JPS6213363B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6213363B2
JPS6213363B2 JP53093241A JP9324178A JPS6213363B2 JP S6213363 B2 JPS6213363 B2 JP S6213363B2 JP 53093241 A JP53093241 A JP 53093241A JP 9324178 A JP9324178 A JP 9324178A JP S6213363 B2 JPS6213363 B2 JP S6213363B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mmol
component
catalyst composition
butadiene
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53093241A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5440890A (en
Inventor
Pedoretsuchi Uugo
Rugurii Gaburiere
Hotsujo Serujo
Matsuzei Aresandoro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anic SpA
Original Assignee
Anic SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic SpA filed Critical Anic SpA
Publication of JPS5440890A publication Critical patent/JPS5440890A/ja
Publication of JPS6213363B2 publication Critical patent/JPS6213363B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ジオレフインの重合又は共重合で使
用される触媒組成物に係わる。 この触媒組成物は、有機アルミニウム化合物、
少なくとも１のハロゲン原子を含有するルイス
酸、及びランタニド金属の有機化合物からなり、
ジオレフインを原料とする重合反応又は共重合反
応で使用され、１，４―シス単位含量が高くかつ
満足できる物理特性を有する生成物を与える。 不飽和化合物の重合用としては希土類金属の誘
導体を主剤とする触媒が知られている。 たとえば、独国特許出願2011543号はジオレフ
インの重合反応に使用される触媒組成物の製法に
係るものである。この組成物は、少なくとも１つ
のＣ―Al結合を含有する有機アルミニウム化合
物、周期律表第Ｂ族（ランタニドを含む）に属
する金属の有機金属化合物、及び１ないしそれ以
上のハライドイオンを含有する化合物でなる三元
組成物である。ランタニドの有機金属化合物は配
位化合物に限定され、炭素数１ないし20の有機配
位子を包含する。 このような配位子は１価の単座形のものあるい
は２価の２座形のものである。 さらに、米国特許第3641188号は、ランタニド
の金属の化合物、アルミニウムの還元化合物、非
プロトン形のルイス酸及びホスフイン配位子の４
種の成分でなる触媒組成物に係わる。ここでラン
タニド化合物は単座配位子をもつ配位化合物でも
よい。この触媒組成物では、エチレン系不飽和化
合物を重合できるが、分子量が非常に小さい重合
体を生成する。ただし４単量体分子以上の架橋は
行ない得ない。 本発明者等は、３成分系触媒組成物、すなわち
第１成分が必ずしもAl―Ｃ結合をもたないアル
ミニウム化合物、第２成分が少なくとも１つのハ
ロゲンを有するルイス酸、第３成分が１価の単座
配位子に結合したランタニドに属する金属の化合
物である触媒組成物を使用することにより、高分
子量でかつ１，４―シス単位含量が高いジオレフ
インの重合体または共重合体が生成できることを
見出し、本発明に至つた。 さらに詳述すれば、本発明の触媒組成物は以下
の成分ＡないしＣからなる。 Ａ 次の２種類の化合物から選ばれるアルミニウ
ムの有機金属化合物。 ａ 一般式 AlRnH(3-n) （式中、Ｒは炭素数１ないし20のアルキル
基であり、ｍは１ないし３の整数である）で
表されるアルキルアルミニウム又は水素化ア
ルキルアルミニウム ｂ 一般式 （式中、R′は炭素数１ないし20の炭化水
素基であり、ｎは連続単位の数を示す）で表
されるポリアルキルイミノアラン この化合物はすでに公知である（ジヤーナ
ル・オブ・オルガノメタル・ケミストリー
（Ｊ・Organometal・Chem・）78，（1974）及
びアイビツド（Ibid）129，281，（1977））。 Ｂ 一般式 AlXaR″3-a （式中、R″は炭素数１ないし20のアルキル
基であり、Ｘは塩素又は臭素であり、ａは１な
いし３の整数である）で表されるルイス酸。及
び Ｃ 一般式 Ｍ（OR）３ （式中、ＭはNd、Gd、Dy及びPrでなる群か
ら選ばれるランタニド金属であり、Ｒは炭素
数１ないし20のアルキル基である）で表される
ランタニド金属化合物。 上記の触媒組成物自体の特長は、これまで公知
のものの中では最も高い１，４―シス単位含量を
有しかつ幅広い範囲で異なる分子量分布を有する
重合体が生成できることであり、多方面での利用
に適応できる特性を有する重合体を生成できる。 １，４―シス構造を有するジエン系エラストマ
ーの機械特性は立体純度、分子量分布曲線及び分
子量の平均値にあることは公知である。 合成エラストマーの中でも数種のもの、たとえ
ばポリイソプレン―１，４―シス、ポリブタジエ
