JP2002030107A - 共役ジエンの重合に利用可能な固体支持触媒、その製造方法及びこの触媒を使用する共役ジエンの重合方法 - Google Patents
共役ジエンの重合に利用可能な固体支持触媒、その製造方法及びこの触媒を使用する共役ジエンの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】共役ジエンの重合に使用可能な固体支持触媒、
前記触媒の製造方法及び前記触媒を使用して共役ジエン
を重合する方法に関する。 【解決手段】固体支持触媒は、Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（Ａ
ｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表
の５７〜７１の原子番号を有する金属の中から選ばれた
希土類金属であり、Ａｒは、芳香族炭化水素溶媒であ
り、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｘは、フッ素、塩
素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子である）
で表されるコンプレックスと、Ｂ）少なくとも一種の無
機金属酸化物化合物からなる固体支持体、との反応生成
物を含む。不活性炭化水素溶媒中での共役ジエンの重合
方法は、前記触媒の使用及びトリアルキルアルミニウム
又はジアルキルアルミニウムハライドからなる活性体化
合物のそれらへの添加を含む。例えば、固体のシリカベ
ースの支持体を含む触媒に適用する。
前記触媒の製造方法及び前記触媒を使用して共役ジエン
を重合する方法に関する。 【解決手段】固体支持触媒は、Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（Ａ
ｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表
の５７〜７１の原子番号を有する金属の中から選ばれた
希土類金属であり、Ａｒは、芳香族炭化水素溶媒であ
り、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｘは、フッ素、塩
素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子である）
で表されるコンプレックスと、Ｂ）少なくとも一種の無
機金属酸化物化合物からなる固体支持体、との反応生成
物を含む。不活性炭化水素溶媒中での共役ジエンの重合
方法は、前記触媒の使用及びトリアルキルアルミニウム
又はジアルキルアルミニウムハライドからなる活性体化
合物のそれらへの添加を含む。例えば、固体のシリカベ
ースの支持体を含む触媒に適用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンの重合
に使用可能な固体支持触媒、前記触媒の製造方法及び前
記触媒を使用して共役ジエンを重合する方法に関する。
本発明は、例えば、固体のシリカベースの支持体を含む
触媒に適用する。
に使用可能な固体支持触媒、前記触媒の製造方法及び前
記触媒を使用して共役ジエンを重合する方法に関する。
本発明は、例えば、固体のシリカベースの支持体を含む
触媒に適用する。
【従来の技術】当業者は、共役ジエンを重合する為の触
媒を製造する為に希土類を使用することを良く熟知して
いる。得られた触媒の十分な活性の為の基本的条件は、
希土類が重合溶媒中に十分に良く分散される点にある。
ＥＰＡ−８５６５３０は、固体支持触媒の調製の為に、
有機希土類誘導体の使用を開示している。これらの有機
誘導体は、炭化水素重合溶媒に可溶であることが知られ
ており、従って、溶媒中において相当する希土類の良好
な分散を用意することは公知である。
媒を製造する為に希土類を使用することを良く熟知して
いる。得られた触媒の十分な活性の為の基本的条件は、
希土類が重合溶媒中に十分に良く分散される点にある。
ＥＰＡ−８５６５３０は、固体支持触媒の調製の為に、
有機希土類誘導体の使用を開示している。これらの有機
誘導体は、炭化水素重合溶媒に可溶であることが知られ
ており、従って、溶媒中において相当する希土類の良好
な分散を用意することは公知である。
【発明が解決しようとする課題】前記特許に記載された
触媒は、固体シリカベース無機支持体を、溶媒中で、一
方において、アルキルアルミニウムクロライドと、次い
で、ネオジムカルボキシレートの様な有機希土類誘導体
を含む溶液と反応させ、他方において、アルキルアルミ
ニウム又はアルキルアルミニウムハライドからなる助触
媒と反応させることによって調製される。この触媒の一
つの大きな欠点は、前記触媒の調製の目的の為に、この
有機希土類誘導体を予め合成して置く必要のあることで
ある。
触媒は、固体シリカベース無機支持体を、溶媒中で、一
方において、アルキルアルミニウムクロライドと、次い
で、ネオジムカルボキシレートの様な有機希土類誘導体
を含む溶液と反応させ、他方において、アルキルアルミ
ニウム又はアルキルアルミニウムハライドからなる助触
媒と反応させることによって調製される。この触媒の一
つの大きな欠点は、前記触媒の調製の目的の為に、この
有機希土類誘導体を予め合成して置く必要のあることで
ある。
【０００２】ＥＰＡ−６３７５８９は、共役ジエンを重
合するのに使用可能な、均質な、即ち、支持されていな
い希土類ハライドをベースとした触媒を開示している。
これらの触媒は、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3であ
り、１．５当量のトリアルキルアルミニウムと式：Ｍ
（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスとを正確に反応
させて調製される（これらの式において、Ｍは、ネオジ
ムの様な希土類であり、Ａｒは、トルエンの様な芳香族
炭化水素溶媒であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｘは
ハロゲンである）。 式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスを調製す
る方法の詳細については、H. Liang, Q.Shen, J.Guan a
nd Y.Linの論文(Journal of organometallic chemistr
y, 474 (1994), pp. 113-116)を参照しても良い。この
均質な触媒の一つの大きな欠点は、その活性が、アルミ
ニウム：希土類比に極端に依存する点である。この様
に、トリアルキルアルミニウムの大過剰の存在において
は、上記の式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3の均質触媒は
得られないが、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ 4）3の前記コン
プレックスは、解離して、式：ＭＸ3の希土類トリハラ
イドを形成することが観察される（New.J. Chem. (199
5)19, pp. 713-722参照）。ＥＰＡ−６３７５８９の実
施例によれば、Jing-Yu, Tian He-Qin, Shen Qi and Ho
ng-Zeの論文(Chinese Science Bulletin, Vol. 37, no.
