DE60023080T2

DE60023080T2 - Geträgerter fester Katalysator für die Polymerisation von konjugierten Dienen, Verfahren zu seiner Herstellung und Polymerisationsverfahren unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE60023080T2
Application number: DE60023080T
Authority: DE
Inventors: Fanny Barbotin; Christophe Boisson; Roger Spitz
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-10-11
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: DE60023080D1; US6949489B1; CA2321363A1; JP2002030107A; ATE306503T1; FR2799394A1; EP1092733A1; ES2250062T3; EP1092733B1; BR0004767B1; JP4982006B2; BR0004767A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen trägergebundenen festen Katalysator, der für die Polymerisation konjugierter Diene verwendbar ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene, das darin besteht, diesen Katalysator zu verwenden. Die Erfindung findet beispielsweise Anwendung bei einem Katalysator, der einen festen Träger auf Kieselsäurebasis umfasst.
Die Verwendung von Seltenerdmetallen für die Herstellung von Katalysatoren, die für die Polymerisation konjugierter Diene vorgesehen sind, ist dem Fachmann wohl bekannt. Eine erforderliche Bedingung, damit der hergestellte Katalysator eine zufrieden stellende Aktivität aufweist, besteht darin, dass das Seltenerdmetall ausreichend in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösemittel verteilt ist.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 856 530 wird die Verwendung organischer Seltenerdmetallverbindungen für die Herstellung eines trägergebundenen festen Katalysators offenbart. Diese organischen Verbindungen sind dafür bekannt, dass sie in den bei der Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofflösemitteln löslich sind und dass demzufolge eine gute Verteilung des entsprechenden Seltenerdmetalls in dem Lösemittel erhalten wird.
Der in diesem Dokument beschriebene Katalysator wird hergestellt, indem in einem derartigen Lösemittel ein fester anorganischer Träger auf Kieselsäurebasis umgesetzt wird

– einerseits mit einem Alkylaluminiumchlorid und anschließend mit einer Lösung, die eine organische Seltenerdmetallverbindung enthält, wie ein Neodymcarboxylat, und
– andererseits mit einem Cokatalysator, der aus einem Alkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhydrid besteht.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Katalysators besteht in dem Erfordernis, dass für die Herstellung des Katalysators vorab diese organische Seltenerdmetallverbindung synthetisiert werden muss.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 637 589 werden homogene Katalysatoren beschrieben, das heißt Katalysatoren, die nicht trägergebunden sind, bei denen es sich um Katalysatoren auf der Basis eines Seltenerdmetallhalogenids handelt und die für die Polymerisation konjugierter Diene verwendbar sind. Diese Katalysatoren entsprechen der Formel M(Ar)(AlX₃R)₃, und sie werden durch die Umsetzung von genau 1,5 Äquivalenten eines Trialkylaluminiums mit einem Komplex hergestellt, der der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ entspricht (in diesen Formeln bedeuten: M ein Seltenerdmetall wie Neodym, Ar ein Lösemittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Al ein Aluminiumatom und X ein Halogen).
Für das detaillierte Verfahren zur Herstellung eines derartigen Komplexes der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ wird auf den Artikel von H. Liang, Q. Shen, J. Guan und Y. Lin – Journal of Organometallic Chemistry, 474 (1994), S. 113–116, verwiesen.
Ein wesentlicher Nachteil dieses homogenen Katalysators besteht darin, dass seine Aktivität ganz empfindlich vom Aluminium/Seltenerdmetall-Mengenverhältnis abhängt.
So erhält man in Gegenwart eines großen Überschusses an Trialkylaluminium nicht mehr den oben erwähnten homogenen Katalysator der Formel M(Ar)(AlX₃)₃, sondern beobachtet einen Zerfall des Komplexes der Formel M(Ar)(AlX₄)₃, der zur Entstehung eines Seltenerd metalltrihalogenids der Formel MX₃ führt (siehe den Artikel in New. J. Chem. (1995) 19, S. 713–722).
Wie in dem oben erwähnten Dokument EP-A-0 637 589 wird in dem Artikel von Hu Jing-Yu, Tian He-Qin, Shen Qi und Liang Hong-Ze-Chinese Science Bulletin, Bd. 37, Nr. 7, S. 566–570 (1992) ein homogener Katalysator für die Polymerisation von Isopren beschrieben. Dieser nicht trägergebundene Katalysator wird durch die Umsetzung eines Komplexes der Formel Nd(C₆H₆)(AlCl₄)₃ mit einem Trialkylaluminium erhalten (worin Nd Neodym und C₆H₆ Benzol bedeutet).
Dieser Katalysator unterscheidet sich von dem in dem Dokument EP-A-0 637 589 beschriebenen Katalysator durch die Möglichkeit, Aluminium und Neodym in einem Mengenverhältnis zu verwenden, dass höhere Werte, beispielsweise 30 oder 40, erreichen kann, wonach ein Katalysator erhalten wird, der eine zufrieden stellende katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Isopren aufweist.