ン―１，４―シスは、重荷重（緊張）により結晶
化しうることも公知である。 結晶化すことは物質の自己強化効果をもたら
し、機械特性、たとえば引張強度又は引裂き強度
が改善される（Thor，L.「ポリマー・エンジニ
アリング・アンド・サイエンス（Polymer
Engineering and Science）」17，129（1977））。 結晶性及び結晶度は、重合体の１，４―シス単
位の含量、すなわち立体規則性に左右される。こ
れだけでなく、エラストマーを結晶化する際の温
度も立体規則性に左右される。 ポリイソプレン―１，４―シスは結晶化に関し
て好ましい挙動を示す。すなわち、比較的高温に
おいて緊張力により結晶化する傾向をもつ。 ポリブタジエン―１，４―シスでは、１，４―
シス単位含量が非常に高い場合にのみ室温で結晶
化が起る（Ｌ・Gargani等「アンゲパンテ・マク
ロモレキユール・ケミ―（Angew・Makrom・
Chem・）」50，101，（1976））。このように、従
来では室温よりも高い温度において緊張力により
結晶化されていたことに鑑みれば、すべてが１，
４―シスであるブタジエンの重合体が得られるこ
とは非常に興味深い。また、この特性は多くの応
用面、特に空気タイヤの分野では必須の要件であ
る。 要約すれば、良好な結晶性のエラストマーの必
須の構造上の要件は次のとおりである。 １ 緊張力のもとで充分な結晶度が達成されるよ
うに巨大分子の配列性が高いこと。 ２ 実際の応用面からエラストマーを使用する際
に要求される温度範囲内で融点を有すること。 最も望ましい分子量分布は各応用面で異なる。 一般的には、エラストマーをロールミルあるい
は押出機で処理する必要がある場合には、押出成
形性を改善しかつ配合成分を良好に分散させるた
めに広い分子量分布範囲（すなわち、重量平均分
子量／数平均分子量（／）の比＝４以
上）を有する必要がある（Ｍ・Tokita等「ラバ
ー・ケミストリー・アンド・テクノロジー
（Rubber Chem・and Technol・）」46，1166，
（1973））。 しかしながら、たとえば重合体を溶媒に溶解す
ることが望まれる場合には（たとえば、マスプロ
法での耐衝撃性ポリスチレンの製造、あるいはあ
る種の接着剤の製造において）、高分子量成分
（本発明では存在しない）によりゲル粒子を生成
することなく短時間で溶解される幅の狭い分子量
分布（Mw／Mn＝１ないし２）を有する生成物
が得られることは有利である。 エラストマーの平均分子量は、加工性及び応力
―ひずみ特性に関して逆の影響を示す。すなわ
ち、分子量が増加すれば、加工性は悪くなり、一
方、応力―ひずみ特性は改善される。 このように、ロールミル又は押出成形機上での
エラストマーの良好な加工性を得るためには、平
均分子量が0.3×106ないし0.6×106程度であるこ
とが有利であり、これらの値では成分の良好な混
合を行ないうる。 これに対して、エラストマーの良好な機械特
性、たとえば発熱量が少ないこと、は平均分子量
が大きい場合に達成される。 事実、２つの連続鎖末端（その数は分子量が増
加すれば減少する）は、熱の形での機械的エネル
ギの消失の要因の１つである（Ｍ・Bruzzone等
「第４回合成ゴムに関する世界シンポジウム」
（1969年９月30日ロンドンで開催）で発表）。 発熱が最も少ないことが要求される場面では、
106あるいはそれ以上の高分子量のエラストマー
が使用される。 このような高分子量の重合体が必要とされる他
の応用面としては、オイル分散重合体の場合であ
る。 要するに、上記の如く、本発明による触媒組成
物は、立体純度が非常に高いエラストマーを生成
でき、かつ分子量及びその分布の変動に関して各
種の実際の要求に適応できることを可能とする。 これは各種の重合法を利用しても達成できる。 本発明の触媒組成物を使用して重合できるジオ
レフインとしては、１，３―ブタジエンの如き脂
肪族共役ジオレフイン、１，３―ペンタジエンの
如き１―置換ブタジエン、イソプレンの如き２―
置換ブタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブ
タジエンの如き２，３―ジ置換ブタジエン及びこ
れらの混合物である。 触媒組成物の調製は、重合に供する単量体の存
在下又は不存在下のいずれの場合にも可能であ
る。後述する特殊な方法は重合反応の実施には何
ら決定的な要因にはならない。 単量体が存在しない場合には、脂肪族炭化水素
溶媒、脂環式炭化水素溶媒、あるいは芳香族溶媒
中で、たとえばNd（Ｏ―イソC3H7）3の如き前述
のランタニド錯体、Al（イソC4H9）3の如き有機
アルミニウム化合物及びAlBr3の如きルイス酸を
反応させることにより触媒を調製できる。 上記の添加順序は反応速度には余り影響はな
い。 触媒をその場で調製する場合にも、この添加順
序とすることも可能である。すなわち、反応溶媒
中に溶解した重合用ジオレフインに、触媒組成物
の各成分を別々に添加できる。さらに、重合用ジ
オレフイン少量（すなわちランタニドに対するジ
オレフインのモル比＝５ないし50）を使用するこ
とにより、その場での調製を行なうことも可能で
ある。 触媒成分の割合は広い範囲で変化される。アル
ミニウムの有機誘導体（成分Ａ）とランタニド錯
体（成分Ｃ）とのモル比の値は１ないし120であ
る。また、ランタニドに対するハライドイオンの
原子比の値は0.1ないし10であり、好ましくは0.8
ないし４である。 本発明による触媒組成物の興味ある点は、重合
において活性度が高いことである。したがつて、
使用する触媒の量は非常に少なくてよい（使用す
る試薬の純度にも左右される）。純粋であれば、
通常使用する触媒の量は、単量体100ｇ当りラン
タニド0.015×10-3ないし0.5×10-3ｇ原子に相当