7, pp. 566-570 (1992))は、イソプレンを重合する為
の均質触媒を開示している。この支持されていない触媒
は、式：Nd（Ｃ6Ｈ6）（ＡｌＣｌ4）3のコンプレックス
と、トリアルキルアルミニウムとを反応させて得られる
（ここで、Ｎｄはネオジムであり、Ｃ 6Ｈ6はベンゼンで
ある）。
合するのに使用可能な、均質な、即ち、支持されていな
い希土類ハライドをベースとした触媒を開示している。
これらの触媒は、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3であ
り、１．５当量のトリアルキルアルミニウムと式：Ｍ
（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスとを正確に反応
させて調製される（これらの式において、Ｍは、ネオジ
ムの様な希土類であり、Ａｒは、トルエンの様な芳香族
炭化水素溶媒であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｘは
ハロゲンである）。 式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスを調製す
る方法の詳細については、H. Liang, Q.Shen, J.Guan a
nd Y.Linの論文(Journal of organometallic chemistr
y, 474 (1994), pp. 113-116)を参照しても良い。この
均質な触媒の一つの大きな欠点は、その活性が、アルミ
ニウム：希土類比に極端に依存する点である。この様
に、トリアルキルアルミニウムの大過剰の存在において
は、上記の式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3の均質触媒は
得られないが、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ 4）3の前記コン
プレックスは、解離して、式：ＭＸ3の希土類トリハラ
イドを形成することが観察される（New.J. Chem. (199
5)19, pp. 713-722参照）。ＥＰＡ−６３７５８９の実
施例によれば、Jing-Yu, Tian He-Qin, Shen Qi and Ho
ng-Zeの論文(Chinese Science Bulletin, Vol. 37, no.
7, pp. 566-570 (1992))は、イソプレンを重合する為
の均質触媒を開示している。この支持されていない触媒
は、式：Nd（Ｃ6Ｈ6）（ＡｌＣｌ4）3のコンプレックス
と、トリアルキルアルミニウムとを反応させて得られる
（ここで、Ｎｄはネオジムであり、Ｃ 6Ｈ6はベンゼンで
ある）。
【０００３】この触媒は、イソプレンの重合反応中にお
いて十分な触媒活性を有する触媒を得る為に、３０又は
４０と言った高い値を達成しても良いアルミニウム：ネ
オジム比を使用することの可能性によって、ＥＰＡ−６
３７５８９に開示の触媒とは異なる。然しながら、この
均質触媒の一つの大きな欠点は、得られたポリイソプレ
ンの減少した粘度値及びシス−１，４結合の水準の点に
ある。
いて十分な触媒活性を有する触媒を得る為に、３０又は
４０と言った高い値を達成しても良いアルミニウム：ネ
オジム比を使用することの可能性によって、ＥＰＡ−６
３７５８９に開示の触媒とは異なる。然しながら、この
均質触媒の一つの大きな欠点は、得られたポリイソプレ
ンの減少した粘度値及びシス−１，４結合の水準の点に
ある。
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、これら
の欠点を解決する点にある。この目的の為に、共役ジエ
ンの重合に使用可能な本発明の固体支持触媒は、 Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデ
レーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有す
る金属の中から選ばれた希土類金属であり、Ａｒは、芳
香族炭化水素溶媒であり、Ａｌは、アルミニウムであ
り、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良い
ハロゲン原子である）で表されるコンプレックスと、 Ｂ）少なくとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固
体支持体、との反応生成物を含む。
の欠点を解決する点にある。この目的の為に、共役ジエ
ンの重合に使用可能な本発明の固体支持触媒は、 Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデ
レーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有す
る金属の中から選ばれた希土類金属であり、Ａｒは、芳
香族炭化水素溶媒であり、Ａｌは、アルミニウムであ
り、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良い
ハロゲン原子である）で表されるコンプレックスと、 Ｂ）少なくとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固
体支持体、との反応生成物を含む。
【発明の実施の態様】最初の例示的実施態様に依れば、
この触媒は、三段階で調製される。第一段階では、上記
固体支持体が調製される。この支持体は、無機金属酸化
物化合物として、少なくとも一種の多孔性固体化合物、
例えば、シリカをベースとした、或いは、当業者によっ
て触媒として通常に使用されるその他の多孔性化合物、
例えば、酸化マグネシウム又はアルミナを含むものであ
る。
この触媒は、三段階で調製される。第一段階では、上記
固体支持体が調製される。この支持体は、無機金属酸化
物化合物として、少なくとも一種の多孔性固体化合物、
例えば、シリカをベースとした、或いは、当業者によっ
て触媒として通常に使用されるその他の多孔性化合物、
例えば、酸化マグネシウム又はアルミナを含むものであ
る。
【０００４】又、この固体支持体は、これらの多孔性無
機化合物の混合物を含んでも良い。使用される無機金属
酸化物化合物は、実質的に２００〜３６０ｍ2／ｇの比
表面積を有するシリカが好ましい。この固体支持体は、
