DE1210191B

DE1210191B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) oder dessen niederen Alkylderivatenoder zur Mischpolymerisation von Gemischen dieser Verbindungen

Info

Publication number: DE1210191B
Application number: DEG31517A
Authority: DE
Inventors: Harvey Scott; Donald Eugene O'reilly
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1960-02-03
Filing date: 1961-02-02
Publication date: 1966-02-03
Also published as: GB941994A; NL131224C; SE308614B; ES264586A1; US3236826A; LU39716A1; BR6126207D0; BE599788A; FR1284119A; NL260825A

Description

Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder dessen niederen Alkylderivaten oder zur Mischpolymerisation von Gemischen dieser Verbindungen Sämtliche bisher zur Herstellung einer cis-1,4-Struktur verwendeten Katalysatoren mußten mindestens eine organometallische Verbindung als Bestandteil enthalten, in der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Kohlenstoffatom mit einem Aluminium-, Alkalimetall-, Zink-, Magnesium-, Zinn- oder Bleiatom oder einem ähnlichen Atom verbunden ist. Die Herstellung solcher Katalysatorbestandteile ist teuer, wobei diese äußerst empfindlich und gefährlich zu handhaben sind, weil sie oft an der Luft pyrophore Eigenschaften besitzen. Sehr vorteilhaft wäre daher ein Verfahren, bei dem die gerichtete katalytische Wirksamkeit verwendet wird, ein gefährlicher, teurer organometallischer Bestandteil jedoch nicht erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder dessen niederen Alkylderivaten oder zur Mischpolymerisation von - Gemischen dieser Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes ausführt, der durch Umsetzung a) mindestens eines der folgenden zweiwertigen Übergangsmetalle: Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Mangan, Palladium oder Platin, in Form des Metalls oder einer wasserfreien Verbindung mit b) mindestens einem wasserfreien Aluminiumhalogenid, in dem das Halogen ein Atomgewicht größer als 19 hat, und c) mindestens etwa 0,5 Mol Thiophen, Vinylthiophen, eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkylamins je Mol Aluminium, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen an feinverteiltem metallischem Aluminium oder Magnesium hergestellt worden ist.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein monomerer Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff mit einem Umsetzungsmedium, das gegenüber einer spontanen Verbrennung in Luft beständig ist und das aus drei Bestandteilen bestehende Katalysatorgemisch enthält, vermischt und die Polymerisation des Monomeren bei einer Temperatur unterhalb von 75C und vorzugsweise zwischen etwa -30 und 60"C unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Handhabung eines solchen Umsetzungsmediums ist nicht gefährlicher als die normale Handhabung von Lösungsmitteln, Verdunnungsmitteln und des Monomeren, weil der verwendete Katalysator keine Kohlenwasserstoffgruppen an Metallatomen durch eine normale Valenzbindung gebunden (d. h. direkte Kohlenstoff-Metall-Bindungen) enthält. Nach diesem Verfahren liefert Butadien-(1,3) bei guten Umsetzungsgeschwindigkeiten lineare, kristalline Homopolymerisate mit einer Struktur, in der mehr als 950/o der Butadieneinheiten in 1,4-Stellung gebunden sind und mehr als 90 0/, der 1,4-Bindungen cis-1,4-Stiuktur aufweisen. Unter den vorzugsweise verwendeten Bedingungen und mit den volzugsweise verwendeten K obnit-Akminimn-Katalysatoren werden bei diesem Verfahren Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht und mit einer Struktur erhalten, in der 90 bis 99°/0 oder mehr der Butadien-Einheiten in cis-1,4-Stellung gebunden sind. Aus Isopren werden kautschukartige Mischpolymerisate mit einer Struktur erhalten, in der bis zu 900/o oder darüber der Isopreneinheiten in 1,4-Stellung gebunden sind. Technisch wertvolle kautschukaitige Polyisoprene mit einer Struktur in der bis zu 85°/o oder mehr der Isopreneinheiten in cis-1,4-Stellung und wenig in trans-1,4-Stellung gebunden sind und die in einem etwas höherem Ausmaß als im Naturkautschuk eine 3,4-Struktur aufweisen, können erfindungsgemäß hergestellt werden. Diese Ergebnisse werden ohne einen Kohlenwasserstoff-Metall-Katalysatorbestandteil erreicht.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, aus drei Bestandteilen bestehende Katalysatorlösung, die die gerichtete Polymerisation in cis-1,4-Stellung katalysiert, kann in einer Stufe direkt hergestellt werden, indem die drei Hauptbestandteile miteinander umgesetzt werden, oder sie kann nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst eine aus zwei Bestandteilen bestehende Koordinationsverbindung (Übergangsmetall: Aluminium) hergestellt und dann diese in Lösung mit dem dritten, katalysatorerzeugenden Bestandteil umgesetzt wird. Das einstufige Verfahren, das in einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, durchgeführt wird, führt zu einem aus drei Bestandteilen bestehenden »Öl« (einer Anlagerungsverbindung analog dem Koacervat, das zwischen einem Aluminiumtrihalogenid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet wird), das das mit dem Übergangsmetall verbundene Aluminium enthält und das in den meisten Kohlenwasserstoffmedien unlöslich ist. In Kohlenwasserstoffmedien, die einen monomeren Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff enthalten, ist das »Öl« gewöhnlich löslich.
Bei jedem der hier beschriebenen Verfahren ist bei der Herstellung der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung oder des fertigen, aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatorkomplexes erforderlich, daß die Bestandteile derart zusammengebracht werden, daß. eine Umsetzung in molekularem Maßstab möglich ist. Die Metallverbindungen können daher zusammengebracht und das Gemisch kann erhitzt werden, so daß eine wechselweise Lösung oder Absorption möglich ist oder bewirkt wird, oder dies kann auch in einem wechselweisen Lösungsmittel erfolgen. Die wasserfreien Metallverbindungen können vermischt und zwecks Schmelzen oder Sintern in festem Zustand erhitzt werden; sie können in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel mit mindestens einer geringen Lösungswirkung für den einen der Bestandteile vermischt werden; oder die flüchtigere der beiden Metallverbindungen (gewöhnlich das Aluminiumhalogenid) kann verdampft und ihre Dämpfe können mit dem anderen metallischen Bestandteil bei einer Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes der Dämpfe bis zum Auftreten von Absorption (Chemisorption) in Berührung gebracht werden, was sich durch eine Gewichtszunahme der Festsubstanz zu erkennen gibt.
Irgendeine der erhaltenen festen Formen der Koordinationsverbindung kann auch zwecks Sublimieren der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung erhitzt werden, wobei sie in verhältnismäßig reiner kristalliner Form erhalten wird, die von nichtkoordinativ gebundenen Katalysatorbestandteilen frei ist.
Bei der Herstellung des Katalysators in Lösung wird das Übergangsmetall oder eine Verbindung desselben und das Aluminiumhalogenid in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem trokkenen Kohlenwasserstoffmedium, das mindestens 5 Gewichtsprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, dispergiert und das erhaltene Gemisch erhitzt. Dabei gehen die Bestandteile in Lösung. Wenn das Gemisch weiter erhitzt wird, wird allmählich ein dunkel gefärbtes ölartiges Material gebildet, das sich am Boden des Gemisches absetzt. Dieses Öl besteht aus dem aus drei Bestandteilen bestehenden, erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, in dem sich die Übergangsmetallverbindung und das Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 1: 2 verbunden haben. Wenn ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird er mit der Koordinationsverbindung assoziiert oder in Form eines »Koazervates« gebunden (in den »Öl<(-Formen des Katalysators), wobei der aromatische Kohlenwasserstoff, wenn auch schwierig, von dem »Öl« abdestilliert werden kann.