する範囲内で、これにより非常に良好な重合速度
が得られる。 重合反応は、脂肪族、芳香族あるいは脂環式炭
化水素溶媒の存在下で、あるいは単量体のみの存
在下（塊状重合）で実施される。 塊状重合を行なうことにより、数分間程度の非
常に速い反応度が達成でき、この場合、完全な変
化が行なわれ、得られた重合体の分子量（粘度に
より算出）は２×106ないし３×106程度である。
これは、モノメライド（monomeride）による連
鎖移動反応が本発明による触媒組成物ではほとん
ど生じないことを意味し、これはこの種の触媒に
ついての全く特殊な性質である。 本発明の方法による重合反応は、温度−50℃な
いし＋150℃、好ましくは＋10℃ないし＋80℃、
圧力１ないし５気圧（圧力は採用する操作条件下
でのモノメライドの蒸気圧による）で実施され
る。 このようにして得られる重合体は１，４―シス
単位含量が高く、ブタジエンについては99％以上
の値にも達する。 得られる重合体の固有粘度（トルエン中30℃に
おいて測定）は採用する条件下で２ないし16dl／
ｇである。 分子量分布（比／）は重合体を実際に
使用する際の各種の要件に応じて広い範囲で変化
される。 重合体は実質的にゲルを含まず、分子量が最高
値となる場合であつても、一般的な溶媒に完全に
溶解する。 具体例 方法 Ａ 前もつて不活性ガスで脱気した容積200mlの反
応用びんに、窒素雰囲気中で溶媒を導入し、つい
でアルミニウムの有機金属化合物（成分Ａ）、ラ
ンタニド錯体（成分Ｃ）、及びルイス酸（成分
Ｂ）をこの順序で導入する。 ついで、このびんを所望の温度に恒温制御され
た回転浴に入れて、必要な時間重合反応を行な
う。完了後、びんを開放し、内容物をフエノール
系の抗酸化剤１％を含有するメタノール0.5中
に注加する。 凝固した重合体を室温において真空中で１夜乾
燥し、物理的―化学的な分析に供する。 方法 Ｂ 水ジヤケツト、アンカ形スターラ及び容器底部
に弁を具備するガラス反応器に、拌拌しながら、
窒素雰囲気中で、溶媒及び重合用ジオレフインを
充填する。ジヤケツトによつて内部温度を所望の
温度とし、その後、アルミニウムの有機金属化合
物（成分Ａ）、ランタニド錯体（成分Ｃ）及びル
イス酸（成分Ｂ）をこの順序で導入する。反応器
を撹拌を続けながら所望の温度に維持し、必要な
時間反応を行なつたのち、底部の弁を介して内容
物をメタノール収容容器に注加する。凝固した重
合体を中で乾燥し、秤量したのち、物理的―化
学的な分析に供する。 実施例 １ないし４ 前記方法Ａに従つて、ランタニドの各種金属の
アルコラートを使用してブタジエンを重合せしめ
た。条件及び結果を第１表に示す。
【表】 実施例 ６ないし９ 前記方法Ａに従つて、ネオジムの各種アルコラ
ートを使用してブタジエンを重合させた。結果を
第２表に示す。
【表】 実施例 10ないし14 前記方法Ａに従つて、ネオジムアルコラート及
び各種ルイス酸を使用してブタジエンを重合させ
た。 第３表は反応条件及び得られた結果を示す。
【表】 実施例 15 ネオプレンガスケツト及び穿孔した王冠を具備
する200mlのびんを前もつて不活性ガスで脱気
し、金属容器に接続した注射針を介して液状ブタ
ジエン51.8ｇを充填した。ついで、注射針を備え
た金属製シリンダにより、ジイソブチルアルミニ
ウムモノヒドリツド（DIBAH）のヘキサン溶液
0.24ml（0.24ミリモル）、Nd（Ｏ―ノルマル
C10H21）3のヘキサン溶液0.26ml（0.006ミリモル）
及びAlEtCl2のヘキサン溶液0.20ml（0.012ミリモ
ル）をこの順序で導入した。 このびんを20℃の回転浴に５時間浸漬した。 経過後、びんを解放し、内容物をメタノール0.5
で凝固し、真空炉で乾燥した。 重合体39.5ｇ（収率76.2％）が得られ、この重
合体は次の物理的―化学的な性質を有していた。 １，４―シス含量＝98.8％ 〔η〕３０℃トルエン ＝5.2dl／ｇ Tm ＝＋1.5℃ （ここでＴnは示差走査熱分析（DSC）で測
定した融点である） 実施例 16 前もつて窒素で脱気した容積200mlのびんに、
イソプレン100ml（68ｇ）、Al（イソブチル）３
のヘキサン溶液0.5ml（0.25ミリモル）、Nd（Ｏ―
ノルマルブチル）３のヘキサン溶液0.5ml（0.025
ミリモル）及びAlEtCl2のヘキサン溶液0.5ml
（0.04ミリモル）をこの順序で充填した。 このびんを密栓し、50℃の回転浴に３時間浸漬
した。経過後、重合体をメタノールで凝固し、真
空炉で乾燥した。次の性質をもつ重合体26ｇ（収
率38.2％）が得られた。 １，４―シス＝96.5％ ３，４ ＝ 3.5％ 実施例 17 前記方法Ａに従つて、ヘキサン100ml、ブタジ
エン10ｇ、イソプレン11.5ｇ、Al（イソブチル）
2H0.31ミリモル、Nd（Ｏ―ノルマルブチル）
0.026ミリモル及びAlEtCl20.052ミリモルを使用
して、40℃、２時間でブタジエン及びイソプレン
を共重合せしめた。メタノールで凝固した後、乾
燥した。次の分析データを示す共重合体20.4ｇ
（収率95％）が得られた。 共重合体におけるブタジエン単位
＝48％（１，４―シス含量＝98％） 共重合体におけるイソプレン単位
＝52％（１，４―シス含量＝95％） 実施例 18ないし32 実施例18ないし28では方法Ａに従つて、実施例
29ないし32では方法Ｂに従つてブタジエンの重合
を行なつた。 第４表は、重量平均分子量が300000ないし
2000000の範囲で変動し、重量平均分子量と数平
均分子量との比（／）の値が2.7ないし19
の範囲で変動することを表している。
【表】
【表】 実施例 33ないし35 前記方法Ｂに従つて、ネオジムアルコラートを
主剤とする触媒を使用してブタジエンを重合させ