脱水素化と、続いて、ある場合には、無機金属酸化物化
合物の真空下での加熱処理による脱ヒドロキシル化だけ
で得ても良い。この任意の加熱処理の温度は、実質的に
１００℃〜１０００℃であり、好ましくは３００℃〜８
００℃である。固体支持体は、この方法で処理された金
属酸化物化合物と、式：M′Xn（ここで、ｎは、３〜５
の範囲の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃
素であっても良いハロゲン原子を表し、Ｍ′は、次の二
つの条件：Z∈｛５；１３；２２；２６；４０；５０；
５１；７２｝、及び５７〜７１の範囲のZ、の何れかを
満足させる原子番号Zの金属である）のルイス酸とを順
次に反応させて得るのが好ましい。尚更に好ましくは、
Ｍ′は、硼素、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウ
ム、錫、ハフニウム及びアンチモンから選ばれる。前記
ルイス酸との反応は、二つの方法の内、使用可能な何れ
かの方法によって行っても良い。第一の方法によれば、
この反応は、酸が液体状態にあれば、純粋なルイス酸
で、或いは、酸が液体状態になければ、不活性炭化水素
溶媒に溶解したルイス酸で行われる。この不活性溶媒
は、脂肪族又は芳香族であっても良く、好ましくはトル
エンを含む。
機化合物の混合物を含んでも良い。使用される無機金属
酸化物化合物は、実質的に２００〜３６０ｍ2／ｇの比
表面積を有するシリカが好ましい。この固体支持体は、
脱水素化と、続いて、ある場合には、無機金属酸化物化
合物の真空下での加熱処理による脱ヒドロキシル化だけ
で得ても良い。この任意の加熱処理の温度は、実質的に
１００℃〜１０００℃であり、好ましくは３００℃〜８
００℃である。固体支持体は、この方法で処理された金
属酸化物化合物と、式：M′Xn（ここで、ｎは、３〜５
の範囲の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃
素であっても良いハロゲン原子を表し、Ｍ′は、次の二
つの条件：Z∈｛５；１３；２２；２６；４０；５０；
５１；７２｝、及び５７〜７１の範囲のZ、の何れかを
満足させる原子番号Zの金属である）のルイス酸とを順
次に反応させて得るのが好ましい。尚更に好ましくは、
Ｍ′は、硼素、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウ
ム、錫、ハフニウム及びアンチモンから選ばれる。前記
ルイス酸との反応は、二つの方法の内、使用可能な何れ
かの方法によって行っても良い。第一の方法によれば、
この反応は、酸が液体状態にあれば、純粋なルイス酸
で、或いは、酸が液体状態になければ、不活性炭化水素
溶媒に溶解したルイス酸で行われる。この不活性溶媒
は、脂肪族又は芳香族であっても良く、好ましくはトル
エンを含む。
【０００５】使用されるルイス酸の状態がいずれの場合
であっても、反応は、２０℃〜１００℃の温度で、使用
されるルイス酸及び無機金属酸化物化合物によって、２
〜３分〜数時間の間で変化しても良い期間で行われる。
上記反応によって変性された固体支持体は、次いで、洗
浄され、この方法で変性され洗浄されたこの支持体は、
任意に、真空中で乾燥される。ルイス酸が固体状態にあ
る場合に特に適する第二の方法によれば、前記反応は、
前記ルイス酸の過剰で、次いで、この化合物を大気圧下
で昇華させて行われる。第二段階では、式：Ｍ（Ａｒ）
（ＡｌＸ4）3のコンプレックスが、予備形成方法で調製
される。このコンプレックスは、前記溶媒Ａｒ中で、
式：ＭＸ3で表される前記希土類金属Ｍのハライドと、
式：ＡｌＸ3で表されるアルミニウムハライドとの反応
によって得られる（ここで、Ｘは、前と同じのハロゲン
原子を表す）。前記溶媒Ａｒとしては、ベンゼン及びト
ルエンが好ましく適するものである。好ましくは、前記
希土類金属Ｍはネオジムであり、相当するハライドは三
塩化ネオジムである。アルミニウムハライドＡｌＸ3と
希土類金属ハライドＭＸ3との間の反応は、ＡｌＸ3：Ｍ
Ｘ3のモル比が３以上である様な方法で行われる。この
比は、４〜７の間が有利である。この反応は、更に好ま
しくは、５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃近辺の温
度で、２〜３分〜数時間、好ましくは３時間近くで行わ
れる。この反応は、ＡｌＸ3：ＭＸ3のモル比が３より大
きい場合には、前記Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3コンプレッ
クスと任意に遊離のアルミニウムハライドを含む溶液を
与える。
であっても、反応は、２０℃〜１００℃の温度で、使用
されるルイス酸及び無機金属酸化物化合物によって、２
〜３分〜数時間の間で変化しても良い期間で行われる。
上記反応によって変性された固体支持体は、次いで、洗
浄され、この方法で変性され洗浄されたこの支持体は、
任意に、真空中で乾燥される。ルイス酸が固体状態にあ
る場合に特に適する第二の方法によれば、前記反応は、
前記ルイス酸の過剰で、次いで、この化合物を大気圧下
で昇華させて行われる。第二段階では、式：Ｍ（Ａｒ）
（ＡｌＸ4）3のコンプレックスが、予備形成方法で調製
される。このコンプレックスは、前記溶媒Ａｒ中で、
式：ＭＸ3で表される前記希土類金属Ｍのハライドと、
式：ＡｌＸ3で表されるアルミニウムハライドとの反応
によって得られる（ここで、Ｘは、前と同じのハロゲン
原子を表す）。前記溶媒Ａｒとしては、ベンゼン及びト
ルエンが好ましく適するものである。好ましくは、前記
希土類金属Ｍはネオジムであり、相当するハライドは三
塩化ネオジムである。アルミニウムハライドＡｌＸ3と
希土類金属ハライドＭＸ3との間の反応は、ＡｌＸ3：Ｍ
Ｘ3のモル比が３以上である様な方法で行われる。この
比は、４〜７の間が有利である。この反応は、更に好ま
しくは、５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃近辺の温
度で、２〜３分〜数時間、好ましくは３時間近くで行わ
れる。この反応は、ＡｌＸ3：ＭＸ3のモル比が３より大
きい場合には、前記Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3コンプレッ
クスと任意に遊離のアルミニウムハライドを含む溶液を
与える。
