DE1257431B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Butadien

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DE1257431B
DE1257431B DE1965S0100403 DES0100403A DE1257431B DE 1257431 B DE1257431 B DE 1257431B DE 1965S0100403 DE1965S0100403 DE 1965S0100403 DE S0100403 A DES0100403 A DE S0100403A DE 1257431 B DE1257431 B DE 1257431B
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butadiene
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aluminum
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toluene
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DE1965S0100403
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Dr Gabriele Lugli
Walter Marconi
Alessandro Mazzei
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

  • Verfahren zur Polymerisation von Butadien Aus der belgischen Patentschrift 551 851 ist es bekannt, Diene im allgemeinen unter Verwendung von Katalysatorsystemen zu polymerisieren, welche metallorganische Verbindungen im Verein mit Verbindungen der Ubergangsmetalle umfassen. Im Fall der Polymerisation des Butadiens sind diese Katalysatorverbindungen in der Lage, Polymere zu ergeben, welche einen hohen Gehalt an 1, 4-cis-Einheiten aufweisen.
  • Ferner sind in der genannten Patentschrift Katalysatorverbindungen vorgesehen, welche Hydridverbindungen im Verein mit Verbindungen der Ubergangsmetalle umfassen und in der Lage sind, stets im Fall des Butadiens je nach der verwendeten Verbindung des Ubergangsmetalls Strukturen mit 1, 2- oder 1, 4-trans-Verkettung zu liefern. So erhält man bei Verwendung von TiC4 im Verein mit Hydriden 1, 2-Strukturen, während bei Verwendung von TiI4 an Stelle des TiCl4 1, 4-trans-Strukturen erhalten werden. Diese letztere Struktur kann nach der USA.-Patentschrift 3 066 129 auch unter Verwendung von TiCI4 im Verein mit I2 erhalten werden.
  • Der Stand der Technik ist in dem Aufsatz » Linear and stereoregular addition polymers «, Verl. Interscience, 1959, S. 138, Zeilen 7 bis 18 hinreichend klar beschrieben.
  • Das Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu Polymeren mit vorwiegender 1, 4-cis-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, bestehend aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems im Verein mit einem Aluminiumiminpolymeren, das im Molekül wiederholte Einheiten der Type aufweist, worin R einen Aryl-, Alkyl-oder Cycloalkyl-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid.
  • Diese polymeren Verbindungen des Aluminiums lassen sich leicht durch Umsetzen von LiAIH4 mit Hydrochloriden der Amine oder durch Umsetzung von AIH3 mit primären Aminen herstellen : worin R und R'gleich oder verschieden sein können und Aryl-, Alkyl-oder Cycloalkyl-Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. CH3, CI-I5, n C4H9, C6H5 bedeuten.
  • Diese Verbindungen werden nachfolgend in der Beschreibung auch als Iminpolymere des Aluminiums definiert.
  • Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Zeitschrift. f. Naturforsch., 10 b, 232 (1955), von E. W i b e r g, A. M a y und besonders in Inorg.
  • Chem., 3, 628 (1964), von R. E h r l i c h u. a. beschrieben.
  • Molekulargewichtsmessungen ergeben, daß es sich um Polymere mit n > 4 handelt.
  • Bei kleinem n (von 4 bis 50 etwa) sind diese Verbindungen in aromatischen und manchmal auch in aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Verbindungen mit höherem Molekulargewicht sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, obwohl sie in Gegenwart von TiC4 beispielsweise noch als Katalysatoren wirksam sind, da sie noch je Aluminiumatom ein aktives Wasserstoffäquivalent enthalten. Hauptsächlich im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Aluminiumalkylen besitzen diese Verbindungen den Vorteil einer größeren Beständigkeit den Oxydations-und Hydrolysierungsmitteln gegenüber sowie-einer besseren Handlichkeit.
  • Im Verein mit den genannten Aluminiumiminpolymeren werden unter anderem folgende Verbindungen von Ubergangsmetallen verwendet : Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Nickelchlorid, Vanadiumoxychlorid, Kobaltchlorid, Kobaltacetylacetonat.
  • Erfindungsgemäß wird gewöhnlich außer dem oben definierten Aluminiumiminpolymeren und der Verbindung eines Ubergangsmetalls auch noch ein dritter Katalysatorbestandteil verwendet, nämlich ein Aluminiumhalogenid, wie Aluminiumjodid,-chlorid, oder -bromid.