Bei allen diesen und bei anderen Verfahren kann das zweiwertige Übergangsmetall in Form des Metalls selbst, und zwar vorzugsweise in feinteiliger Form, oder in Form irgendeiner Verbindung, wie in Form von Salzen anorganischer und organischer Säuren, in Form von Oxyden, Hydroxyden und Komplexen u. dgl. verwendet werden. Die Kobalt-Aluminium-Katalysatoren z. B. können hergestellt werden, indem feinteiliges Kobaltmetall in dem Aluminiumhalogenid in Lösung gebracht oder indem es in eine Lösung eines Aluminiumhalogenids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gebracht wird. Bei diesem Verfahren können auch wasserfreie zweiwertige Kobalthalogenide, wie Kobaltofluorid, -chlorid, -bromid, -jodid, -chlorbromid, chlorfluorid, Kobaltosulfat, -nitrat, -orthophosphat, -orthotitanat, und Salze von anderen anorganischen Säuren, Kobalthydroxyd, Kobaltoacetat, -octoat (ein handelsüblicher Streichfarben- und Lacktrockner), -palmitat, -stearat, -tartrat, -benzoat, -phthalat, -naphthenat (ein anderer ))Trockner<(), -maleat und Salze anderer organischer Säuren, Kobalamin-Komplexe, wie Kobalt-Pyridin-Komplexe, Kobaltacetylacetonat und viele andere verwendet werden.
Vorzugsweise werden jedoch die Kobaltohalogenide verwendet.
Gemische von zweiwertigen Übergangsmetallen können auch verwendet werden. In einigen Fällen enthalten die zugänglichen Verbindungen dieser Übergangsmetalle Spurenmengen von Kobalt und Nickel.
Die Komplexbildung wird erleichtert, und sehr wirksame Komplexe werden aus zweiwertigen Übergangsmetallverbindungen erhalten, die Salze oder Komplexe einer Säure sind, die selbst eine Dissoziationskonstante (für das erste Wasserstoffion) größer als etwa 4 10-2 bei einer Temperatur von 18 bis 25° C hat. Zu dieser vorzugsweise verwendeten Klasse von Übergangsmetallverbindungen gehören die Salze der stärksten anorganischen Säuren und die der stärker dissoziierten organischen Säuren. Neben den Salzen der Halogenwasserstoffsäuren können daher die Salze der zweiwertigen Übergangsmetalle von Salpetersäure, Schwefelsäure, der perhalogenierten Carbonsäuren, wie von Perfluorbuttersäure (Heptafluorbuttersäure), Perfluoractansäure (Pentadecafluoroctansäure) und von vielen anderen, von den Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Kohlenwasserstoffhalogensulfonsäuren und von vielen anderen Säuren verwendet werden.
Bei der Herstellung dieser Katalysatoren kann auch feinteiliges Nickel und können die den oben angegebenen Salzen entsprechenden zweiwertigen Nickelsalze verwendet werden, wie besonders Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid als auch Nickelfluosilikat, Nickelhydroxyd, Nickelbenzolsulfonat, Nickelacetat, Nickelstearat und die Nickelsalze von Perfluorcarbonsäuren.
Ohrom kann in ähnlicher Weise zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden. Chromhalogenide, wie zweiwertiges Chtomchlorid, Chrombromid und Chromjodid, werden vorzugsweise verwendet.
Mangan, das den oben angegebenen Metallen ähnlich ist, kann in Form von Verbindungen, die den oben angegebenen entsprechen, und in Form von anderen Verbindungen verwendet werden, zu denen Manganochlorid, -bromid, -jodid, -hydroxyd, -sulfat, -nitrat, -fluosilikat, -acetat, -valerat, -tartrat gehören. Vorzugsweise werden Manganohalogenide verwendet.
Eisen kann in Form ähnlicher Verbindungen und besonders in Form zweiwertigem Eisenchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -hydroxyd, -ferrocyanid, -tartrat verwendet werden. Vorzugsweise werden Eisen-(II)-halogenide verwendet.
Platin ist wegen seines hohen Schmelzpunktes und seiner geringen Löslichkeit (und seines hohen Preises) nur schwierig zu verwenden. Die Katalysatorbildung wird jedoch erleichtert, wenn (insbesondere niederwertiges) Platinchlolid, Platinbromid und Platinsullat verwendet werden. Vorzugsweise werden Platinhalogenide verwendet.
Die zweiwertige Übergangsmetallverbindung muß selbstverständlich bei der Herstellung des Katalysators in wasserfreier Form verwendet werden. Viele Salze dieser Metalle sind in den hydratisierten Formen am leichtesten zugänglich, die vor der Verwendung leicht entwässert werden können. Beim Erhitzen der hydratisierten Salze in einem Vakuumofen auf eine Temperatur von 75 bis 500"C werden sie gewöhnlich entwässert. Nach einem weiteren einfachen Verfahren wird die feinteilige Übergangsmetallverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, suspendiert, worauf das azeotrope Gemisch bis zur Entwässerung abdestilliert wird. Die erhaltene Aufschlämmung des entwässerten Salzes muß nur durch eine inerte Atmosphäre geschützt werden, bis sie zur Herstellung des Katalysators verwendet wird.
Als Aluminiumhalogenidbestandteil kann jedes wasserfreie anorganische Aluminiumhalogenid mit Friedel-Crafts-Aktivität (d. h. mit einer Aktivität bei Friedel-Crafts-Umsetzungen und/oder der Fähigkeit, die Polymerisation von Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Polymerisaten mit heterogener Struktur einzuleiten, die gewöhnlich zum Unterschied von kautschukartigen Polymeiisaten in harzartiger Form erhalten werden) verwendet werden, in dem das Halogen ein Atomgewicht oberhalb von 19 hat. Gemische solcher Halogenide können auch verwendet werden. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid und gemischte Trihalogenide von Aluminium können daher verwendet werden. Da Aluminiumtrijodid ein schwierig herzustellendes und teures Material mit fraglicher Beständigkeit ist, werden vorzugsweise Aluminiumchloride oder -bromide verwendet.
Das Verhältnis, in dem die zweiwertige Übergangsmetallverbindung und das Aluminiumhalogenid zusammengebracht werden, ist nicht wesentlich, da sich die beiden Verbindungen offenbar nur in einem Verhältnis von 1 : 2 verbinden. Jeder Überschuß jedes Bestandteils liegt dann in nichtkoordinativ gebundener Form vor, worauf das Gemisch abgetrennt werden kann, indem die flüchtigere Koordinationsverbindung von dem Rückstand absublimiert wird oder indem die Koordinationsverbindung aus dem Rückstand herausgelöst wird. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Aluminiumhalogenid in der doppelten molaren Menge der Übergangsmetallverbindung verwendet wird.
Es wurde ferner gefunden, daß die hergestellten Polymerisate gebundenen Schwefel enthalten, wenn der aus drei Bestandteilen bestehende Katalysator mit Thiophen hergestellt worden ist. Die Schwefelanalyse zeigt, daß durchschnittlich etwa eine Thiophengruppe an jeder Polymerisatkette gebunden ist. Ein in solcher Weise hergestelltes cis-1,4-Polybutadien z. B. hat eine intrinsische Viskosität von 2,16 (Molgewicht 90 500) und einen Schwefelgehalt von 0,038 bis 0,0440/,, der bei einem entsprechend berechneten Wert von 0,0350/0 innerhalb der experimentellen Fehlergrenze liegt. Das erhaltene Polymerisat ist gegenüber Gelieren ziemlich widerstandsfest.
Wenn einer Lösung der Ko ordinationsverbindung, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, 0,5 bis 4 Mol und vorzugsweise 1 bis 2 Mol eines Alkylamins je Mol Aluminium zugesetzt werden, wird der cis-1,4-Gehalt des Polymerisats verbessert.
Zu Beispielen für verwendbare Amine gehören Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Trihexylamin, Tri-2-äthylhexylamin, Tridecylamin. Die höheren Trialkylamine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten, werden vorzugsweise verwendet. Die Amine haben auch eine löslichmachende Wirkung auf den Katalysator. Die normalerweise in Kohlenwasserstoffen unlöslichen »Öle« z. B. sind nach Zugeben eines Amins löslicher.