【０００６】第三段階では、式：Ｍ（Ａｒ）（Ａｌ
Ｘ4）3のコンプレックスを含む溶液を、ルイス酸で変性
された或いは変性されていない固体支持体と反応させ
て、本発明による触媒を得る。特に、この後の反応は、
好ましくは９０℃以下の温度で、２〜３分〜数時間の間
で変化しても良い期間で行われる。この期間は、使用さ
れるコンプレックス及び支持体の関数であり、好ましく
は、４時間未満である。得られた生成物は、次いで、不
活性炭化水素溶媒で洗浄して前記触媒を得る。第二の例
示的実施態様によれば、この触媒は以下の方法で調製さ
れる。この第二の実施例を実施する方法によれば、脱水
素化された、そして任意に脱ヒドロキシル化された少な
くとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固体支持体
が、芳香族炭化水素溶媒Ａｒ中で、式：ＡｌＸ3のアル
ミニウムハライドからなるルイス酸の相当な過剰と反応
させられる。使用される反応体の定義に関しては第一の
例示的実施態様の第二段階を参照しても良い（このルイ
ス酸の金属Ｍ′の原子番号Ｚは、この第二の実施例に対
しては１３が選ばれる）。固体支持体と前記アルミニウ
ムハライドが、前記溶媒の懸濁液中で互いに反応した
ら、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックス
のその場での形成を達成する為に、希土類ハライドＭＸ
3がそれらに添加される（ここで、Ｍは、メンデレーエ
フの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属
から選ばれる希土類金属であり、Ｘは、前記アルミニウ
ムハライドＡｌＸ3のそれと同じハロゲン原子であ
る）。このコンプレックスの形成反応は、広範囲に変化
させても良い温度で、好ましくは９０℃で行われる。前
記固体支持体とアルミニウムハライドＡｌＸ3との間の
反応の期間は、２〜３分〜数持間の間で変化しても良
く、好ましくは、１時間３０分である。
Ｘ4）3のコンプレックスを含む溶液を、ルイス酸で変性
された或いは変性されていない固体支持体と反応させ
て、本発明による触媒を得る。特に、この後の反応は、
好ましくは９０℃以下の温度で、２〜３分〜数時間の間
で変化しても良い期間で行われる。この期間は、使用さ
れるコンプレックス及び支持体の関数であり、好ましく
は、４時間未満である。得られた生成物は、次いで、不
活性炭化水素溶媒で洗浄して前記触媒を得る。第二の例
示的実施態様によれば、この触媒は以下の方法で調製さ
れる。この第二の実施例を実施する方法によれば、脱水
素化された、そして任意に脱ヒドロキシル化された少な
くとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固体支持体
が、芳香族炭化水素溶媒Ａｒ中で、式：ＡｌＸ3のアル
ミニウムハライドからなるルイス酸の相当な過剰と反応
させられる。使用される反応体の定義に関しては第一の
例示的実施態様の第二段階を参照しても良い（このルイ
ス酸の金属Ｍ′の原子番号Ｚは、この第二の実施例に対
しては１３が選ばれる）。固体支持体と前記アルミニウ
ムハライドが、前記溶媒の懸濁液中で互いに反応した
ら、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックス
のその場での形成を達成する為に、希土類ハライドＭＸ
3がそれらに添加される（ここで、Ｍは、メンデレーエ
フの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属
から選ばれる希土類金属であり、Ｘは、前記アルミニウ
ムハライドＡｌＸ3のそれと同じハロゲン原子であ
る）。このコンプレックスの形成反応は、広範囲に変化
させても良い温度で、好ましくは９０℃で行われる。前
記固体支持体とアルミニウムハライドＡｌＸ3との間の
反応の期間は、２〜３分〜数持間の間で変化しても良
く、好ましくは、１時間３０分である。
【０００７】前記コンプレックスと前記支持体の反応か
ら生じる生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄
され、次いで、この固体生成物は真空下で乾燥される。
この固体生成物中に存在する過剰のアルミニウムハライ
ドは、任意に、真空下で昇華される。この第二の実施例
を実施する第二の方法は、既に開示されている第一の方
法とは、前記固体支持体が、前記芳香族炭化水素溶媒Ａ
ｒ中で、前記コンプレックスＭ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の
その場での形成を達成する為に、相当過剰な前記アルミ
ニウムハライドＡｌＸ3と前記希土類ハライドＭＸ3と同
時に反応させられる点で相違する。第一の方法の様に、
コンプレックスと固体支持体との間の反応から生じる生
成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次い
で、この生成物は真空下で乾燥される。又、この反応
は、アルミニウムハライドＡｌＸ3の昇華なし或いは昇
華を伴って行われる。第三の例示的実施態様によれば、
触媒は以下の方法で調製される。第一又は第二の実施態
様（コンプレックスは、予め形成されるか、或いはその
場での方法で調製される）によって得られる触媒は、
式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ａｌはアルミニウム原子で
あり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良
いハロゲン原子であり、Ｒは、水素原子又は１〜１５個
の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０〜３の
範囲であっても良い整数である）で表される化合物と反
応させられる。好ましい化合物ＡｌＸnＲ3-nの例として
は、一方においては、トリエチルアルミニウム及びトリ
イソブチルアルミニウム（この場合は、ｎは０である）
であり、他方、ジエチルアルミニウムクロライド（この
場合は、ｎは１である）が挙げられる。
ら生じる生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄
され、次いで、この固体生成物は真空下で乾燥される。
この固体生成物中に存在する過剰のアルミニウムハライ