  • Die Wahl des Aluminiumhalogenids hängt von der besonderen Verbindung des Ubergangsmetalls ab, die bei der Polymerisation verwendet wird. Im Fall von Kobaltverbindungen kann man beispielsweise sowohl Aluminiumchlorid als auch Aluminiumbromid oder-jodid verwenden, doch ist das Aluminiumchlorid vorzuziehen. Im Fall von Titanverbindungen ist es hingegen, sofern dieselben Jodidionen enthalten, gleichgültig, welches Aluminiumhalogenid gewählt wird, wobei dasselbe auch wegbleiben kann, so daß sich in diesem Fall die nach der Erfindung zur Anwendung gebrachte Katalysatorzusammensetzung auf eine nur das Aluminiumiminpolymere und die Titanverbindung umfassende Binärkombination beschränkt. Wenn hingegen die Titanverbindung kein Jodion aufweist, wie dies bei den anderen Titanhalogeniden oder beispielsweise bei den Alkoxylverbindungen der Formel Ti (OR) 4, worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der Fall ist, dann ist als Aluminiumhalogenid das Jodid zu verwenden bzw. auch eine Mischung von Aluminiumhalogeniden, welche jedenfalls das Jodid umfaßt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Polymerisation des Butadiens in ein Polymerisat, welches im wesentlichen 1, 4-cis-Konfiguration besitzt, wird unter Verwendung der angeführten Katalysatorzusammensetzung in einem Temperaturbereich zwischen-30 und + 100° C und bei Drücken durchgeführt, die zwischen dem normalen Luftdruck und 20 atü schwanken können.
  • Als Lösungsmittel können sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe herangezogen werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, n-Heptan, n-Oktan, Isomere derselben sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Die Erfindung wird nun an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Beispiele 1 bis 3 In einen mit Rückflußkühler versehenen Zweihalskolben wurden 5 g LiAIH4 (0, 132 Mol) und 130 cm3 wasserfreies Benzol eingebracht. Der gerührten Suspension wurden innerhalb von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur 9, 45 g (0, I66 Mol) Athylaminhydrochlorid zugegeben.
  • Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 50° C und weitere 35 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und sodann unter Stickstoffatmosphäre filtriert, wobei eine Lösung erhalten wurde, die gemäß Analyse folgende Zusammensetzung besaß : 2, 25 g A8100 cm3 ; 1, 35 g N/100 cm3 ; 0, 10 g Cl/100 cm3 ; 1620 cm3 aktiven H/100 cm3, was in guter Annäherung der folgenden Rohformel entspricht : Diese Lösung wird nachfolgend mit A bezeichnet.
  • Es wurden Polymerisationsversuche mit Butadien durchgetührt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wurde, das durch Mischung der Losung A in geeigneten Verhältnissen mit einer Toluollösung von TiC14 und mit einer Toluollösung von AII3 erhalten wurde.
  • Diese Polymerisationsversuche wurden in einer Getränkeflasche mit 200 cm3 Fassungsvermögen durchgetührt, wobei der Reihe nach 100 cm3 wasserfreies Toluol, die gewünschte Menge der Lösung A, 2, 29 cm3 einer 0, 105molaren Toluollösung von AII3 in die Flasche eingebracht wurden.
  • Die Flasche wurde mit einem Polychloroprenpfropfen und einem metallischen Kronenverschluß geschlossen, und durch ein Loch desselben wurden mittels einer an die das Butadien enthaltende Flasche angelöteten Hypodermanadel 15 g Butadien eingebracht. Schließlich wurde unter Rühren 1 cm3 einer 0, 2275molaren Toluollösung von TiC4 mittels einer Hypodermaspritze eingebracht.
  • Die Flaschen wurden in einem rotierenden, thermostatisch aut der gewünschten Temperatur gehaltenen Bad eine gewünschte Zeit lang gehalten, danach geöffnet, und ihr Inhalt wurde in Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthielt, geleert.