た。第５表は試験の条件及び結果を示している。 この表から触媒の活性度（ジオレフイン100ｇ
当りのネオジムｇ原子数で表される）が良好であ
ることがわかる。
【表】 実施例 36 不活性ガスで脱気した200mlのびんに、窒素雰
囲気下で、無水のノルマルヘキサン100mlを導入
し、ついでNd（Ｏ―イソC3H7）30.05ミリモル、
Al（イソC4H9）30.5ミリモル及びAlBr30.058ミリ
モル（モル比成分Ａ／成分Ｃ＝10、原子比ハロゲ
ン／ネオジム＝3.48）をこの順序で導入した。 びんを、ネオプレンガスケツト及び注射針を挿
入できるように穿孔した王冠で密閉した。つい
で、無水ブタジエンを収容する金属製容器に直接
接続した注射針を介して、液状ブタジエン10.5ｇ
を導入した。このびんを30℃の恒温浴に２時間浸
漬し、ブタジエンの重合を行なつた。終了後、び
んを解放し、内容物をフエノール系抗酸化剤１％
を含有するメタノール0.5中に注加した。凝固
した重合体を室温で真空炉で１夜乾燥した。固状
重合体7.5ｇが得られた。これは使用した単量体
の71.4％に相当する。CS2に溶解したものについ
て行なつた赤外線分析では、１，４―シス＝98.5
％、１，４―トランス＝１，４％、１，２＝0.1
％を示した。 トルエン中30℃で測定した固有粘度は4.25dl／
ｇであつた。重合体の融点はDSCで０℃であつ
た。 実施例 37 実施例36と同様にして、びんに、ノルマルヘキ
サン100ml、Nd（Ｏ―イソC3H7）30.1ミリモル、
Al（イソC4H9）31ミリモル、AlEtCl20.17ミリモ
ル及びブタジエン30ｇを導入した（成分Ａ／成分
Ｃ＝10、原子比ハロゲン／Nd＝3.4）。 20℃で４時間重合を行なつたところ、以下の特
性をもつ乾燥重合体28ｇ（理論収率の98％）が得
られた。 赤外線分析の結果 １，４―シス＝98.4％、１，４―トランス＝ １，１％、１，２＝0.5％ 〔η〕３０℃トルエン ＝4.25dl／ｇv ＝0.52×106 psn ・ ＝0.37×106 Ｔn（DSC） ＝−１℃ 引張強度（ASTM Ｄ―412）＝210Kg／cm2 破壊時の伸び（ASTM Ｄ−412）＝550％ 伸び300％におけるモジユラス（ASTM Ｄ―
412）＝100Kg／cm2 実施例 38 実施例36の方法に従つて、びんに、ノルマルヘ
プタン180ml、Al（イソC4H9）32.0ミリモル、Nd
（Ｏ―ノルマルC3H7）30.10ミリモル、AlBr30.066
ミリモル、ブタジエン20.0ｇを充填した（モル比
成分Ａ／成分Ｃ＝20、原子比ハロゲン／ネオジム
＝1.98）。重合反応を50℃で45分間行なつた。重
合体5.6ｇが得られた。これは使用した単量体の
55％に等しい。 赤外線分析の結果 １，４―シス＝97.0％、１，４―トランス＝
2.6％、１，２＝0.4％ 実施例 39 水ジヤケツト、アンカ形スターラ及び底部に設
けた弁を具備するガラス反応器に、撹拌しながら
窒素雰囲気中で無水のノルマルヘキサン7.7、
Al（イソC4H9）321ミリモル、Nd（Ｏ―ノルマル
C4H9）31.92ミリモル、AlBr31.28ミリモルを充填
した（モル比成分Ａ／成分Ｃ＝11、原子比ハロゲ
ン／ネオジム＝２）。 ついで、反応器と液状ブタジエンを収容する小
形の金属容器との間を接続するステンレス鋼の管
に設けたコツクを介してブタジエン420ｇを導入
した。反応器内の物質を温度25℃で撹拌し、その
間、水ジヤケツト内で水を循環させた。３時間後
に、反応器の内容物を底部の弁を介してメタノー
ルを収容する容器に注加した。凝固した重合体を
炉中で乾燥し、秤量した。固状重合体395ｇが得
られ、使用した単量体の94％に相当する。 赤外線分析の結果 １，４―シス＝98.7％、１，４―トランス＝
1.1％、1.2＝0.2％ 〔η〕３０℃トルエン ＝58dl／ｇvisc ＝0.8×106 psn ・ 0.3×106 ムーニー値ML（１＋１）100℃＝91.5 実施例 40 実施例39と同様にして、反応器に、ノルマルヘ
キサン7.5l、Al（イソC4H9）321.0ミリモル、Nd
（Ｏ―ノルマルC4H9）31.92ミリモル、AlEtCl21.29
ミリモル及びブタジエン390ｇを充填した。（モル
比成分Ａ／成分Ｃ＝11、原子比ハロゲン／ネオジ
ム＝1.34）。重合を25℃で３時間行なつた。固状
重合体312ｇが得られた収率80％）。 赤外線分析の結果 １，４―シス＝98.8％、１，４―トランス＝
1.0％、１，２＝0.2％ 〔η〕３０℃トルエン ＝5.3dl／ｇ 実施例 41 実施例39と同様にして、反応器に、ノルマルヘ
キサン7.6l、ブタジエン397ｇ、Al（イソ
C4H9）321.0ミリモル、Nd（Ｏ―ノルマル
C10H21）31.92ミリモル及びAlBr31.28ミリモルを
充填した（モル比成分Ａ／成分Ｃ＝10.9、原子比
ハロゲン／ネオジム＝2.0）。重合を25℃で１時間
行なつた。固状重合体390ｇが得られた（収率
98.5％）。 〔η〕３０℃トルエン ＝5.8dl／ｇ 実施例 42 実施例36と同様にして、ヘキサン100ml、ブタ
ジエン31ｇ、Nd（Ｏ―ノルマルC10H21）30.1ミリ
モル、AlEtCl20.25ミリモル及び最後に成分Ａと
してＮ―イソプロピルイミノアラン（HAlN―イ
ソC3H7）60.042ミリモル（アルミニウム0.5mg原子
に相当）を充填した。 びんを密閉し、重合を50℃で６時間行なつた。
乾燥重合体24.8ｇが得られた。赤外線分析によれ
ば１，４―シス含量は98％であつた。〔η〕
３０℃トルエン＝8.7dl／ｇ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ジオレフインの重合又は共重合用触媒組成物
    において、 Ａ ａ 一般式 AlRnH(3-n) （式中、Ｒは炭素数１ないし20のアルキル