Geeignete Aminverbindungen, wie die tertiären Amine einschließlich Verbindungen, wie Triäthylamin oder Tri-n-amylamin, können gewünschtenfalls in Verbindung mit den obengenannten Thiophenverbindungen verwendet werden, um die regulierende Wirkung zu erzeugen. Wenn diese letzteren verwendet werden, führt ihre Verwendung als Ersatz für bis zu vier Fünftel der Thiophenverbindung oder des Amins, auf molare Mengen bezogen, zu einer besonders günstigen Wirkung. Durch die Verwendung von nur etwa 1 Mol dieser Verbindungen je 3 bis 5 Mol Aluminiumhalogenid kann eine beachtliche Steigerung des cis-1,4-Gehaltes im Polymerisat erreicht-werden.
Die Verwendung solcher Materialien als Ersatz für Thiophen hat sich als besonderer Vorteil erwiesen, besonders wenn Kobalt oder Nickel enthaltende Substanzen als zweiwertiges Übergangsmetall im Katalysator verwendet werden.
Wenn auch das Polymerisationsverfahren in Abwesenheit eines die Komponenten löslichmachenden, inerten Polymerisationsmediums ausgeführt werden kann, so bringt doch die Verwendung eines solchen Mediums, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, gewisse Vorteile bei der Durchführung der Polymerisation. Seine Verwendung ist daher angezeigt.
Viele Kohlenwasserstoffe einschließlich aliphatische - sowohl gesättigt als auch ungesättigt -, aromatische, substituierte aromatische und ähnliche Substanzen sowie deren Gemische sind für diesen Zweck brauchbar. Reaktionsmedien, die eine starke löslichmachende Wirkung auf die Komponenten der Polymerisation haben, sind Materialien, die nur geringe löslichmachende Wirkung besitzen, vorzuziehen. Aromatische Verbindungen, wie Benzol, haben sich als für diesen Zweck besonders geeignet erwiesen, Die Verwendung von mindestens 5 Gewichtsprozent an letzterem, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisations-Lösungsmedium, entspricht der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung. Unter zusätzlich geeigneten Medien seien löslichmachende Verbindungen oder Gemische erwähnt, wie Toluol, Buten, Cyclohexen und Pentan.
Zahlreiche Abänderungen können von dem Nachbenutzer bei der Herstellung der sterisch richtenden Katalysatoren dieser Erfindung vorgenommen werden.
Eine Methode jedoch, die sich als besonders bequem erwiesen hat, besteht darin, zu Anfang aus dem Aluminiumhalogenid, der metalltragenden Komponente und dem Alkalimetallhalogenid eine feste Sintermasse herzustellen und das gesinterte Gemisch mit dem Katalysator-Regulator zu vermischen, um das aktive Katalysatorsystem herzustellen.
Die »Öl «-Formen der aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatoren haben eine wesentlich geringere Friedel-Crafts-Aktivität als die entsprechende Lösungsform der Kooldinationsverbindung. Die Bildung des Öls wird erleichtert und dessen Friedel-Crafts-Wirksamkeit weiter verringert, wenn das Öl in Gegenwart eines unterstützenden, Protonen aufnehmenden Materials, nämlich von feinteiligem Aluminium oder Magnesium, durchgeführt wird. In Gegenwart solcher Materialien bildet sich das »Öl« wesentlich schneller und trennt sich sauberer von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das feinteilige Metall kann die Protonen aufnehmen, die bei der Umsetzung oder Bindung des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit der Koordinationsverbindung freigesetzt werden, wobei die Protonen neutralisiert und als Wasserstoff oder Halogenwasserstoff freigesetzt werden, welche wiederum mit dem Metall umgesetzt werden. Die Umsetzung zwischen der Koordinationsverbindung und dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff wird dadurch zu Ende geführt.
Durch längeres »Kochen« des »Öls« in Gegenwart eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs wird die Friedel-Crafts-Aktivität noch weiter verringert, was wahrscheinlich auf einen höheren Arylierungsgrad der Ko ordinationsverbindung zurückzuführen ist. Solche »Öle« liefern Polybutadiene, die 97 bis 98 °/0 oder mehr der cis-1,4-Struktur aufweisen.
Der dritte Bestandteil der Katalysatorlösung, nämlich Thiophen, Vinylthiophen, ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkylamin, wird der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung kurz vor dem Zugeben des Monomeren zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Dies erfolgt, weil der aus drei Bestandteilen bestehende Katalysator in Abwesenheit eines polymerisierbaren Monomeren in Lösung oft nicht beständig ist. Wenn z. B. Thiophen einer Lösung zugesetzt wird, die aus einer geschmolzenen Masse aus 1 Mol CoCl2 und 2 Mol AlCl3 hergestellt worden ist, und die erhaltene Katalysatorlösung stehengelassen wird, wird ein gummiartiger, dunkelgefärbter Niederschlag abgeschieden. Solche Abscheidungen bestehen offenbar aus einem Thiophen-Katalysatorkondensat oder -polymerisat. Diese Abscheidungen haben eine verringerte katalytische Wirksamkeit und lassen sich bei der Polymerisation nicht leicht handhaben.
Die »Öl«-Form des Katalysators kann in nicht vorhersehbarer Weise -einfrieren, sich verfestigen oder kristallisieren. Aus diesen Gründen wird bei der bevorzugten Katalysatorherstellung zunächst die Koordinationsverbindung nach dem Lösungsverfahren hergestellt, bei dem die wasserfreie zweiwertige Üb ergangsmetallverbindung und das wasserfreie Aluminiumhalogenid in - einem inerten (wasserfreien, sauerstofffreien) Kohlenwasserstoffverdünnungsmedium, das mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoffmit einem Siedepunkt unterhalb von 100"C, und zwar vorzugsweise Benzol enthält, vereinigt und das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 50 und 90"C zum Lösen der Bestandteile gerührt wird. Dabei wird eine Lösung der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung erhalten, der Thiophen oder ein Amin vor dem Zufügen des Monomeren zugesetzt wird. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkomplexe wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Polymerisationsverfahren Die oben beschriebene aus drei Bestandteilen bestehende Katalysatorlösung wird zum Polymerisieren verwendet, indem die Katalysatorlösung und das Monomere in einer inerten (wasserfreien, sauerstofffreien) Atmosphäre, z. B. unter Hochvakuum oder unter einer Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlenwasserstoffdämpfen, zusammengebracht werden. Die Polymerisationsumsetzung verläuft am besten, wenn das Monomere mit insgesamt 0,5 bis 20 Volumina eines inerten Kohlenwasserstofflösungs-oder -verdünnungsmittels (je Volumen des Monomeren), z B. mit einem flüssigen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwassei -stoff und vorzugsweise mit einem unterhalb 100"C siedeaden Kohlenwasserstoff, verdünnt wird. Benzol, Xylol und Toluol werden als Verdünnungsmedien vorzugsweise verwendet, aber es können auch Gemische von diesen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mit mehreren anderen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Buten-(1), Buten-(2), Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Vinylcyclohexen-(1), yerwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmedien sind auch Buten-(1), Buten-(2) und die handelsüblichen Gemische dieser Verbindungen, die eine gerade ausreichende Menge eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt unterhalb von 100"C enthalten, damit die Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Medien sichergestellt ist. Für den zuletzt angegebenen Zweck sind gewöhnlich 5 bis 40 Gewichtsprozent des aromatischen Kohlenwasserstoffs ausreichend. Wenn sich das Polymerisat abscheidet, besteht eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur Gelbbildung und Ablagerung von festem Polymerisat auf den Oberflächen der Volrichtung.