ドは、任意に、真空下で昇華される。この第二の実施例
を実施する第二の方法は、既に開示されている第一の方
法とは、前記固体支持体が、前記芳香族炭化水素溶媒Ａ
ｒ中で、前記コンプレックスＭ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の
その場での形成を達成する為に、相当過剰な前記アルミ
ニウムハライドＡｌＸ3と前記希土類ハライドＭＸ3と同
時に反応させられる点で相違する。第一の方法の様に、
コンプレックスと固体支持体との間の反応から生じる生
成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次い
で、この生成物は真空下で乾燥される。又、この反応
は、アルミニウムハライドＡｌＸ3の昇華なし或いは昇
華を伴って行われる。第三の例示的実施態様によれば、
触媒は以下の方法で調製される。第一又は第二の実施態
様（コンプレックスは、予め形成されるか、或いはその
場での方法で調製される）によって得られる触媒は、
式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ａｌはアルミニウム原子で
あり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良
いハロゲン原子であり、Ｒは、水素原子又は１〜１５個
の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０〜３の
範囲であっても良い整数である）で表される化合物と反
応させられる。好ましい化合物ＡｌＸnＲ3-nの例として
は、一方においては、トリエチルアルミニウム及びトリ
イソブチルアルミニウム（この場合は、ｎは０である）
であり、他方、ジエチルアルミニウムクロライド（この
場合は、ｎは１である）が挙げられる。
【０００８】化合物ＡｌＸnＲ3-nを伴うこの反応は、２
〜３分〜数時間の範囲であっても良い期間で行われる。
この方法で変性された触媒は、次いで、不活性炭化水素
溶媒で洗浄され、次いで、変性され、洗浄された触媒は
真空下で乾燥される。上記コンプレックスを得る為の反
応体として使用される化合物ＡｌＸnＲ3-nの量と、使用
される希土類金属の量との間のモル比は、１．５以上で
なければならず、相当に変化しても良い。共役ジエンの
重合の為の本発明方法は、不活性炭化水素溶媒中で、少
なくとも一種の共役ジエンモノマーを、上記に定義され
た本発明の前記固体支持触媒とトリアルキルアルミニウ
ム又はジアルキルアルミニウムハライドからなる活性体
化合物とを反応させることから成る。本発明の重合方法
で使用されても良い共役ジエンモノマーは、例えば、
１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。この
重合方法は、４０℃〜１２０℃の温度、更に好ましくは
７０℃近辺の温度で行うのが好ましい。上記で述べられ
た、そして更なる本発明の特徴は、以下の本発明の幾つ
かの例示的実施態様の記述で一層詳細に開示されるが、
これらは、例示的であって、限定的実施例ではない。本
発明の全ての実施例はアルゴンの下で行われ、使用され
る溶媒は、アルゴン流の下で３Åのモレキュラーシーブ
で予め乾燥された。固有粘度は、更に、２５℃で、トル
エン中で、０．１ｇ／ｄｌの濃度で決定された。これら
の実施例において、様々な触媒の調製の為に使用される
希土類は、実施例１〜１０ではネオジムであり、実施例
１２ではプラセオジムである。
〜３分〜数時間の範囲であっても良い期間で行われる。
この方法で変性された触媒は、次いで、不活性炭化水素
溶媒で洗浄され、次いで、変性され、洗浄された触媒は
真空下で乾燥される。上記コンプレックスを得る為の反
応体として使用される化合物ＡｌＸnＲ3-nの量と、使用
される希土類金属の量との間のモル比は、１．５以上で
なければならず、相当に変化しても良い。共役ジエンの
重合の為の本発明方法は、不活性炭化水素溶媒中で、少
なくとも一種の共役ジエンモノマーを、上記に定義され
た本発明の前記固体支持触媒とトリアルキルアルミニウ
ム又はジアルキルアルミニウムハライドからなる活性体
化合物とを反応させることから成る。本発明の重合方法
で使用されても良い共役ジエンモノマーは、例えば、
１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。この
重合方法は、４０℃〜１２０℃の温度、更に好ましくは
７０℃近辺の温度で行うのが好ましい。上記で述べられ
た、そして更なる本発明の特徴は、以下の本発明の幾つ
かの例示的実施態様の記述で一層詳細に開示されるが、
これらは、例示的であって、限定的実施例ではない。本
発明の全ての実施例はアルゴンの下で行われ、使用され
る溶媒は、アルゴン流の下で３Åのモレキュラーシーブ
で予め乾燥された。固有粘度は、更に、２５℃で、トル
エン中で、０．１ｇ／ｄｌの濃度で決定された。これら
の実施例において、様々な触媒の調製の為に使用される
希土類は、実施例１〜１０ではネオジムであり、実施例
１２ではプラセオジムである。
【０００９】これらの実施例で使用される固体支持体
は、実施例１〜１０及び実施例１２では、無機金属酸化
物化合物は、２８０〜３５５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積
を有するシリカから成り、このものは「ＳＩＬＩＣＡ
Ｉ３３２」の名称でＧＲＡＣＥＤＡＶＩＳＯＮ社から市
販されており、以下の方法で処理される：このシリカ
「Ｉ３３２」の５ｇを、真空下で、３０分で２０℃〜１
００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃に、１
時間で１３０℃〜４５℃に、４５０℃で４時間の等温、
そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛ける。こ
の処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシル基含有
量は１．４ミリモル／ｇである；そして、実施例１１で
は、１７５〜２２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する