    基であり、ｍは１ないし３の整数である）で
    表されるアルキルアルミニウム又は水素化ア
    ルキルアルミニウム、及び ｂ 一般式 （式中、R′は炭素数１ないし20のアルキ
    ル基であり、ｎは連続単位の数である）で表
    されるアルキルイミノアラン の中から選ばれる有機アルミニウム化合物、 Ｂ 一般式 AlXaR″3-a （式中、R″は炭素数１ないし20のアルキル
    基であり、Ｘは塩素又は臭素であり、ａは１な
    いし３の整数である）で表されるルイス酸、及
    び Ｃ 一般式 Ｍ（OR）３ （式中、ＭはNd、Gd、Dy及びPrでなる群か
    ら選ばれるランタニド金属であり、Ｒは炭素
    数１ないし20のアルキル基である）で表される
    ランタニド金属化合物、 でなることを特徴とする、触媒組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
    前記成分Ａ／成分Ｃのモル比の値が１ないし120
    である、触媒組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
    ハロゲ／ノランタニドの原子比の値が0.1ないし
    10である、触媒組成物。
JP9324178A 1977-08-01 1978-08-01 Catalyst composition and diolefin polymerization using it Granted JPS5440890A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2637777A IT1085663B (it) 1977-08-01 1977-08-01 Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5440890A JPS5440890A (en) 1979-03-31
JPS6213363B2 true JPS6213363B2 (ja) 1987-03-26

Family

ID=11219355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9324178A Granted JPS5440890A (en) 1977-08-01 1978-08-01 Catalyst composition and diolefin polymerization using it

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4429089A (ja)
JP (1) JPS5440890A (ja)
AR (1) AR223650A1 (ja)
AU (1) AU519419B2 (ja)
BE (1) BE869438A (ja)
BR (1) BR7804950A (ja)
CA (1) CA1113915A (ja)
CS (2) CS209536B2 (ja)
DD (1) DD137592A5 (ja)
DE (1) DE2833721C2 (ja)
EG (1) EG13467A (ja)
ES (1) ES472634A1 (ja)
FR (1) FR2399447A1 (ja)
GB (1) GB2002003B (ja)
IE (1) IE47219B1 (ja)
IN (1) IN150161B (ja)
IT (1) IT1085663B (ja)
MX (1) MX151421A (ja)
NL (1) NL186449C (ja)
PL (1) PL208756A1 (ja)
PT (1) PT68360A (ja)
TR (1) TR20144A (ja)
YU (1) YU39510B (ja)
ZA (1) ZA784294B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07104118B2 (ja) * 1990-12-19 1995-11-13 ダイキンプラント株式会社 クロスフロー型クーリングタワーにおけるファンモータの起動保護機構

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1223396A (en) * 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
IT1140452B (it) * 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
CA1212932A (en) * 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
JPS5945337A (ja) * 1982-09-07 1984-03-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 生強度の改良されたポリブタジエンゴム組成物
JPS6084338A (ja) * 1983-10-14 1985-05-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 新規なジエン系ポリマ−組成物
JPS60108410A (ja) * 1983-11-18 1985-06-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂の製造方法
US4791086A (en) * 1984-01-30 1988-12-13 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4699962A (en) * 1984-01-30 1987-10-13 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