Der Mengenanteil des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators kann je nach den gewünschten Ergebnissen, der Reinheit des Verdünnungsmittels und des Monomeren, dem gewünschten Molekulargewicht des Produkts und der Polymerisationstemperatur in ziemlich weiten Glenzen verändert werden.
Bei weniger reinen Monomeren und. Verdünnungsmitteln müssen größere Katalysatormengen verwendet Werden. Wenn die Temperatur verringert wird, muß der Katalysator in einem höheren Mengenanteil verwendet werden. Wenn der Mengen anteil des Katalysators erhöht wird, wird das Molekulargewicht des Polymerisats verringert, obwohl durch die Verringerung der Umsetzungstemperatur mindestens teilweise das durch die erhöhte Katalysatormenge verursachte verringerte Molekulargewicht ausgeglichen wird. Unter Berücksichtigung dieser allgemeinen Gesichtspunkte kann der Mengenanteil des Katalysators in Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, zwischen etwa 0,01 und 3 Gewichtsprozent liegen, wobei der technisch wesentliche Bereich zwischen etwa 0,05 und 1,5 0/o liegt. Anders ausgedrückt sind daher gewöhnlich mindestens etwa 0,0001 Millimol des gebundenen Kobalts erforderlich, wobei vorzugsweise mindestens etwa 0,0005 Millimol verwendet werden.
Wenn ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird, in dem der Katalysator nicht merklich löslich ist, können größere Mengenanteile erforderlich sein.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei in Abständen oder ununterbrochen Lösungsmittel, Monomeres oder Katalysator zugesetzt werden. Der bei der Polymerisation verwendete Druck ist nicht wesentlich, da Unterdrücke, Normaldruck oder Überdrücke verwendet werden können. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation unter Eigendruck, der durch die Gegenwart der Lösungsmittel und des oder der Monomeren erzeugt wird.
Die Polymerisationsumsetzung ist exotherm und erfordert daher Kühlung zwecks Regelung der Umsetzungstemperatur in dem bevorzugten Bereich unterhalb von 750 , wobei vorzugsweise Temperaturen zwischen -30 und 600 C verwendet werden. Das Kühlen kann durch Ableiten der Wärme oder durch Kochen des Lösungsmittels, Verdünnungsmittels und/ oder des Monomeren am Rückfluß erfolgen.
Die Polym erisationsumsetzung wird vorzugsweise bis zur praktischen vollständigen Umsetzung geführt (d. h. bis mindestens etwa 90 °/0 des Monomeren polymerisiert worden sind), obwohl die Umsetzung früher abgebrochen und das nichtumgesetzteMonomere zurückgewonnen und zurückgeleitet werden kann.
Die Umsetzung wird durch Kühlen des Umsetzungsgemisches und durch Zerstören des Katalysators beendet. Die Zerstörung des Katalysators - erfolgt durch Zugeben von Wasser, Alkohol, Aceton, Essigsäure, Äthern oder einer anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die mit dem Katalysator reagieren kann. Bis zur Zerstörung des Katalysators muß das Umsetzungsgemisch vor der Außenluft sorgfältig geschützt werden, damit ein Gelieren und andere Formen eines Polymerisatabbaues vermieden werden.
Bei der Zerstörung des Katalysators oder anschließend daran und vor der Berührung des Polymerisats mit Sauerstoff wird dem Umsetzungsgemisch vorzugsweise auch ein Kautschukoxydationsschutzmittel zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch kann dann mit Wasser, Alkohol oder Aceton zur Extraktion der Katalysatorrückstände behandelt werden. Zwei- oder dreimaliges Waschen mit Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthalten kann, ist zum Verringern des Aschegehaltes des Polymerisats auf 0,1 Gewichtsprozent oder darunter ausreichend. Dabei wird eine Polymerisatlösung oder -aufschlämmung in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel erhalten.
Gleichzeitig mit der Katalysatorextraktion oder anschließend daran wird das Umsetzungsgemisch zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wassers zur Erzeugung von Polymerisatkrümeln. Bei dieser Stufe wird die Bildung von Krümeln durch oberflächenaktive Mittel unter stützt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels kann der feste Kautschuk nochmals gewaschen werden, es kann gegebenenfalls weiteres Oxydationsschutzmittel zugesetzt werden. Schließlich wird das Polymerisat getrocknet. Nach einem anderen Verfahren kann die Entfernung des Lösungsmittels in einem organischen Medium, wie Alkohol oder Aceton, erfolgen, wobei das Polymerisat wasserfrei erhalten wird und durch Abpressen und/oder Verdunsten des Lösungsmittels leicht getrocknet werden kann.
Monomere Mit diesen Katalysatoren können Butadien-(1,3) und seine Homologen, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien-(1,3), 2-Isopropylbutadien-(1,3), 2-Neopentylbutadien-(1,3), Pentadien-1,3 und Gemische dieser Verbindungen polymerisiert werden. Monooleflne werden jedoch durch diese Katalysatoren nicht polymerisiert.
Die vorzugsweise verwendeten Monomeren sind Butadien und dessen 2-substituierte Derivate, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isopren und 2-Äthylbutadien-(1,3). Vorzugsweise wird Butadien verwendet.
Beispiel 1 Kobaltodichloridhexahydrat (57,5 g, 0,225 Mol) wird in einem Gefäß entwässert, indem es über Nacht auf 140 bis 150"C erhitzt wird. Dem trockenen, charakteristisch blauen Rückstand (CoCl2) werden etwa 0,25 g Mol wasserfreies Aluminiumtrichlorid, eine Spatelspitze Aluminiumpulver und etwa 1,5 1 wasserfreies, destilliertes Xylol zugesetzt. Dann wird erhitzt, bis etwa ein Drittel des Xylols abdestilliert ist. Während des Destillierens wird das siedende Gemisch allmählich dunkler, wobei sich eine ölige Bodenschicht bildet Ein Polymerisationsgefäß wird durch lange andauerndes Trocknen in einem Vakuumofen bei 130 bis 150"C vorbereitet, worauf unter Durchleiten eines trockenen, sauerstofffreien Stickstoffstroms abkühlen gelassen wird. In das trockene, mit Stickstoff gespülte Gefäß werden dann (während weiterer Stickstoff hindurchgeleitet wird) 88 g wasserfreies Benzol und 8 g sehr reines Butadien-(1,3)-Monomeres gebracht. Das Gefäß wird dann verschlossen und mit einer Stichverschlußkappe mit trockenem Stickstoff auf einen Druck von 1,4 kg/cm2 gebracht. 1 cm3 des nach dem -oben angegebenen Verfahren hergestellten öligen Katalysators wird dann mit Hilfe einer kalibrierten Injektionsspritze eingespritzt. Das Gefäß wird dann Ende über Ende in einem auf 30"C erhitzten Wasserbad über Nacht gedreht. Nach etwa 18 Stunden hat sich der Inhalt des Gefäßes merklich verdickt. Nach dem Entfernen des Gefäßes aus dem Bad werden 5 cm3 Tetrahydrofuran zur Desensibilisierung des Gemisches gegen Sauerstoff zugesetzt. Dann werden 0,5 0/o (auf das Gewicht des Polymerisats bezogen) heptyliertes Diphenylamin als Oxydationsschutzmittel und eine ausleichende Menge einer Lösung von Picolinsäure (in einem Benzol-D'iäthyläther-Alkohol-Lösungsmittelgemisch) zur Komplexbildung des Kabalts in dem Gemisch zugesetzt.Diese Lösungen werden gründlich in dem Umsetzungsgemisch dispergiert, ehe der Inhalt des Gefäßes in Äthylalkohol zur gleichzeitigen Extraktion des Katalysators und Abscheiden des Polymerisats gebracht wird. Die krümelartige Abscheidung wird dann mehrere Male mit frischem Äthonal gewaschen und dann unter Waschen vermahlen. Gleichzeitig wird eine gebräuchliche Menge (0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent des Kautschuks) Phenyl-p-naphthylamin als Oxydationsschutzmittel in das Polymerisat eingearbeitet. Die hergestellten Folien werden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 50"C getrocknet.