シリカから成る無機金属酸化物化合物（「ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ ２００」の名称でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されて
いる）は、次の方法で処理される：このシリカ「ＡＥＲ
ＯＳＩＬ ２００」の５ｇを、真空下で、３０分で２０
℃〜１００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃
に、１時間で１３０℃〜４５０℃に、４５０℃で４時間
の等温、そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛
ける。この処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシ
ル基含有量は０．７ミリモル／ｇである。以下の実施例
では、得られたポリマー中のシス結合の含有量は、実施
例５（ここでは、前記含有量は、13Ｃ ＮＭＲ法で決定
された）を除いて近赤外放射線を使用して決定された。
は、実施例１〜１０及び実施例１２では、無機金属酸化
物化合物は、２８０〜３５５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積
を有するシリカから成り、このものは「ＳＩＬＩＣＡ
Ｉ３３２」の名称でＧＲＡＣＥＤＡＶＩＳＯＮ社から市
販されており、以下の方法で処理される：このシリカ
「Ｉ３３２」の５ｇを、真空下で、３０分で２０℃〜１
００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃に、１
時間で１３０℃〜４５℃に、４５０℃で４時間の等温、
そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛ける。こ
の処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシル基含有
量は１．４ミリモル／ｇである；そして、実施例１１で
は、１７５〜２２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する
シリカから成る無機金属酸化物化合物（「ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ ２００」の名称でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されて
いる）は、次の方法で処理される：このシリカ「ＡＥＲ
ＯＳＩＬ ２００」の５ｇを、真空下で、３０分で２０
℃〜１００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃
に、１時間で１３０℃〜４５０℃に、４５０℃で４時間
の等温、そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛
ける。この処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシ
ル基含有量は０．７ミリモル／ｇである。以下の実施例
では、得られたポリマー中のシス結合の含有量は、実施
例５（ここでは、前記含有量は、13Ｃ ＮＭＲ法で決定
された）を除いて近赤外放射線を使用して決定された。
【００１０】
【実施例】実施例１： １）触媒調製（その場で形成されるコンプレックス）：
無水ＡｌＣｌ3（三塩化アルミニウム）から成るルイス
酸４．６ｇと２．３７ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ
３３２」を、トルエン中で、８０℃の温度で１時間３０
分、一緒に攪拌した。この方法で、触媒の為の固体支持
体を得た。次いで、１．７１ｇのＮｄＣｌ3を添加し、
この混合物を３時間、８０℃に加熱した。この方法で、
Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレック
スがその場で形成された（ここで、Ｍｅは、メチル基で
あり、η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅはトルエンを表し、これは溶媒
Ａｒとして使用される）。得られた触媒は、次いで、ト
ルエンで洗浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰
のＡｌＣｌ3が真空下で昇華された。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。３．１２ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン１．１ｇが得られた。
無水ＡｌＣｌ3（三塩化アルミニウム）から成るルイス
酸４．６ｇと２．３７ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ
３３２」を、トルエン中で、８０℃の温度で１時間３０
分、一緒に攪拌した。この方法で、触媒の為の固体支持
体を得た。次いで、１．７１ｇのＮｄＣｌ3を添加し、
この混合物を３時間、８０℃に加熱した。この方法で、
Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレック
スがその場で形成された（ここで、Ｍｅは、メチル基で
あり、η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅはトルエンを表し、これは溶媒
Ａｒとして使用される）。得られた触媒は、次いで、ト
ルエンで洗浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰
のＡｌＣｌ3が真空下で昇華された。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。３．１２ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン１．１ｇが得られた。
【００１１】実施例２： １）触媒調製（その場で形成されるコンプレックスと
式：ＡｌＸn Ｒ3-n の化合物の最終添加）：無水ＡｌＣｌ
3（三塩化アルミニウム）から成るルイス酸１．９３ｇ
と１．７１ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ３３２」
を、トルエン中で、９０℃の温度で１時間、一緒に攪拌