Ein wesentlicher Nachteil dieses homogenen Katalysators besteht jedoch in dem reduzierten Viskositätswert und dem geringen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen, für den er bei den erhaltenen Polyisoprenen sorgt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu beheben.
Hierfür umfasst ein erfindungsgemäßer trägergebundener fester Katalysator, der für die Polymerisation konjugierter Diene verwendbar ist, das Produkt der Umsetzung

A) eines Komplexes, der der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ entspricht, worin M ein Seltenerdmetall bedeutet, das unter den Metallen ausgewählt ist, die im Periodensystem der Elemente eine Ordnungszahl aufweisen, die im Bereich von 57 bis 71 liegt, Ar ein Lösemittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist, Al ein Aluminiumatom bedeutet und X ein Halogenatom ist, bei dem es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann,
B) mit einem festen Träger, der mindestens eine anorganische Metalloxidverbindung umfasst. ♢ Nach einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird dieser Katalysator in drei Schritten hergestellt: * In einem ersten Schritt wird der oben erwähnte feste Träger hergestellt. Dieser Träger ist so zusammengesetzt, dass er als anorganische Metalloxidverbindung mindestens eine feste poröse Verbindung, beispielsweise eine Verbindung auf Kieselsäurebasis oder auf der Basis anderer poröser Verbindungen, enthält, die im allgemeinen vom Fachmann bei der Katalyse verwendet werden, wie Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid. Der feste Träger kann ferner ein Gemisch dieser porösen anorganischen Verbindungen enthalten. Als anorganische Metalloxidverbindung wird vorzugsweise eine Kieselsäure verwendet, deren spezifische Oberfläche in etwa im Bereich von 200 bis 360 m²/g liegt. Dieser feste Träger kann ausschließlich durch eine Dehydratisierung erhalten werden, auf die in einigen Fällen eine teilweise Dehydroxylierung durch Wärmebehandlung im Vakuum der anor ganischen Metalloxidverbindung(en) folgt. Die Temperatur dieser gegebenenfalls durchgeführten Wärmebehandlung liegt in etwa im Bereich von 100 bis 1000 °C und vorteilhaft im Bereich von 300 bis 800 °C. Der feste Träger wird vorzugsweise durch spätere Umsetzung der so behandelten Metalloxidverbindung(en) mit einer Lewis-Säure der Formel M'X_n erhalten, in der n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 5 bedeutet, X ein Halogenatom ist, bei dem es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, und in der M' ein Metall ist, dessen Ordnungszahl Z wahlweise eine der beiden folgenden Bedingungen erfüllt: Z ∈ {5; 13; 22; 26; 40; 50; 51; 72} und Z liegt im Bereich von 57 bis 71. Noch bevorzugter wird M' unter Bor, Titan, Eisen, Aluminium, Zirconium, Zinn, Hafnium und Antimon ausgewählt. Die Umsetzung mit der Lewis-Säure kann nach zwei Ausführungsarten durchgeführt werden, die wahlweise verwendet werden können. – Nach einer ersten Ausführungsart wird die Umsetzung mit der reinen Lewis-Säure durchgeführt, wenn diese in flüssigem Zustand vorliegt, oder mit der in einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel gelösten Lewis-Säure, wenn diese Säure nicht im flüssigen Zustand vorliegt. Dieses inerte Lösemittel kann ein aliphatisches oder aromatisches Lösemittel sein, und es handelt sich vorzugsweise um Toluol. In diesen beiden Fällen, die sich auf den Zustand der verwen deten Lewis-Säure beziehen, wird die Umsetzung in Abhängigkeit von der Lewis-Säure und der Metalloxidverbindung(en), die verwendet wird/werden, bei einer Temperatur, die im Bereich von 20 bis 100 °C liegt, und während eines Zeitraums durchgeführt, der im Bereich von einigen Minuten bis mehreren Stunden variieren kann. Anschließend wird der feste Träger, der durch die obige Umsetzung modifiziert worden ist, mit einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel gewaschen, und der so modifizierte und gewaschene Träger wird gegebenenfalls im Vakuum getrocknet. – Nach einer zweiten Ausführungsart, die in dem Fall besonders gut geeignet ist, in dem sich die Lewis-Säure im festen Zustand befindet, wird die Umsetzung mit einem Überschuss dieser Lewis-Säure durchgeführt, wonach die Lewis-Säure unter Atmosphärendruck sublimiert wird. * In einem zweiten Schritt wird der Komplex der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ vorab erzeugt. Der Komplex wird durch Umsetzung eines Halogenids des Seltenerdmetalls M, das der Formel MX₃ entspricht, mit einem Aluminiumhalogenid, das der Formel AlX₃ entspricht, in der X ein Atom desselben Halogens wie weiter oben bedeutet, in dem Lösemittel Ar erhalten. Als Lösemittel Ar sind vorzugsweise Benzol und Toluol geeignet. Bei dem Seltenerdmetall M handelt es sich vorzugsweise um Neodym, bei dem entsprechenden