Das getrocknete Polymerisat ist zäh und hat kautschukartige Eigenschaften. Die Infrarotanalyse des Polymerisats zeigt, daß es etwa 91,3 0/o der cis-1,4-Struktur, etwa 7,4 0/o trans-1,4-Struktur und nur 1,3 0/o der 1,2-Struktur enthält. 98, 0/o der Butadieneinheiten dieses Polymerisats sind also in 1,4-Stellung gebunden. Nach dem Vulkanisieren mit Schwefel und Ruß zeigt dieses Polymerisat die bezeichnenden ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften von hochmolekularem, stark linearem cis-1,4-Polybutadien, zu denen die geringen Hystereseeigenschaften (zwischen denen von natürlichem Heveakautschuk und denen von Styrol-Butadien-Kautschuk liegend) und eine außergewöhnliche Abriebfestigkeit gehören. Dieses Polymerisat zeigt Klistalleigenschaften, die mindestens so groß wie die von Naturkautschuk sind.
Wenn der oben beschriebene Polymerisationsversuch mit verschiedenen Mengen der klaren, überstehenden Schicht (oberhalb des Öls) wiederholt wird, wird kein Polymerisat erhalten. Die gesamte katalytische Wirksamkeit ist auf das Ö1 beschränkt.
Wenn das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt wird, die Kobaltverbindung jedoch weggelassen wird, wird kein »Öl« aus der Lösung abgeschieden, obwohl im Xylol schwebende Kristalle beobachtet werden. Wenn diese Lösung zum Polymerisieren von Butadien verwendet wird, wird ein unlösliches, pulverförmiges, hochschmelzendes Polymerisat erhalten. Bei der Untersuchung ist gefunden worden, daß das Polymerisat eine heterogene Struktur hat und im Hinblick auf seinen hohen Erweichungspunkt wahrscheinlich mehr oder weniger cyclisiert ist. Wenn der Kobaltbestandteil allein verwendet wird, wird keine katalytische Wirksamkeit gefunden.
Beispiel 2 Das im Beispiell beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Xylol bei der Herstellung des Katalysator- »Öls « Toluol verwendet wird. Dabei wird in guter Ausbeute ein kautschukartiges, im wesentlichen 1,4-Polybutadien erhalten, das 90,7 0/o cis-1,4-, 8,1 0/o trans-1,4- und 1,2 0/o der 1,2-Struktur enthält (98,8°/o 1,4-Struktur).
Beispiel 3 Bei diesem Versuch erfolgt die Herstellung des Katalysators in einem offenen Reagenzglas, indem ein Gemisch aus Kobalt- und Aluminiumsalzen über einem offenen Bunsenbrenner erhitzt wird. Geringe Mengen wasserfreies Kobaltodichlorid undAluminiumtrichlorid werden in ein kleines Reagenzglas gebracht, das etwa zur Hälfte mit wasserfreiem, handelsüblichem Xylol gefüllt ist. Dann wird erhitzt, bis sich ein dunkels Ö1 bildet und abscheidet. Salzsäuredämpfe werden bei Beginn des Erhitzens festgestellt. Eine geringe Menge Aluminiumpulver wird dann zugesetzt, worauf das Gemisch wenige Minuten gerührt wird. Die beim Stehenlassen gebildete, klar abgegrenzte, dunkle Ö1-schicht des »Öls« wird mittels einer Injektionsspritze abgezogen und dann in eine trockene Flasche gebracht, die 100 cm8 Benzol enthält (unter Spülen mit N), worauf 8 g flüssiges, besonders reines Butadien zugesetzt werden (geringer Wasser- und Sauerstoffgehalt, geringe acetylenische Verunreinigungen). Die Flasche wird dann verschlossen, mit Stickstoff unter Druck von 1,4kg/cm2 und dann in ein auf 30"C erhitztes Wasserbad gebracht. Bereits nach 40 Minuten war der Flascheninhalt mäßig viskos geworden. Nach 18 Stunden ist der Flascheninhalt ziemlich viskos. Beim Aufarbeiten der viskosen Masse nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 2,56 g eines kautschukartigen, etwas klebenden Polwmerisats erhalten, das 94,6 0/o cis-1,4-, 0,9 0/o trans-1,4- und 4,5 0/o der 1,2-Struktur enthält, Das Polymerisat läßt sich ziemlich leicht vermahlen und nimmt leicht Oxydationsschutzmittel und andere Compoundierbestandteile auf.
Beim Härten wird das Polymerisat zu einem festen, stark elastischen Vulkanisat umgewandelt. Durch die bei der Herstellung des Katalysators erhaltene überstehende Lösungsmittelschicht wird Butadien-(1,3) nicht polymerisiert.
Beispiel 4 14 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,5 Mol + 50/o Überschuß gegenüber Kobalt), 5,9 g feinteiliges Kobaltmetall und 250 ccm Xylol, das zuvor über metallischem Natrium destilliert worden war, werden in einen Kolben gebracht, worauf über Nacht am Rückfluß erhitzt wird. Nach der angegebenen Zeit hatte sich eine dunkle homogene Lösung gebildet.
Wenn eine Probe vom Oberteil des Kolbens abgezogen und dieser Wasser zugesetzt wird, wird eine starke blaue Farbe entwickelt, die auf die Gegenwart von gelöstem Kobalt hinweist. Eine trockene, mit Stickstoff gespülte Flasche wird mit 88 g trockenem Benzol und 8 g besonders reinem Butadien-(1,3) beschickt, worauf 1,5 cm3 der oben hergestellten Katalysatorlösung eingespritzt werden. Nach 16 Stunden bei einer Temperatur von 30"C hat sich der Inhalt der verschlossenen Flasche wesentlich verdickt. Beim Aufarbeiten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden etwa 4 g eines kautschukartigen Polymerisats erhalten. Die Infrarotanalyse dieses Polymerisats zeigt, daß es 77,7 0/o cis-1,4-5truktur, 20,1 20,1°/o trans-1,4-Struktur und nur 2,2 0/o der 1,2-Struktur enthält. Ein Polymerisat mit 97,8 °/o 1,4-Struktur wird also erhalten, wenn als Quelle für Kobalt Kobaltmetall verwendet wird. Wenn kurz vor dem Zugeben von Butadien dem oben beschriebenen Katalysator Thilo phen zugesetzt wird, enthält das geibldete Polymerisat mehr als 900/o cis-1,4-$truktur.
Beispiel 5 In diesem Beispiel werden etwa äquimolare Mengen wasserfreies Aluminiumtrichlorid und Kobaltstearat mit einer geringen Menge Aluminiumpulver und einem Überschuß von Toluol zusammengebracht. Nach etwa stündigem Kochen am Rückfluß scheidet sich als Bodenschicht ein »Öl« ab, Wenn 1 cm3 dieses »Öls« bei den Verfahren der vorangegangenen Beispiele als Katalysator verwendet wird, wird ein zähes, kautschukarüges Polybutadien erhalten, das 72,0/0 cis-1,4 - Struktur, 25,5 0/o trans-1,4-Struktur (97,4°/0 1,4-Struktur) und 2,5 0/o der 1,2-Struktur enthält.
Dieses Polymerisat enthält 34 0/o eines in Toluol unlöslichen Gels. Wenn kurz vor dem Zugeben von Butadien 1 cm3 Thiophen zugesetzt wird, wird der cis-1,4-Gehalt des Polymelisats auf etwa 900/o erhöht und der Gelgehalt auf einen geringen Wert erniedrigt, Beispiel 6 In den vorangegangenen Beispielen ist ein Katalysator nach der Art des »Öls« verwendet worden.
Katalysatorlösungen können jedoch auch direkt ohne die Bildung eines »Öls« hergestellt werden. So wird z. B. eine Lösung von 0,53 g wasserfreiem (analysenreinem) Aluminiumtribromid in 94,5 cma wasserfreiem, destilliertem Benzol mit körnigem, wasserfreiem CoCl2 vermischt und stehengelassen, bis die Lösung mit CoCl2 gesättigt ist. Ein Anteil von 10 cm3 der erhaltenen klaren, grüngefärbten Lösung wird mit wasserfreiem Benzol auf 35 ccm unter Bildung einer Lösung verdünnt, die 0,018 Millimol AlBr3/cm3 und 0,00049 Millimol CoCl2/cm3 enthält. Dieser Lösung werden 0,2 cm3 Thiophen und 2,2 g Butadien zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter trockenem Stickstoff verschlossen wird. Die Lösung wird 31/2 Stunden bei Raumtemperatur mäßig geschüttelt.
Die Polymerisation, die sich durch eine Viskositätserhöhung zu erkennen gibt, beginnt nahezu sofort.
Dabei wird ein zähes Elastomeres in einer Ausbeute von 1,69 g erhalten, das 940/o cis-1,4-Struktur, 3,8 0/o trans-1,4-Struktur und 2,2 0/o der 1,2-Struktur enthält.
Die oben beschriebene grüngefärbte Lösung wird fortschreitend mit Benzol verdünnt, wodurch die geringsten, eine Polymerisation bewirkenden Katalysatormengen bestimmt werden. Die Versuche werden nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator verdünnt wird.