  • Das koagulierte feste Polymere wurde in einem Ofen unter Vakuum bei 45° C so lange getrocknet, bis sein Gewicht unveränderlich blieb. Für das trockene Polymere wurde die Ausbeute berechnet, und an ihm wurden die Infrarotanalysen durchgeiührt und die Grundviskosität in Toluol bei 30° C gemessen. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Tabelle 1 *)
    H C2H5
    # # Infrarotasalyse
    Atom- Polymeri- Ausbeute
    Polymeri-
    -Al-N-n Versuche verhältnis sations- an festem
    sationsdauer
    aktiver H/Ti, temperatur Polymerem
    Lösung A 1,4-cis 1,4-trans 1,2
    Gaz
    (cm3) (°C) (Stunden) (g%) (%) (%) (%)
    1 0, 82 3 +5 2 100 93 2, 5 4, 5 1, 73
    2 1, 1 4 +5 2 100 92, 3 3, 5 4, 2 2, 15
    3 1 137 s +5 2 92 93, 5 2, 3 4, 2 1, 59
    *) TiC4 2, 275 mMol, Allez 2, 275 mMol, Toluol 100 cm3, Butadien 15 g.
  • Beispiele 4 und 5 Butadien wurde mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, das aus einem Aluminiumiminpolymeren (Lösung A der vorherigen Beispiele) und aus Til2CI2 mit zwei verschiedenen Atomverhältnissen des aktiven H zum Ti gebildet war.
  • Die Verfahrensmodalitäten entsprachen denjenigen der vorher beschriebenen Beispiele, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Tabelle 2*)
    H C2H5
    Infrarotanalyse
    Atom- Polymeri- Ausbeute
    -Al-N-n Dauer
    Til2Cl2 verhältnis sations- an festem
    Versuche
    aktiver H/Ti temperatur Polymerem
    (Lösung A) 1,4-cis 1,4-trans 1,2
    (cm3) mMol ('C) (Stunden) l (g°/0) 1 (%) (%) (%)
    4 0,82 2,275 3 +5 2½ 73 94 2 4
    5 1,1 2,275 4 +5 2½ 88 93 3 4
    *) Toluol 100 cm3, Butadien 15 g.
  • Beispiele 6 und 7 Es wurde Butadien mit einem aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatorsystem, gebildet aus der Verbindung der Lösung A (s. Beispiele 1 bis 3), aus Kobaltdiacetylacetonat und aus AlBr3, polymerisiert.
  • Die Verfahrensmodalitäten entsprachen denjenigen der vorhergehenden Beispiele, und zwar wurden in das Reaktionsgefäß der Reihe nach eingebracht 100 cm3 Toluol, die gewünschte Menge der Lösung A, die gewünschte Menge AlBr3 in Toluollösung, das Butadien und schließlich die Toluollösung des Kobaltdiacetylacetonats (CoA2).
  • Die verwendeten Mengen, Polarisationsverhältnisse und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Tabelle 3*)
    Tabelle 3*)
    nfrarotanalyse
    Molekular- Ausbeute
    Atomverhältnis AlBr2
    Versuche Lösung A CoA2 verhältnis an festem
    aktiver H/Co 1,4-cis 1,4-trans 1,2
    AlBr3/CoA2 Polymerem
    (cm3) mMol (g%) (%) (%) (%) mMol
    6 2, 13 0, 0059 300 250 90 95 3 2 1, 47
    7 1, 42 0, 0059 200 166 60 94, 5 3 2, 5 0, 98
    *) Toluol 100 cm3, Butadien 15 g, Polymerisationstemperatur +2°C, Polymerisationsdauer 5 Stunden. CoA2 = Kobaltacetylacetonat.
  • Beispiel 8 Butadien wurde mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus n-Butyl-Aluminiumiminpolymerem, Kobaltdiacetylacetonat und Aluminiumbromid polymerisiert.
  • Das Aluminiumiminpolymere wurde wie folgt zubereitet : In einem mit Rückflußkühler und Rührwerk versehenen Zweihalskolben wurden 8, 2 g LiAIH4 (0, 215 Mol) in 200 cm3 wasserfreiem Toluol und 17, 7 g (0, 195 Mol) n-Butylaminhydrochlorid zur Umsetzung gebracht.
  • Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 50° C und 70 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde filtriert und die klare Lösung unter Vakuum auf etwa zwei Drittel des Ursprungsvolumens eingeengt. Die Analyse dieser Lösung ergab : 2, 58 g Al/100 cm3 Lösung, 1, 40 g N/100 cm3, 2558 cm3 aktiver H/100 cm3, kein Cl.
  • Die Analysen entsprechen mit guter Annäherung der folgenden Rohformel : Diese Lösung wird nachfolgend mit B bezeichnet.