JPS61128971U (ja) * 1985-01-31 1986-08-13
IT1186747B (it) * 1985-07-01 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
EP0304088B1 (en) * 1987-08-19 1993-01-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution
US5238891A (en) * 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5403904A (en) * 1993-05-27 1995-04-04 Amoco Corporation Process for preparation of telechelic difunctional unsaturated oligomers or polymers by acyclic olefin metathesis
US5519101A (en) * 1993-05-27 1996-05-21 Amoco Corporation Process for preparation of unsaturated oligomers or polymers by acyclic olefin metathesis
US5512635A (en) * 1993-05-27 1996-04-30 Amoco Corporation Process for preparing linear monofunctional and telechelic difunctional polymers and compositions obtained thereby
US5405815A (en) * 1993-06-17 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5914377A (en) * 1995-04-04 1999-06-22 Bayer Ag Method for the production of diene rubbers in the gas phase
US6018007A (en) 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
DE19746266A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
US6441107B1 (en) * 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6767927B1 (en) * 1999-04-26 2004-07-27 Rhodia Rare Earths Inc. Synthesis of stable solutions of rare earth tris (organophosphate) in hydrocarbon solvents
DE19919870A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen
DE10115106A1 (de) * 2001-03-27 2002-10-10 Bayer Ag Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren
US9226876B2 (en) * 2001-10-19 2016-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US6780948B2 (en) 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
US7586548B2 (en) * 2002-12-02 2009-09-08 Sony Corporation Stand-by power supply shutdown at power on
KR100553249B1 (ko) 2003-05-15 2006-02-20 금호석유화학 주식회사 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법
JP4467258B2 (ja) 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP4651921B2 (ja) * 2003-07-17 2011-03-16 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US7008899B2 (en) * 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
US7091150B2 (en) * 2003-12-19 2006-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic polyisoprene rubber
WO2007021215A1 (en) 2005-08-12 2007-02-22 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber
RU2415875C2 (ru) 2005-12-05 2011-04-10 Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН Способ получения конъюгированного диенового полимера, конъюгированный диеновый полимер и каучуковая композиция