Halogenid um Neodymtrichlorid. Die Umsetzung des Aluminiumhalogenids AlX₃ mit dem Seltenerdmetallhalogenid MX₃ wird so durchgeführt, dass das molare Verhältnis AlX₃/MX₃ größer als oder gleich 3 ist. Dieses Verhältnis liegt vorteilhaft im Bereich von 4 bis 7. Außerdem wird diese Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 50 bis 100 °C liegt und vorteilhaft etwa 80 °C beträgt, während einer Reaktionszeit, die im Bereich von einigen Minuten bis mehreren Stunden liegt und die vorteilhaft etwa 3 h beträgt. Eben diese Umsetzung führt zu einer Lösung, die den Komplex M(Ar)(AlX₄)₃ und gegebenenfalls freies Aluminiumhalogenid enthält, wenn das molare Verhältnis AlX₃/MX₃ ein Wert größer als 3 aufweist. * In einem dritten Schritt wird die Umsetzung der Lösung, die den Komplex der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ enthält, mit dem festen Träger durchgeführt, unabhängig davon, ob er mit der Lewis-Säure modifiziert worden ist oder nicht, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Genauer wird diese letzte Umsetzung bei einer Temperatur, die vorzugsweise unter 90 °C liegt, und während eines Zeitraums, der im Bereich von einigen Minuten bis mehreren Stunden variieren kann, durchgeführt. Dieser Zeitraum hängt vom verwendeten Komplex und dem verwendeten Träger ab und liegt vorzugsweise unter 4 h. Anschließend wird das erhaltene Produkt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel gewaschen, wodurch der Katalysator erhalten wird. ♢ Nach einem zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt: * Gemäß einer ersten Ausführungsart dieses zweiten Beispiels wird in einem Lösemittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff Ar ein fester Träger, der aus mindestens einer anorganischen Metalloxidverbindung besteht, die dehydratisiert und gegebenenfalls dehydroxyliert worden ist, mit einem großen Überschuss einer Lewis-Säure umgesetzt, die aus einem Aluminiumhalogenid der Formel AlX₃ besteht. Im Hinblick auf die Definition der verwendeten Reagenzien kann auf den zweiten Schritt des ersten Ausführungsbeispiels Bezug genommen werden (die Ordnungszahl Z des Metalls M' dieser Lewis-Säure entspricht in diesem zweiten Beispiel der Zahl 13). Nachdem der feste Träger und das Aluminiumhalogenid in suspendierter Form in dem Lösemittel miteinander reagiert haben, wird ein Seltenerdmetallhalogenid MX₃ (worin M ein Seltenerdmetall ist, das unter den Metallen ausgewählt wird, die eine Ordnungszahl aufweisen, die im Bereich von 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente liegt, und worin X ein Atom des gleichen Halogenids ist, das in dem Aluminiumhalogenid AlX₃ enthalten ist) zugegeben, um in situ die Bildung des oben erwähnten Komplexes der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ zu erhalten. Die Bildungsreaktion dieses Komplexes wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über einen großen Bereich variieren kann und die vorzugsweise 90 °C beträgt. Die Umsetzung des festen Trägers mit dem Aluminiumhalogenid AlX₃ kann einige Minuten bis mehrere Stunden dauern, und sie dauert vorzugsweise 1 h u. 30 min. Anschließend wird das bei der Umsetzung des Komplexes mit dem festen Träger entstandene Produkt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel gewaschen, wonach das feste Produkt im Vakuum getrocknet wird. Gegebenenfalls wird eine Sublimation des überschüssigen Aluminiumhalogenids in diesem festen Produkt durchgeführt. * Eine zweite Ausführungsform dieses zweiten Beispiels unterscheidet sich von der ersten, weiter oben beschriebenen Ausführungsform ausschließlich dadurch, dass der feste Träger gleichzeitig mit einem großen Überschuss an Aluminiumhalogenid AlX₃ und dem Seltenerdmetallhalogenid MX₃ in dem Lösemittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff Ar umgesetzt wird, wodurch die in situ-Bildung des Komplexes Mr(Ar)(AlX₄)₃ erhalten wird. Wie in der ersten Ausführungsform wird anschließend das bei der Umsetzung des Komplexes mit dem festen Träger entstandene Produkt mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösemittels gewaschen, wonach das feste Produkt im Vakuum getrocknet wird. Diese Reaktion kann ebenfalls mit oder ohne Sublimation des Aluminiumhalogenids AlX₃ durchgeführt werden. ♢ Nach einem dritten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird der Katalysator auf folgende Weise hergestellt: Der gemäß dem ersten oder dem zweiten Ausführungsbeispiel erhaltene Katalysator (wonach der Komplex vorab bzw. in situ hergestellt wird) wird mit einer Verbindung umgesetzt, die der Formel AlX_nR_3–n entspricht, worin Al ein Aluminiumatom ist, X ein Halogenatom be deutet, bei dem es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, und n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 0 bis 3 liegen kann.