した。この方法で、触媒の為の固体支持体を得た。次い
で、０．８ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を３時
間１５分、９０℃に加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6
−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場
で形成された。得られた固体は、次いで、トルエンで洗
浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰のＡｌＣｌ
3が、１３０℃で真空下で昇華された。次いで、この固
体１ｇを、トルエン中で、トリエチルアルミニウム（上
記式：ＡｌＸnＲ3-n（ｎ＝０）で表される）のモル溶液
１０ｍｌで処理した。得られた触媒をヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２８ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン６．５ｇが得られた。
式：ＡｌＸn Ｒ3-n の化合物の最終添加）：無水ＡｌＣｌ
3（三塩化アルミニウム）から成るルイス酸１．９３ｇ
と１．７１ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ３３２」
を、トルエン中で、９０℃の温度で１時間、一緒に攪拌
した。この方法で、触媒の為の固体支持体を得た。次い
で、０．８ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を３時
間１５分、９０℃に加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6
−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場
で形成された。得られた固体は、次いで、トルエンで洗
浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰のＡｌＣｌ
3が、１３０℃で真空下で昇華された。次いで、この固
体１ｇを、トルエン中で、トリエチルアルミニウム（上
記式：ＡｌＸnＲ3-n（ｎ＝０）で表される）のモル溶液
１０ｍｌで処理した。得られた触媒をヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２８ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン６．５ｇが得られた。
【００１２】実施例３： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＴｉＣｌ4（四塩化チタ
ン）から成るルイス酸約３０mlを、前記加熱処理された
１ｇのシリカ「I332」に添加した。この混合物を、８０
℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプ
タンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得
た。次いで、この固体支持体とは別に、１．０９ｇの無
水ＡｌＣｌ3と０．４１ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中
で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ
（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスか
ら成る溶液が得られた。上記の固体支持体を、次いで、
このコンプレックスと、１時間、９０℃で反応させた。
得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾
燥した。この方法で得られた固体０．５７ｇを、次い
で、冷却して、トリエチルアルミニウムのモル溶液８ｍ
ｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、
ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８３ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２０ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン１１．１ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＴｉＣｌ4（四塩化チタ
ン）から成るルイス酸約３０mlを、前記加熱処理された
１ｇのシリカ「I332」に添加した。この混合物を、８０
℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプ
タンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得
た。次いで、この固体支持体とは別に、１．０９ｇの無
水ＡｌＣｌ3と０．４１ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中
で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ
（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスか
ら成る溶液が得られた。上記の固体支持体を、次いで、
このコンプレックスと、１時間、９０℃で反応させた。
得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾
燥した。この方法で得られた固体０．５７ｇを、次い
で、冷却して、トリエチルアルミニウムのモル溶液８ｍ
ｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、
ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８３ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２０ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン１１．１ｇが得られた。