CN101600736B (zh) * 2006-12-27 2012-11-07 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
WO2008156788A2 (en) 2007-06-18 2008-12-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
KR100970767B1 (ko) 2007-12-12 2010-07-16 금호석유화학 주식회사 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US7825201B2 (en) * 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US8623975B2 (en) 2009-06-24 2014-01-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
KR101194401B1 (ko) * 2009-12-09 2012-10-25 금호석유화학 주식회사 골프공 코어의 제조용 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔
JP6204646B2 (ja) * 2012-09-19 2017-09-27 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体、並びに変性共役ジエン系重合体組成物
TWI639502B (zh) * 2013-03-13 2018-11-01 日商宇部興產股份有限公司 共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物
US11767388B1 (en) 2019-09-18 2023-09-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Silicon-functionalized rubber
EP3838932B1 (en) 2019-12-20 2022-08-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of isoprene-butadiene copolymer rubbers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB865248A (en) 1956-12-28 1961-04-12 Hoechst Ag Process for the polymerisation of olefines
US3394156A (en) 1960-03-07 1968-07-23 Monsanto Co Titanium amide borohydrides and chlorides
US3297667A (en) * 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
DE1257431B (de) * 1965-02-03 1967-12-28 Snam Spa Verfahren zur Polymerisation von Butadien
US3541063A (en) * 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3641188A (en) * 1968-05-08 1972-02-08 Atlantic Richfield Co Process for polymerizing olefins
GB1294725A (en) * 1969-03-27 1972-11-01 Goodyear Tire & Rubber Polymerization of diolefins
FR2071811A5 (ja) 1969-11-07 1971-09-17 Snam Progetti
US3657205A (en) * 1970-09-03 1972-04-18 Goodyear Tire & Rubber Preparation of high 1 4-polypentadienes
US3676411A (en) 1970-12-17 1972-07-11 Goodyear Tire & Rubber Ternary catalyst systems for the polymerization of conjugated diolefins
IT971308B (it) 1972-11-29 1974-04-30 Snam Progetti Processo per la polimerizzazion e di composti insaturi

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07104118B2 (ja) * 1990-12-19 1995-11-13 ダイキンプラント株式会社 クロスフロー型クーリングタワーにおけるファンモータの起動保護機構

Also Published As

Publication number Publication date
CS209535B2 (en) 1981-12-31
IE47219B1 (en) 1984-01-25
NL7808104A (nl) 1979-02-05
FR2399447B1 (ja) 1982-06-18
TR20144A (tr) 1980-09-26
BR7804950A (pt) 1979-03-13
MX151421A (es) 1984-11-15