Als bevorzugte Verbindungen AlX_nR_3–n können zum einen Triethylaluminium und Trüsobutylaluminium (in diesen beiden Fällen hat n den Wert 0) und zum anderen Diethylaluminiumchlorid (in diesem Fall hat n den Wert 1) angegeben werden.
Diese Umsetzung mit der Verbindung AlXnR_3–n wird während eines Zeitraums durchgeführt, der im Bereich von einigen Minuten bis mehreren Stunden liegen kann.
Der so modifizierte Katalysator wird anschließend mit einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel gewaschen, wonach der modifizierte und gewaschene Katalysator im Vakuum getrocknet wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass das molare Verhältnis zwischen der Menge an Verbindung AlX_nR_3–n, die als Reagens verwendet wird, und der Menge an Seltenerdmetall, die für die Herstellung des oben erwähnten Komplexes verwendet werden, größer als 1,5 sein muss und über einen großen Bereich variieren kann.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene besteht darin, mindestens ein konjugiertes Dienmonomer mit dem erfindungsgemäßen trägergebundenen festen Katalysator, der wie oben definiert ist, und mit einer aktivierenden Verbindung, die ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumhydrid umfasst, in einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel umzusetzen.
Als konjugierte Dienmonomere, die in den erfindungsgemäßen Poly merisationsverfahren verwendet werden können, können beispielsweise 1,3-Butadien und/oder Isopren angegeben werden.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von 40 bis 120 °C liegt, und noch bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 70 °C durchgeführt.
Die weiter oben angegebenen Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie weitere Merkmale werden besser beim Lesen der folgenden Beschreibung mehrerer erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele verstanden, die der Veranschaulichung dienen und nicht einschränkend zu verstehen sind.
In allen erfindungsgemäßen Beispielen wurde unter Argon gearbeitet, und die verwendeten Lösemittel wurden vorab über ein Molekularsieb von 3 Å unter Stickstoffspülung getrocknet. Außerdem wurden die logarithmischen Viskositätszahlen bei 25 °C in Toluol bei einer Konzentration von 0,1 g/dl ermittelt.
Bei den Seltenerdmetallen, die in diesen Beispielen verwendet werden, um die verschiedenen Katalysatoren herzustellen, handelt es sich in den Beispielen 1 bis 10 um Neodym und in Beispiel 12 um Praseodym.
Die festen Träger, die in diesen Beispielen verwendet werden, sind:

– in den Beispielen 1 bis 10 und im Beispiel 12 eine anorganische Metalloxidverbindung, die aus einer Kieselsäure besteht, deren spezifische B.E.T.-Oberfläche im Bereich von 280 bis 355 m²/g liegt, die von der Firma GRACE DAVISON unter der Bezeichnung "SILICA I 332" im Handel erhältlich ist und die folgendermaßen behandelt wird. 5 g dieser Kieselsäure "I 332" werden einer Wärmebehandlung im Vakuum unterzogen, die nacheinander ein Ansteigen der Temperatur von 20 bis 100 °C im Laufe von 30 min, von 100 bis 130 °C im Laufe von 30 min, von 130 bis 450 °C im Laufe von 1 h, eine 4-stündige Phase bei 450 °C und eine Rückkehr auf Umgebungstemperatur umfasst. Nach dieser Behandlung beträgt der Gehalt an Hydroxygruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure 1,4 mmol/g; und
– in Beispiel 11 eine anorganische Metalloxidverbindung, die aus einer Kieselsäure besteht, deren spezifische B.E.T.-Oberfläche im Bereich von 175 bis 225 m²/g liegt, die von der Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung "AEROSIL 200" im Handel erhältlich ist und die folgendermaßen behandelt wird. 5 g dieser Kieselsäure "AEROSIL 200" werden einer Wärmebehandlung im Vakuum unterzogen, die nacheinander ein Ansteigen der Temperatur von 20 bis 100 °C im Laufe von 30 min, von 100 bis 130 °C im Laufe von 30 min, von 130 bis 450 °C im Laufe von 1 h, eine 2-stündige Phase bei einer Temperatur von 450 °C und eine Rückkehr auf Umgebungstemperatur umfasst. Nach dieser Behandlung beträgt der Gehalt an Hydroxygruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure 0,7 mmol/g.

In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt der erzeugten Polymere an cis-Verknüpfungen durch die Technik bestimmt, die Strahlung im nahen Infrarotbereich verwendet, mit Ausnahme von Beispiel 5, in dem dieser Gehalt durch die unter dem Namen ¹³C-NMR bekannte Technik bestimmt wird.
BEISPIEL 1:
1) Herstellung des Katalysators (in situ gebildeter Komplex):
4,6 g einer Lewis-Säure die aus wasserfreiem AlCl₃ (Aluminiumtrichlorid) besteht, und 2,37 g der Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, werden gemeinsam während eines Zeitraums von 1 h 30 min bei einer Temperatur von 80 °C in Toluol gerührt. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Anschließend werden 1,71 g NdCl₃ zugegeben, wonach das Ganze 3 h bei 80 °C gehalten wird. Auf diese Weise wird in situ ein Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ gebildet, worin Me eine Methylgruppe ist und η6-C₆H₅Me das Toluol bedeutet, das als Lösemittel Ar verwendet wird.