  • Die Polymerisation des Butadiens wurde nach folgendem Rezept durchgeführt : 100 cm3 Toluol, 1, 85 cm3 Lösung B (entsprechend 1, 77-10-3 Grammatome Aluminium), 1, 47 mM AlBr3, 0, 0059 mM CoA2, 16 g Butadien, Atomverhältnis aktiver H/Co = 300, Molverhältnis AlBr3/CoA2 = 250.
  • Die Verfahrenmodalitäten waren analog jenen der Beispiele 6 bis 7. Die Polymerisation wurde bei +2°C 60 Stunden lang durchgeführt.
  • Es wurden 10, 6 g trockenes Polymeres (Ausbeute 66%) erhalten, das bei der Infrarotanalyse die folgende Zusammensetzung auiwies : 94, 5°/0 1, 4-cis, 2, 5"/o 1, 4-trans, 30/0 1, 2-Konfiguration.
  • Beispiel 9 Es wurde Aluminiumphenyliminpolymeres hergestellt, indem in einem mit Rückflußkühler und Rührwerk versehenen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 cm3 7,1 g (0,187 Mol) LiAlH4 in 170 cm3 Toluol mit 13,1 g (0,168 Mol) Anilinhydrochlorid umgesetzt wurden. Die Umsetzung wurde unter Rühren 75 Stunden lang bei Raumtemperatur und schließlich unter Erwärmung auf 50°C während 8 Stunden durchgeführt. Es wurde unter Stickstoffatmosphäre filtriert, und die klare Lösung wurde im Vakuum auf etwa 20% ihres Anfangsvolumens eingeengt.
  • Die erhaltene klare Lösung wurde analysiert.
  • Ergebnis : 0, 7I9 g Al je 100 cm3 Lösung, Grammatome N = 1 2 Grammatome Api Grammatome aktiver H Grammatome Al Cl nicht vorhanden.
  • Die Analyse entspricht annähernd der iolgenden Formel : Diese Lösung wird mit C bezeichnet.
  • Butadien wurde mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, das in bestimmten Verhältnissen TiC4, AiL und die Lösung C enthiett. Das Rezept war folgendes : 100 cm3 Toluol, 3, 42 cnT'LösungC(entsprechend0.91-!0' Grammatome Aluminium).
  • 0, 2275 mM Aloi3, 0, 2275 mM TiCl4.
  • 20 g Butadien.
  • Die Verfahrensmodafitäten entsprachen den im Beispiel I beschriebenen. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei 10-C durcllgeltillrt und es wurden 18, 5 g trockenes Polymeres mit einer Ausbeute von 92"/o erhalten. Die Infrarotanalyse ergab folgende Zusammensetzung : 91, 5% 1, 4-cis, 3, 5"/o 1, 4-trans, 5% 1, 2-Konfiguration.
  • Beispiel 10 Es wurde Butadien mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus der Lösung C des Beispiels 9 und aus TiLCL nach folgendem Rezept polymerisiert : 100 cm3 Toluol, 1, 83 cm3 Lösung C (entsprechend 0, 480 Milliatome Aluminium), 0, 162 mM TiI, Cl~, 20 g Butadien.
  • Polymerisationstemperatur : 5 C.
  • Polymerisationsdauer : 2, 5 Stunden.
  • Ausbeute : 17, 8 g (88"/o) trockenes Polymeres.
  • Intrarotanalyse : 94"/0 1, 4-cis. 2 1, 4-trans, 4% 1, 2-Konfiguration.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Vertahren zur Polymerisation von Butadien zu Polymeren mit vorwiegender 1, 4-cis Konfiguration, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, bestehend aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems im Verein mit einem Aluminiumiminpolymeren, das im Molekül wiederholte Einheiten der Type aufweist, worin R einen Aryl-, Alkyl-oder Cycloalkyl-Kohlenwasserstollrest bedeutet, und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid.
    In Betracht gezogene Druckschrilten : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 165 864 ; österreichische Patentschrift Nr. 219 27h belgische Patentschrift Nr. 534 792 ; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 616 725.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2833721A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Anic Spa Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von diolefinen und katalysator hierfuer

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BE616725A (de) * 1961-04-20
BE534792A (de) * 1954-01-19 1955-01-31
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DE1165864B (de) * 1962-08-16 1964-03-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffloeslichen Mischkatalysatoren fuer die Polymerisation von 1, 3-Butadien

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