Millimol CoCl2/cm³ | Zeit in Stunden | Polymerisat

g

0,00097 31/2 1,58

0,00024 31/2 1,33

0,00012 20 0,72

0,00005 20 0,10

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß bereits eine außergewöhnlich geringe Katalysatormenge ausreichend ist. Wenn noch reinere und wasserfreiere Lösungsmittel und Monomere verwendet werden, kann der Mengenanteil des Katalysators noch weiter verringert werden.

Beispiel 7 In diesem Beispiel wird erläutert, daß bestimmte Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen einen vorteilhaften Einfluß auf - den cis-1,4-Gehalt des Polymerisats haben können. Ein Katalysator--»Öl« wird aus Kobaltobromid (durch Entwässern von Kobaltobromidhexahydrat bei 1400 C für 16 bis 18 Stunden hergestellt) hergestellt, indem 33 g (0,1 Mol) Kobaltbromid, 70 g wasserfreies AlCl3 und 1,5 1 wasserfreies Xylol (über Natrium destilliert) zusammengebracht werden und das Gemisch mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Unter Bildung von Bromwasserstoff- und Chlorwasserstoffdämpfen scheidet sich ein »Öla ab. Eine geringe Menge Aluminiumpulver wird zugesetzt, worauf einige weitere Stunden am Rückfluß gekocht wird. Am Boden des Destillationskolbens wird dabei eine klar abgegrenzte »Öl«-Schicht beobachtet. Das Gemisch wird noch mehrere Stunden am Rückfluß gekocht, damit die vollständige Katalyr satorbildungsumsetzung sichergestellt wird. Eine Probe des erhaltenen dunkeln »Öls« wird unter Stickstoff entnommen und dient bei dem unten angegebenen Vergleichsversuch A als Katalysator, der in einer etwa 180 g fassenden Flasche in einem reinen Benzol lösungsmittel durchgeführt wird, Andere Proben des gleichen Katalysator-»Ölsa werden bei den VersuchenB, C und D in einem gemischten Lösungsmittelmedium aus Benzol und Buten-(1) verwendet. Die verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.

Versuch

A

(Vergleich) B C D

Katalysator, cm³ ................................ 0,5 0,5 1,0 0,5

Benzol, g ...................................... 20 20 20

Buten-(1), g .................................... 150 150 150

Butadien, g .................................... 30 30 30

Ausbeute, % ................................... 75 23,3 100 47

Infrarotanalyse

% cis-1,4 .................................... 83,5 93,5 93,6 94,5

% trans-1,4 .................................. 14,4 3,5 4,5 2,8

% 1,2 ....................................... 2,1 3,0 1,9 1,7

Bei der Infrarotanalyse wurden keine Anzeichen dafür gefunden, daß die erhaltenen Polybutadiene Butengruppen enthielten. Das oben angegebene Polymerisat C ist ein klebendes, festes Polymerisat, das sich sehr leicht verwalzen läßt.

Beispiel 8 In diesem Beispiel wird die Verwendung von Trin-hexylamin erläutert. Ein Gemisch aus 13,34 g (0,1 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 4,33 g (0,033 Mol) wasserfreiem Kobaltodichlorid und einer geringen Menge Aluminiumpulver in 250 cm3 wasserfreiem, handelsüblichem Xylol wird sorgfältig am Rückfluß gekocht, bis die Abscheidung eines dunklen »Öls« festgestellt wird. Dann werden 20 cm3 des Amins zugesetzt (Molverhältnis von Amin zu Al: 1,5), worauf weiter am Rückfluß gekocht wurde. Nach kurzer Zeit verschwindet die abgeschiedene Ölschicht und bildet sich eine dunkle homogen aussehende Lösung. Diese Lösung wird zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) verwendet, indem die unten angegebenen Gemische der Materialien in verschlossenen, mit Stickstoff gefüllten Flaschen etwa 16 Stunden bei 500 c geschüttelt werden.

Versuch

A B

Benzol, g ................ . 88 20

Katalysatorlösung, cm3.. 3 3

Buten-(1), g .................. | - | 150

Butadien-(1,3, besonders rein, g. . 8 30

Ausbeute, % ......... . . 25 33

Infrarotanalyse

% cis-1,4 ........ .... 92,4 96,5

0/o trans-1,4 . 8,7 2,3

% 1,2 ........ . . | 0,9 | 1,2

Beispiel 9 3,17g (0,033 Mol) Kobaltohydroxyd und 14,25 g (0,066 Mol) Perfluorbuttersäure (Heptailuorbuttersäure) wurden in 250 cm3 frisch destilliertem Xylol zusammengebracht, worauf das Gemisch etwa 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht wird. Dabei wird ein dunkles, purpurblaues Gemisch erhalten, Zur Entfernung von Wasser wird dann langsam Xylol abdestilliert. Das Destillat ist zunächst stark sauer, worauf jedoch die Azidität schnell auf einen geringen Wert abfällt. Ein gleiches Volumen wasserfreien Xylols wird zugesetzt, worauf die Wasserentfernungsstufe bei einer Destillationskopftemperatur von 130°C wiederholt wird.

Dann werden 13,34 g (0,1 Mol) wasserfreies Alumine umchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch weitere 6 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Das Gemisch klärt sich unter Bildung von zwei sehr dunklen flüssigen Phasen, die- visuell nur schwierig voneinander zu unterscheiden sind. Die ölig aussehende Bodenschicht wird zum Polymerisieren von Butadien-(1,3,) nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiel verwendet, wobei die folgenden Materialien verwendet werden: Benzol, g ............... . 16 Katalysatorlösung*, cm³ ... .. 5 Buten-(1), g ..... .. 120 Butadien-(1,3), g . . 27 * Etwa 6 Millimol Aluminium, etwa 2 Millimol Kobalt.
Die mit Stickstoff gefüllte Flasche wird Ende über Ende 16 Stunden bei 5° C umgewälzt. Bereits 10 Minuten nach dem Zugeben von Butadien erfolgt unter Schäumen eine stürmische Umsetzung. Das Gemisch wird schnell viskos. Dabei wird ein kautschukartiges, zähes Polybutadien mit ausgezeichneter Klebefähigkeit in einer Ausbeute von 1000/o erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymerisat 90,7 0/o cis-1,4-Struktur, 8,3 0/o trans-1,4-Struktur und 1 °/o dei 1,2-Struktur enthält, aber keine Anzeichen für eine Butenpolymerisation vorliegen. Dieses Polymerisat kann auf einer 2-Walzen-Kautschukmühle sehr leicht vermahlen werden und bildet dabei einen ausgezeichneten Walzstrang, wobei - dieses Material Mischungsbestandteile leicht aufnimmt. Beim Härten werden ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erhalten.
Beispiel 10 In diesem Beispiel wird Isopren mittels eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen von 27 g (0,2 Mol) wasserfreiem AlC13, 1,3 g (0,05 Mol) feinem Aluminiumpulver, 0,57 g (0,066 Mol) wasserfreiem CoCl2 und 250 cm3 wasserfreiem Xylol in einem mit Stickstoff gespülten Kolben hergestellt worden ist. Nach mehrstündigem Rühren bildet sich ein dunkles »Öl«, das sich abscheidet. Dieses »Öl« wird wie folgt zum Polymerisieren verwendet: Material Benzol .... ............. . 40 g Thiophen . . 0,5 cm³ Katalysatoröl (vgl. oben) . . .2 cm3 Isopren . . 12 g 12g Buten-(1) . . . ...... 130 g Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 5°C in Flaschen, die unter Stickstoff beschickt worden sind. Dabei wird in sehr guter Ausbeute ein kautschukartiges, hochmolekulares Polymerisat erhalten, das kein Gel enthält und eine Viskosität in verdünnter Lösung von 3,87 besitzt. Die Infrarotanalyse zeigt ein Polymerisat, in dem eine trans-1,4-Struktur nicht festgestellt werden kann und das Verhältnis der optischen Dichten von dem 3,4- zu dem 1,4-Polymerisat 3,30 beträgt. Das bedeutet, daß das Polymerisat in der cis-1,4-Struktur stark überwiegt (d. h. 60 % oder darüber; die 3,4-Struktur absorbiert wesentlich stärker als die cis-1,4-Struktur). Bei einem weiteren Versuch, bei dem ein erhöhter Mengenanteil Thiophen verwendet worden ist, wird ein Polyisopren erhalten, das ein 3,4: 1,4-Verhältnis von 2,5 aufweist (geschätzter cis-1,4-Gehalt 80 bis 850/o).
Bei dem oben beschriebenen Versuch ist Thiophen zwecks Hemmung der Friedel-Crafts-Polymerisation zugesetzt worden, weil für die Polymerisationsart Isopren wesentlich empfänglicher als Butadien ist.
Ohne dieses wird ein pulverförmiges, - harzartiges, unlösliches und sehr hoch schmelzendes Polymerisat erhalten.
Beispiel 11 Zur weiteren Erläuterung der Hemmwirkung von Thiophen für Friedel-Crafts-Umsetzungen wird ein Katalysator hergestellt, indem 4 g (0,03 Mol) wassetfreies AlCl3, 3,90 g (0,03 Mol) wasserfreies CoCl2 und 0,107 g (0,004 Mol) Aluminiumpulver unter Stickstoff in einem geschlossenen Rohr verschmolzen werden.
Die verschlossenen Rohre werden mit einem Glastuch umwickelt und in einen auf 200°C erhitzten Schüttelautoklav gebracht. Nach einigen Stunden hat das abgekühlte Material (blaue Farbe) in dem Rohr das Aussehen einer gleichmäßigen Lösung von CoCl2 in AlCl3. 250 g der geschmolzenen -Festsubstanzen werden aus dem Rohr entfernt und in eine mit Stickstoff gespülte Flasche gebracht, die 16 g Benzol, 52 g Buten-(1), 0,2 cm3 Thiophen und 12 g Butadien enthält. Die verschlossene, mit Stickstoff gefüllte Flasche wird 1 Stunde in einem auf 5°C erwärmten Wasserbad umgewälzt. Nach dem Aufarbeiten nach den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren wird ein kautschukartiges Polybutadien in quantitativer Ausbeute erhalten. Dieses enthält 97,7 0/o cis-1,4-Struktur, 1,70/o- trans-1,4-Struktur und nur 0,6 0/o der 1,2-Struktur. Daraus geht eindeutig hervor, daß durch die Gegenwart von Thiophen der cis-1,4-Gehalt auf Kosten des 1,2-Strukturgehaltes des Butadienpolymerisats erhöht wird.
Beispiel 12 In diesem Beispiel wird ein anderer homogener (»ölfreier«) Katalysator aus einem organischen Kobaltsalz hergestellt. Zwecks Herstellung dieses Salzes werden 23,79 g (0,2 Mol) Kobaltocarbonat (Co CO3) langsam und unter Rühren einem Gemisch von 124 g (0,4 Mol) eines Sulfonats eines Polypropylen-Benzol-Kondensats, wenigen Kubikzentimetern Methanol und wenigen Kubikzentimerten Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird kurz gerührt und dann zum Sieden erhitzt, bis keine weitere Entwicklung von CO2 erfolgt.
Dann werden etwa 1,5 1 handelsübliches Xylol zugesetzt, worauf das Gemisch zwecks Entfernung von Alkohol und Wasser azeotrop destilliert wird. Bei dem Trockenverfahren wird das Gesamtvolumen der Lösung auf weniger als 1 1 verringert.