Anschließend wird der erhaltene Katalysator mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Überschuss an AlCl₃ im Vakuum sublimiert.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 85 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 60-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 1,1 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 3,12 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 2:
1) Herstellung des Katalysators (in situ gebildeter Komplex und Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
1,93 g einer Lewis-Säure, die aus wasserfreiem AlCl₃ besteht, und 1,71 g der Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, werden gemeinsam während eines Zeitraums von 1 h bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Anschließend werden 0,8 g NdCl₃ zugegeben, wonach das Ganze 3 h und 15 min bei 90 °C gehalten wird. Auf diese Weise wird in situ ein Komplex Nd(η6-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ gebildet. Anschließend wird der erhaltene Feststoff mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Überschuss an AlCl₃ im Vakuum und bei 130° C sublimiert.
Anschließend werden 1 g dieses Feststoffs mit 10 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung (das der oben erwähnten Formel AlX_nR_3–n mit n = 0 entspricht) in Toluol behandelt. Der erhaltene Katalysator wird mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 85 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 30-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 6,5 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 2,28 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 3:
1) Herstellung des Katalysators (vorab erzeugter Komplex und abschließende Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
Zu 1 g der Kieselsäure "I 322", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, werden etwa 30 ml einer Lewis-Säure gegeben, die aus TiCl₄ (Titantetrachlorid) besteht. Das Ganze wird 1 h bei einer Temperatur von 80 °C gehalten, wonach der erhaltene Feststoff mit Heptan gewaschen wird. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Anschließend werden unabhängig von diesem festen Träger 1,09 g wasserfreies AlCl₃ und 0,41 g NdCl₃ gemeinsam 3 h bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Der oben erwähnte feste Träger wird anschließend 1 h bei 90 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Danach werden 0,57 g des so erhaltenen Feststoffs in der Kälte mit 8 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Danach wird der so erhaltene Katalysator mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 83 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 15-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 11,1 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 2,20 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 4:
1) Herstellung des Katalysators (vorab erzeugter Komplex und abschließende Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
Ein Gemisch aus 2,35 g der Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, und 1,21 g einer Lewis-Säure, die aus ZrCl₄ (Zirconiumtetrachlorid) besteht, wird in einen Ofen gegeben. Darin wird das ZrCl₄ 30 min bei einer Temperatur von 300 °C unter Atmosphärendruck sublimiert. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Anschließend werden unabhängig von diesem festen Träger 0,73 g wasserfreies AlCl₃ und 0,36 g NdCl₃ gemeinsam 3 h bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Anschließend werden 0,9 g des oben erwähnten festen Trägers während 16 h und 30 min bei 80° C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Danach wird der erhaltene Feststoff mit 10 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Danach wird der so erhaltene Katalysator mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 71 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 60-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 0,8 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 2,25 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 5
1) Herstellung des Katalysators (vorab erzeugter Komplex und abschließende Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
11 ml einer molaren Lösung einer Lewis-Säure, die aus BCl₃ (Bortrichlorid) in Heptan besteht, werden zu 1,7 g der Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde und in Heptan gegeben wurde, gegeben. Das Ganze wird anschließend 2 h und 20 min bei einer Temperatur von 70 °C gerührt, wonach der erhaltene Feststoff mit Heptan gewaschen wird. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Anschließend werden unabhängig von diesem festen Träger 1,76 g wasserfreies AlCl₃ und 0,68 g NdCl₃ 3 h bei einer Temperatur von 90 °C gemeinsam in Toluol gerührt. Auf diese Weise wird eine Lösung erhalten, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Anschließend wird der oben erwähnte feste Träger 3 h bei einer Temperatur von 90 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Danach wird der so erhaltene Feststoff mit 10 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Danach wird der auf diese Weise erhaltene Katalysator mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 35 mg des Katalysators, der wie in diesem Bei spiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 15-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 10,4 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 2,15 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
3) Verfahren zur Polymerisation von Isopren:
In einen Reaktor wird ein Gemisch gegeben, das 116 ml Cyclohexan, 35 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, 3 mmol/l einer aktivierten Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, und 14,7 ml Isopren enthält. Die Temperatur des Reaktors wird auf 60 °C gebracht. Nach 20-stündiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol gestoppt. Das erhaltene Polyisopren wird stabilisiert und dann im Vakuum getrocknet.
Man erhält 8,9 g Polyisopren, dessen logarithmische Viskositätszahl 6,5 dl/g und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen 95,8 % beträgt.