DD137592A5 (de) 1979-09-12
PT68360A (en) 1978-08-01
GB2002003B (en) 1982-02-24
DE2833721C2 (de) 1985-02-21
YU39510B (en) 1984-12-31
AU519419B2 (en) 1981-12-03
IE781551L (en) 1979-02-01
ES472634A1 (es) 1979-02-16
BE869438A (fr) 1979-02-01
AR223650A1 (es) 1981-09-15
FR2399447A1 (fr) 1979-03-02
GB2002003A (en) 1979-02-14
CA1113915A (en) 1981-12-08
EG13467A (en) 1981-12-31
DE2833721A1 (de) 1979-02-08
JPS5440890A (en) 1979-03-31
PL208756A1 (pl) 1979-03-12
IN150161B (ja) 1982-08-07
IT1085663B (it) 1985-05-28
YU185378A (en) 1982-10-31
CS209536B2 (en) 1981-12-31
US4429089A (en) 1984-01-31
NL186449B (nl) 1990-07-02
NL186449C (nl) 1990-12-03
AU3831978A (en) 1980-01-31
ZA784294B (en) 1979-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6213363B2 (ja)
US4444903A (en) Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose
RU2515980C2 (ru) Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
KR100929292B1 (ko) 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체의 합성방법
EP0667357B1 (en) Ternary catalytic system and process for the production of polydiolefins
EP1055659B1 (en) Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene
US4933401A (en) Catalyst composition for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer
KR20140107563A (ko) 디엔의 입체특이적 중합을 위한 촉매 시스템의 활성화
KR20140109393A (ko) 폴리디엔을 생산하기 위한 벌크 중합 방법
WO2020160000A1 (en) Method for producing polydienes with reduced cold flow
CN110283279B (zh) 1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物、其制备方法与橡胶组合物
RU2533206C2 (ru) Новые полимеры и их использование при получении высокоударных полимерных композиций
RU2345092C1 (ru) Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном
US4436884A (en) Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose
JPH0822881B2 (ja) 共役ジエン系重合体類の製造方法
JP2003528949A (ja) ビニル芳香族溶媒存在下での希土類触媒による共役ジオレフィン（ジエン）の重合方法
US3972863A (en) Method for preparing copolymers from conjugated dienes and monovinylaromatic compounds with random distribution of monomer units
JP3992365B2 (ja) クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒
JP2759812B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒
WO2021133819A1 (en) Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
SU445296A1 (ru) Способ получени синтетического каучука
WO2021133818A1 (en) Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
SU443592A1 (ru) Способ получени карбоцепных статистических сополимеров
KR20020081485A (ko) 비닐 방향족 용매의 존재하에 희토류 촉매로 공액디올레핀 (디엔)을 중합시키는 방법
PL116837B1 (en) Catalytic system for polymerization or copolymerizationof diolefines