Ein Anteil von 500 cm3 der Kobalt-Sulfonsäuresalz-Lösung wird in einen mit Stickstoff gespülten Tropftrichter gebracht, der mit einem 1 1 fassenden Dreihalskolben verbunden ist, der ein Gemisch von 200 cm³ Xylol, einer geringen Menge Aluminlumpulver und 13,34 g (0,1 Mol) wasserfreies AlCl3 enthält. Unter Rühren werden Anteile von 25 cm3 der Kobaltlösung zugesetzt, während das Xylol in dem Kolben am Rückfluß gekocht wird. Nach Zugeben von 50 cm3 der Kobaltlösung hat sich offenbar das gesamte AlC13 unter Bildung einer dunklen und homogenen Lösung gelöst. Beim Abkühlen scheiden sich jedoch aus der Lösung Kristalle ab, so daß weitere Kobaltlösung in Anteilen von 25 cm3 zugesetzt wird. Kristallbildung wird nach jedem Zugeben von 25 cm³ der Kobaltlösung beobachtet, bis insgesamt 200 cm3 der Kobaltlösung zugesetzt worden sind. Die Lösung ist dann homogen und hat eine dunkle Farbe. Die erhaltene Lösung wird dann, wie unten beschrieben, zum Polymerisieren verwendet:

Material A B C

Benzol, g .................... 440 40 40

Katalysatorlösung (vgl. oben),

cm³ ....................... 10 10 10

Thiophen, cm³ ............... - - 0,3

Buten:(1), g ~ 130 130

Butadien, g .................. | 30 | 30 | 30

Bei Versuch B wird eine unmittelbare stürmische Umsetzung beobachtet, was auf eine Umsetzung des Katalysators mit dem als Verdünnungsmittel verwendeten Buten-(1) hinweist. Die Versuche A und C verlaufen jedoch normal mit den folgenden Ergebnissen:

A c

Ausbeute, Gewichtsprozent .... 23,3 100

Infrarotanalyse

% cis-1,4 ................. 97,0 96,6

% trans-1,4 ............... 2,2 2,6

% 1,2 .................... 0,8 0,8

Gelgehalt, Gewichtsprozent .... 5 0

Viskosität in verdünnter Lösung 1,839 2,252

Das bei Versuch C erhaltene Polymerisat ist ein besonders guter Kautschuk. Seine 212/10-Minuten-Mooney-Viskosität beträgt 60 cm3. Solche Kautschuke lassen sich leicht verwalzen, haben sehr gute Hystereseeigenschaften und eine außergewöhnliche Abrieb- festigkeit, wenn sie nach gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Reifenlaufflächen und Karkassen vulkanisiert werden.

Beispiel 13 Ein »ölartiger« Katalysator, der durch Kochen von 27,9 g (0,2 Mol) wasserfreiem AlCl3, 8,5 g (0,066 Mol) wasserfreiem CoCl2 und 1,35g (0,05 Mol) feinem Aluminiumpulver in 250 cm3 Xylol am Rückfluß hergestellt worden ist, wird zum Polymerisieren von 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) verwendet. Die Polymerisation erfolgt bei 5°C nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele mit den folgenden Materialien: Benzol ~ ...... 16 g Thiophen ....................... 0,2 cm³ Katalysatorlösung (vgl. oben) .... 0,8 cm3 Buten-(1) ....................... 52 g 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) ...... 12 g Nach einer Umsetzungszeit von etwa 16 Stunden und Aufarbeiten und Trocknen wird ein pulverförmiges Polymerisat in guter Ausbeute erhalten, das beim Erwärmen kautschukartig wird und bei Raumtemperatur Kristalleigenschaften besitzt. Dieses Polymerisat ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Obwohl die Infrarotanalyse dieses Polymerisats wegen des Fehlens von Modellverbindungen und von Polymerisaten für Vergleichszwecke weder qualitativ noch quantitativ ist, werden dabei Anzeichen für eine stark geordnete Struktur erhalten. Wegen der kautschukartigen Eigenschaften des Polymerisats beim Erwärmen wird eine lineare Struktur und eine überwiegende 1,4-Anordnung angenommen.
Beispiel 14 In diesem Beispiel wird ein Katalysator aus wasserfreiem NiCl2 und wasserfreiem AlCl3 hergestellt. Die Koordinationsverbindung wird hergestellt, indem 6,9 g AlCl3, 3,2 g NiCl2 und 0,1 g Aluminiumpulver in einem Pyrex-Rohr eingeschmolzen werden und das Rohr in einem Schüttelautoklav 15 Stunden auf 275 bis 3009C erhitzt wird. Der Inhalt des Rohres ist offenbar eine homogene Schmelze, die Nickel und Aluminium in einem Molverhältnis von etwa 1: 2 enthält.
Butadien wird in einer in einem Ofen getrockneten Flasche polymerisiert, indem 1,3 g des festen Katalysators in 88 g wasserfreiem Benzol gelöst werden und dann 8 g »besonders reines« Butadien zugesetzt werden (mit einem »4A<(-Molekularsieb getrocknet). Innerhalb von 17 Stunden bei - 30°C wird der Inhalt der verschlossenen Flasche (mit Stickstoff unter Druck gesetzt) merklich verdickt. Beim Aufarbeiten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 4,3 g Polybutadien erhalten, in dem 700/o der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 27,5 0/o in trans-1,4-Stellung und 2,5 0/o in 1,2-Stellung verbunden sind und das einen 1,4-Gesamtgehalt von 97,5 °/0 aufweist. Die Infrarotspurenanalyse zeigt, daß eine geringe Phenylierung stattgefunden hat.
Bei der Wiederholung des oben beschriebenen Versuchs werden 0,2 cm3 Thiophen zugesetzt. Dabei werden 4,4 g Polybutadien erhalten, in dem 750/o der Butadien-1,3-Einheiten in cis-1,4-Stellung, 23,5 O/o in trans-1,4-Stellung und 1,5 O/<> in 1,2-Stellung gebunden sind. Die Infrarotspurenanalyse zeigt eine ausgesprochene Verringerung der Phenylierung des Polymerisats.
Bei einem weiteren Versuch werden 6,9 g AlCl3, 3,5 g NiCl2, 0,8 g Aluminiumpulver und 150 cma wasserfreies Xylol unter Stickstoff am Rückfluß gekocht, wobei eine »Öl«-Schicht gebildet wird. Das »Öl« (1 cm3), 88 g Benzol, 0,2 cm3 Thiophen und 8 g Butadien werden unter trockenem Stickstoff vermischt und 22 Stunden bei 30°C geschüttelt. Dabei wird ein sehr viskoses, flüssiges cis-1,4-Polybutadien erhalten, das nur 20/o der 1,2-Struktur enthält. Dieses Produkt ist in homogenen Gemengen mit Naturkautschuk und mit Styrol-Butadien-Kautschuk brauchbar.
Beispiel 15 Ein Chrom-Aluminium-Katalysator wird nach einem, Verfahren hergestellt, bei dem 4,2 g CrCl2 und 9,1 g AlC,l8 in einem geschlossenen Glasrohr 24 Stunden bei 300°C geschmolzen werden. Aus der erhaltenen Koordinationsverbindung wird eine Katalysatorlösung hergestellt, indem 0,49 g der festen Schmelze in 87 g wasserfreiem Benzol gelöst werden und dann 1 cm3 Thiophen zugesetzt wird.. Der erhaltenen Lösung werden 3,9 g wasserfreies Butadien zugesetzt; worauf die Flasche unter Stickstoff verschlossen wird. Innerhalb von 24 Stunden bei 30°C werden 0,73 g eines weichen Polymerisats mit einer Struktur erhalten, in der 84 °/0 Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 14 0/e in trans-1,4-Stellung und 2,1 % in 1,2-Stellung verbunden sind.
Bei Bei der-Wiederholung der Versuche mit 0,25 bzw.
0;5 cm3 .Thiophen macht der cis-1,4-.Gehalt 78 bzw.
82 % aus.
B e i s p i e l 16 In gleicher Weise werden 4,4 g MnCl2 und 9,3 g AlCl3 (Molverhältnis Mn: Al 1:2) 24 Stunden bei 3000 C verschmolzen. Aus der erhaltenen Koordinationsverbindung wird eine Katalysatorlösung hergestellt, indem 0,49 g der geschmolzenen Masse in 90,2g Benzol gelöst und dann 0,25 cm³ Thiophen zugesetzt werden.
Der erhaltenen Lösung werden dann 4,1 g Butadien zugesetzt, worauf das Gemisch in einer Flasche unter Stickstoff verschlossen wird. Innerhalb von 18 Stunden bei 30°C-werden 0,7 g eines klebenden Polybutadiens mit einer Struktur erhalten, in'der 88% der ;Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 9% in trans-1,4-Stellung und 3% in 1,2 Stellung- gebunden sind. Bei der Verwendung höherer Thlophenmengen werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Thiophen Struktur