Nach einer Variante zur Durchführung dieses Verfahrens werden 30 mg des Katalysators anstelle von 35 mg in den Reaktor gegeben, wobei die übrigen Reaktionsbedingungen einschließlich der Temperatur des Reaktors unverändert bleiben. Nach einstündiger Umsetzung (anstelle der oben angegebenen 20 h) wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol gestoppt, wonach das erhaltene Polyisopren stabilisiert wird und im Vakuum getrocknet wird.
Man erhält jetzt 2,8 g eines Polyisoprens, dessen logarithmische Viskositätszahl 4 dl/g und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen 96,1 % beträgt.
BEISPIEL 6
1) Herstellung des Katalysators (vorab erzeugter Komplex und abschließende Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
1,2 ml einer Lewis-Säure, die aus SnCl₄ (Zinntetrachlorid) besteht, werden zu 1,5 g der Kieselsäure "I 332" gegeben, die der Wärmebehandlung unterzogen und in Toluol gegeben wurde. Das Ganze wird 5 h bei einer Temperatur von 100 °C gerührt, anschließend wird der erhaltene Feststoff mit Toluol gewaschen. Man erhält so einen festen Träger für den Katalysator.
Unabhängig von diesem festen Träger werden anschließend 1,9 g wasserfreies AlCl₃ und 0,68 g NdCl₃ gemeinsam 3 h bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Anschließend wird der oben erwähnte feste Träger 3 h bei 90 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen, wonach er im Vakuum getrocknet wird.
Anschließend wird der so erhaltenen Feststoffs mit 10 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Der so erhaltene Katalysator wird dann mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 77 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 15-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 9,5 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 5,22 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 7:
1) Herstellung des Katalysators (in situ erzeugter Komplex und abschließende Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
3,24 g einer Lewis-Säure, die aus wasserfreiem AlCl₃ besteht, und 1,81 g der Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, werden 2 h und 30 min bei einer Temperatur von 80 °C gemeinsam in Toluol gerührt. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Anschließend werden 1,44 g NdCl₃ zugegeben, und das Ganze wird 3 h bei 80 °C gehalten. Auf diese Weise wird in situ ein Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ erzeugt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff mit Toluol und Heptan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Danach wird überschüssiges AlCl₃ im Vakuum bei 130 °C sublimiert.
Anschließend wird dieser Feststoff bei 50 °C in Heptan mit 20 ml einer 1,15 M-Diethylaluminiumchlorid-Lösung in Heptan umgesetzt (die der oben erwähnten Formel AlX_nR_3-n mit n = 1 entspricht). Der erhaltene Katalysator wird dreimal in der Kälte mit 50 ml Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 80 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 60-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 0,46 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 4,50 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 8:
1) Herstellung des Katalysators (vorab erzeugter Komplex und abschließende Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
Zu 1,1 g der Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, werden etwa 30 ml einer Lewis-Säure gegeben, die aus TiCl₄ besteht. Das Ganze wird 1 h bei einer Temperatur von 80 °C ge rührt, wonach der erhaltene Feststoff mit Heptan gewaschen wird. Man erhält so einen festen Träger für den Katalysator.
Zu 0,61 g dieses Trägers werden anschließend 0,21 g NdCl₃ und 0,23 g AlCl₃ gegeben, wonach das Ganze 2 Tage bei 90 °C gerührt wird. Auf diese Weise wird in situs ein Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ gebildet. Danach wird der so erhaltene Feststoff mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Dieser Feststoff wird danach 3 h bei Umgebungstemperatur mit 5 ml einer 1,25 M-Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Anschließend wird der erhaltene Katalysator mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 66 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 30-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 6,1 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 2,25 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEIL 9
1) Herstellung des Katalysators (mit vorab erzeugtem Komplex und abschließender Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
Zu 1,78 g der oben erwähnten Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, werden 0,6 ml einer Lösung einer Lewis-Säure, die aus SbCl₅ (Antimonpentachlorid) besteht, in Heptan gegeben. Das Ganze wird 2 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Man erhält so einen festen Träger für den Katalysator.
Unabhängig von diesem festen Träger werden anschließend 1,55 g NdCl₃ und 0,62 g AlCl₃ gemeinsam 3 h bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Der oben erwähnte feste Träger wird anschließend 4 h bei 80 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen und anschließend mit 14 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Der so erhaltene Katalysator wird dann mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 32,5 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 30-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 4 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 4,39 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 10:
1) Herstellung des Katalysators (mit vorab erzeugtem Komplex und abschließender Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
In einen Ofen wird ein Gemisch aus 1,47 g der oben erwähnten Kieselsäure "I 332", die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, und 1,67 g HfCl₄ (Hafniumtetrachlorid) gegeben. Das HfCl₄ wird bei einer Temperatur von 300 °C unter Atmosphärendruck sublimiert. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Unabhängig von diesem festen Träger werden anschließend 0,7 g NdCl₃ und 1,51 g AlCl₃ 3 h bei einer Temperatur von 90 °C gemeinsam in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Anschließend wird der oben erwähnte feste Träger 2 h bei 90 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen, wonach er mit 19 ml einer 1,1-molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt wird. Danach wird der so erhaltene Katalysator mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 108,5 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 20-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 4,25 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 4 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen knapp oberhalb von 99 % liegt.
