨであるが、但しＲ’がＲと同じで
   ないことを条件とし、 Ｒ”＝１，４及び３，４イソプレンアダクトであり、ｎ
   ＝約４．０であり、 ｎが４．０の時の平均分子量＝４３２である］をもち、
   該三脂肪族アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウ
   ムであり、該バリウム塩を形成する有機アルコールがジ
   アリルアルコールであり、該アルミニウム金属の該バリ
   ウム金属に対するモル比が約３．９５ないし約４．０５
   であり、かつ該バリウム金属の該リチウム金属に対する
   モル比が約０．２２ないし約０．３０である、特許請求
   の範囲第１５項による単量体重合用の陰イオン性開始剤
   系。 １７、該単量体が４−１２個の炭素原子の一つ以上のジ
   エン単量体類、及び任意付加的に存在し得る８−１２個
   の炭素原子をもつビニル置換芳香族共単量体である、単
   量体重合を含めた特許請求の範囲第１１項による単量体
   重合用の陰イオン性開始剤系。 １８、該単量体が４−８個の炭素原子をもつ一つ以上の
   共役ジエン単量体であり、陰イオン性開始剤系が該ジエ
   ン単量体から誘導されるビニル構造単位、シス構造単位
   、及びトランス構造単位の全構造単位に基づいて、１５
   ％以下のビニル構造含有量と少なくとも６５％のトラン
   ス−１，４含有量を有する重合体を形成できる、単量体
   の重合を含めた特許請求の範囲第１３項による単量体重
   合用の陰イオン性開始剤系。 １９、単量体がブタジエンであり、陰イオン性開始剤系
   が該ジエン単量体から誘導されるビニル構造単位、シス
   構造単位、及びトランス構造単位の全構造単位に基づい
   て、１０％以下のビニル構造含有量と少なくとも６５％
   のトランス−１，４含有量とをもった重合体を形成でき
   る、単量体の重合を含めた特許請求の範囲第１５項によ
   る単量体重合用の陰イオン性開始剤系。 ２０、特許請求の範囲第１８項の組成物を含めてなる、
   固体ロケット燃料用結合剤。