ccm % cis % trans % 1,2

0,25 88 9 3

0,50 90 7 3

1,0 - 92 5 3

-Beispiel 17-4i4 g FeCl2 und 9,6 g AlCl3 (Molverhältnis Fe : Al 1 : 2) werden bei 300° C 24 Stunden lang verschmolzen; 0,49 g der erhaltenen Schmelze werden in 91,7 g Benzol gelöst, worauf 1 cm³ Thiophen zugesetzt wird. Der erhaltenen KatalysatolIösung werden 4,1 g Butadien zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch (unter Stickstoff) etwa 40 Stunden bei 30°C geschüttelt wird.
Dabei wird eine geringe Menge eines .klebenden, kautschukartigen Polybutadiens mit einer Struktur erhalten, in der 77% der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 19% in trans-1,4-Stellung und 4% in 1,2-Stellung gebunden- sind. Bei höheren Thiophenkonzentrationen werden Polymerisate mit einem höheren cis-1,4-Gehalt erhalten.
Beispiel 18 In einem verschlossenen Glasrohr werden 1Mol wasserfreies Platinchlorid und 2 Mol wasserfreies AlCl3 24 Stunden bei einer Temperatur von 300-bis 500°C verschmolzen. Aus der erhaltenen Koordinationsverbindung wird eine Katalysatorlösung hergestellt, indem 1 g der geschmolzenen Masse in 88 g wasserfreiem Benzol gelöst werden und dann 1 cm3 Thiophen zugesetzt wird. Der erhaltenen Lösung werden dann 8 g Butadien zugesetzt, worauf das Gemisch unter Stickstoff verschlossen und etwa 48 Stunden bei 30°C geschüttelt wird. Beim Aufarbeiten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 3 g eines festen Polybutadiens mit einer Struktur enthalten, in der 88,4% der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 9,50/0 in trans-1,4-Stellung und 2,10/« in 1,2-Stellung gebunden sind.
Beispiel- 19 In diesem Beispiel wird. ein, Katalysator nach einem einstufigen Verfahren-hergestellt, bei dem 0,76 g wasserfreies Aluminiumtrijodid, 0,27 g wasserfreies CoCl2 und 98 g wasserfreies Benzol 21/2 Stunden unter Rühren auf 50°C erhitzt werden Nach dem-Abkühlen undAbsetzen wird, eine klare orangebraune überstehende Schicht erhalten. Aus dieser besteht die aus drei Bestandteilen bestehende Kata,lysatorlösung,- die direkt zum Polymerisierenvon Butadien verwendetwitd, indemin einer mit Stickstoff gespülten Flasche 35 cm3 der überstehenden Lösung, 0,2 cm³ Thiophen und 2,2 g »besonders reines«. Butadien unter Stickstoff vermischt werden. Innerhalb von 17 Stunden bei 30°C wird ein klebriges, weiches Polybutadien erhalten, in dem 77% der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 7% in trans-1,4-Stellung und 16% in 1,2-Stellung gebunden sind. Wenn die Thiophenmenge auf 0,5 cm³ und dann auf 1,0 cm3 erhöht wird, werden Polybutadiene. mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 900/0 erhalten.
Beispiel 20 In diesem Beispiel wird CoF2 zur Herstellung eines ausgezeichneten Katalysators verwendet. Das wasserfreie CoF2 wird durch Zersetzung des CoF2-NH4F-Adduktes bei 300 bis 4000 C hergestellt. Ein Gemisch aus wasserfreiem CoF2 und einem Überschuß (d. h. mehr als 2 Mol je Mol CoF2) von wasserfreiem AlCl3 wird in Benzol über Nacht auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Nach der angegebenen Umsetzungszeit wird eine grüngefärbte Lösung erhalten., die 0,0203 Millimol Co/cm3 enthält. Die klare iiberstehende Lösung hat eine Zusammensetzung, die ungefähr durch die Formel CoAl3,5Cl11 wiedergegeben werden kann, und enthält keine Spur von gelöstem Fluor. Dies weist darauf hin, daß die Lösung einen Überschuß an gelöstem AlCl3 enthält, der zur Bildung einer merklichen Menge von CoAl2Cl8 ausreicht. Das klare überstehende Material wird dann zum Polymerisieren von Butadien verwendet, indem 80 com der Katalysatorlösung mit 0,5 cm3 Thiophen und, 114 g Buten-(1) vermischt werden. Unmittelbar anschließend werden der klaren Lösung 30 g Butadien zugesetzt, worauf die masche verschlossen wird. Nach 16 Stunden bei 30,0. C wird.ein festes Polybutadien in 1000/0iger Ausbeute erhalten, das eine verdünnte Lösungsviskosität von 1,762, einen Gelgehalt von 0,56 O/<> (das Gel hat einen Quellungsindex von 121, der auf eine stark gequollene Struktur hinweist) und eine Struktur besitzt, in der 98 0/o der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung, 1,2 0/o in trans-1,CStellung und 0,8 °/o in 1,2-Stellung gebunden sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder dessen niederen Alkylderivaten oder zur Mischpolymerisation von Gemischen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnest, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes ausführt, der durch Umsetzung a) mindestens eines der folgenden zweiwertigen Übergangsmetalle: Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Mangan, Palladium oder Platin, in Form des Metalls oder einer wasserfreien Verbindung mit b) mindestens einem wasserfreien Aluminiumhalogenid, in dem das Halogen ein Atomgewicht größer als 19 hat, und c) mindestens etwa 0,5Mol Thiophen, Vinylthiophen, eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkylamins je Mol Aluminium, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen an feinverteiltem metallischem Aluminium oder Magnesium hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 75"C ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 579 689.