BEISPIEL 11:
1) Herstellung des Katalysators (mit vorab erzeugtem Komplex und abschließender Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
Zu 2,69 g der oben erwähnten Kieselsäure "AEROSIL 200", die der Wärmebehandlung unterzogen und in Heptan gegeben wurde, werden 6 ml einer molaren Lösung einer Lewis-Säure, die aus BCl₃ in Heptan besteht, gegeben. Das Ganze wird 1 h bei einer Temperatur von 70 °C gerührt, wonach der erhaltene Feststoff gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein fester Träger für den Katalysator erhalten.
Unabhängig von diesem festen Träger werden anschließend 0,6 g NdCl₃ und 1,6 g AlCl₃ gemeinsam 3 h bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex Nd(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Der oben erwähnte feste Träger wird dann 4 h bei 80 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewa schen, wonach er mit 10 ml einer molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt wird. Der so erhaltene Katalysator wird anschließend mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 68,5 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 30-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 0,40 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 4 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen 99 % beträgt.
BEISPIEL 12:
1) Herstellung des Katalysators (mit vorab erzeugtem Komplex und abschließender Zugabe einer Verbindung der Formel AlX_nR_3–n):
Zu 1,23 g der oben erwähnten Kieselsäure "GRACE 332", die der Wärmebehandlung unterzogen und in Heptan gegeben wurde, werden 7,9 ml einer molaren Lösung einer Lewis-Säure, die aus BCl₃ in Heptan besteht, gegeben. Das Ganze wird 1 h bei 70 °C gerührt, wonach der erhaltene Feststoff gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält so einen festen Träger für den Katalysator.
Unabhängig von diesem festen Träger werden anschließend 0,42 g PrCl₃(Praseodymtrichlorid) und 1,58 g AlCl₃ gemeinsam 1 h und 30 min bei einer Temperatur von 90 °C in Toluol gerührt. Man erhält so eine Lösung, die einen Komplex der Formel Pr(η⁶-C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ enthält.
Anschließend wird der oben erwähnte feste Träger 1 h und 30 min bei 90 °C mit diesem Komplex umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird mit Toluol gewaschen und anschließend mit 8,2 ml einer 1,15-molaren Triethylaluminium-Lösung umgesetzt. Der so erhaltene Katalysator wird dann mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2) Verfahren zur Polymerisation von Butadien:
In einen Reaktor wird eine Suspension gegeben, die aus 180 ml Heptan besteht, zu denen 68,5 mg des Katalysators, der wie in diesem Beispiel angegeben hergestellt wurde, und 3 mmol/l einer aktivierenden Verbindung, die aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht, gegeben wurden. Anschließend werden 30 ml Butadien zugegeben, und die Temperatur des Reaktors wird auf 70 °C gebracht. Nach 30-minütiger Umsetzung wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktors und anschließend durch Fällung des erhaltenen Polymers in Methanol gestoppt.
Man erhält 2,54 g Polybutadien, dessen logarithmische Viskositätszahl 3 dl/g beträgt und dessen Gehalt an cis-Verknüpfungen 98 % beträgt.
Diese Beispiele zeigen, dass es ein erfindungsgemäßer trägergebundener fester Katalysator ermöglicht, hochgradig cis-stereospezifische Dienpolymere zu erhalten.
Es wird darauf hingewiesen, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator den Vorteil aufweist, dass er keine vorherige Synthese einer organischen Seltenerdmetallverbindung, wie eines Carboxylats, erfordert, um dieses Seltenerdmetall mit einem zufrieden stellenden Verteilungsgrad in einem Kohlenwasserstofflösemittel zu solubilisieren.
Es wird im Übrigen darauf hingewiesen, dass dieser erfindungsgemäße trägergebundene feste Katalysator den Vorteil aufweist, dass er unabhängig von der Menge der Verbindung der Formel AlX_nR_3–n, die für seine Herstellung verwendet wird, eine hohe und stabile Aktivität aufweist. Es kann somit beispielsweise ein großer Überschuss an Trialkylaluminium als Verbindung der Formel AlX_nR_3–n mit einer zufrieden stellenden katalytischen Aktivität verwendet werden.

Claims

Trägergebundener fester Katalysator, der für die Polymerisation konjugierter Diene verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass er das Produkt der Umsetzung A) eines Komplexes, der der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ entspricht, worin M ein Seltenerdmetall bedeutet, das unter den Metallen ausgewählt ist, die im Periodensystem der Elemente eine Ordnungszahl aufweisen, die im Bereich von 57 bis 71 liegt, Ar ein Lösemittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist, Al ein Aluminiumatom bedeutet und X ein Halogenatom ist, bei dem es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, B) mit einem festen Träger, der mindestens eine anorganische Metalloxidverbindung enthält, umfasst.
Trägergebundener fester Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger Kieselsäure umfasst.
Trägergebundener fester Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem eine Verbindung enthält, die der Formel AlX_nR_3–n entspricht, worin Al ein Aluminiumatom ist, X ein Halogenatom ist, bei dem es sich Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet und n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 0 bis 3 liegen kann.
Trägergebundener fester Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung AlX_nR_3–n um Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid handelt.
Trägergebundener fester Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Seltenerdmetall M um Neodym handelt.
Trägergebundener fester Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Halogen X um Chlor handelt.
Trägergebundener fester Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger der Produkt der Umsetzung der anorganischen Metalloxidverbindung(en) mit einer Lewis-Säure der Formel M'X_n umfasst, worin n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 3 bis 5 liegt, X ein Halogenatom darstellt, bei dem es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, und M' ein Metall ist, dessen Ordnungszahl Z wahlweise eine der beiden folgenden Bedingungen erfüllt: Z ∈ {5; 13; 22; 26; 40; 50; 51; 72}, und Z liegt im Bereich von 57 bis 71.
Trägergebundener fester Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M' unter Bor, Titan, Eisen, Aluminium, Zirconium, Zinn, Hafnium und Antimon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen festen Katalysators, wobei der Katalysator wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, – in einem ersten Schritt den festen Träger herzustellen, – in einem zweiten Schritt den Komplex der Formel M(Ar)(AlX₄)₃ durch Umsetzung eines Halogenids des Seltenerdmetalls M, das der Formel MX₃ entspricht, mit dem vom gleichen Halogen stammenden Aluminiumhalogenid, das der Formel AlX₃ entspricht, in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel Ar herzustellen, – in einem dritten Schritt diesen Komplex mit dem festen Träger umzusetzen, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Umsetzung des Aluminiumhalogenids AlX₃ mit dem Seltenerdmetallhalogenid MX₃ so durchzuführen, dass das molare Verhältnis AlX₃/MX₃ größer als oder gleich 3 ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Umsetzung so durchzuführen, dass das molare Verhältnis im Bereich von 4 bis 7 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen festen Katalysators, wobei der Katalysator wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, – in einem ersten Schritt den festen Träger mit einem Überschuss an Aluminiumhalogenid, das der Formel AlX₃ entspricht, in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel Ar umzusetzen, – in einem zweiten Schritt das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes mit dem vom gleichen Halogen stammenden Seltenerdmetallhalogenid, das der Formel MX₃ entspricht, umzusetzen, um die Bildung des Katalysators, der den Komplex M(Ar)(AlX₄)₃ enthält, zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen festen Katalysators, wobei der Katalysator wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel Ar den festen Träger gemeinsam mit einem Überschuss an Aluminiumhalogenid AlX₃ und dem vom gleichen Halogen stammenden Seltenerdmetallhalogenid MX₃ umzusetzen, um die Bildung des Katalysators, der den Komplex M(Ar)(AlX₄)₃ enthält, zu erhalten.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, den Katalysator mit einer Verbindung, die der Formel AlX_nR_3–n entspricht, worin Al ein Aluminiumatom ist, X ein Halogenatom ist, bei dem es sich Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, und n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 0 bis 3 liegen kann, umzusetzen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid für die Verbindung der Formel AlX_nR_3–n zu verwenden.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die anorgani sche(n) Metalloxidverbindung(en) zu dehydratisieren, anschließend die Metalloxidverbindung(en) partiell durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die im Bereich von 300 bis 800° C liegt, zu dehydroxylieren, um den festen Träger herzustellen.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, für den festen Träger das Produkt der Umsetzung der anorganischen Metalloxidverbindung(en) mit einer Lewis-Säure der Formel M'X_n zu verwenden, worin n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 3 bis 5 liegt, X ein Halogenatom darstellt, bei dem es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod handeln kann, und M' ein Metall ist, dessen Ordnungszahl Z wahlweise eine der beiden folgenden Bedingungen erfüllt: Z ∈ {5; 13; 22; 26; 40; 50; 51; 72}, und Z liegt im Bereich von 57 bis 71.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, für das Metall M' Bor, Titan, Eisen, Aluminium, Zirconium, Zinn, Hafnium oder Antimon zu verwenden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die im festen Zustand und im Überschuss vorhandene Lewis-Säure der Formel M'X_n mit der oder den anorganischen Metalloxidverbindungen umzusetzen und anschließend die Säure zu sublimieren.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Lewis-Säure der Formel M'X_n gelöst in einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel mit der oder den anorganischen Metalloxidverbindungen umzusetzen.
Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene in einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel, das darin besteht, einen trägergebundenen festen Katalysator zu verwenden, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als trägergebundenen festen Katalysator einen Katalysator zu verwenden, der nach einem Verfahren, das wie in einem der Ansprüche 9 bis 20 definiert ist, hergestellt wurde, und zu diesem Katalysator eine aktivierende Verbindung zu geben, die ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumhydrid umfasst.
Polymerisationsverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, 1,3-Butadien und/oder Isopren als konjugierte Diene zu verwenden.