【００１３】実施例４： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：上記加熱処理されたシリ
カ「I332」とＺｒＣｌ4（四塩化ジルコニウム）から成
るルイス酸１．２１ｇの混合物をオーブンに入れた。Ｚ
ｒＣｌ4を大気圧下で３００℃の温度で３０分間昇華さ
せた。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。次い
で、この固体支持体とは別に、０．７３ｇの無水ＡｌＣ
ｌ3と０．３６ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃
で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6
Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3３コンプレックスから成る溶
液が得られた。上記の固体支持体０．９ｇを、次いで、
このコンプレックスと、１６時間３０分、８０℃で反応
させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真
空下で乾燥した。この方法で得られた固体を、次いで、
トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させ
た。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗
浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒７１ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２５ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン０．８ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：上記加熱処理されたシリ
カ「I332」とＺｒＣｌ4（四塩化ジルコニウム）から成
るルイス酸１．２１ｇの混合物をオーブンに入れた。Ｚ
ｒＣｌ4を大気圧下で３００℃の温度で３０分間昇華さ
せた。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。次い
で、この固体支持体とは別に、０．７３ｇの無水ＡｌＣ
ｌ3と０．３６ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃
で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6
Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3３コンプレックスから成る溶
液が得られた。上記の固体支持体０．９ｇを、次いで、
このコンプレックスと、１６時間３０分、８０℃で反応
させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真
空下で乾燥した。この方法で得られた固体を、次いで、
トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させ
た。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗
浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒７１ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２５ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン０．８ｇが得られた。
【００１４】実施例５： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加での）：ＢＣｌ3（三塩化硼
素）から成るルイス酸のモル溶液１１ｍｌを、ヘプタン
の中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「I332」
１．７ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で２時
間２０分攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗
浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。次い
で、この固体支持体とは別に、１．７６ｇの無水ＡｌＣ
ｌ3と０．６８ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃
で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6
Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液
が得られた。上記の固体支持体を、次いで、このコンプ
レックスと、３時間、９０℃で反応させた。得られた固
体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。こ
の方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニ
ウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得ら
れた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥
した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒３５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．１５ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン１０．４ｇが得られた。 ３）イソプレン重合方法：シクロヘキサン１１６ｍｌ、
この実施例で述べた様にして調製された触媒３５ｍｇ、
ジイソブチルアルミニウムハライドから成る活性体化合
物３ミリモル／リットル及びイソプレン１４．７ｍｌを
反応器に導入した。反応器温度を６０℃に調整した。２
０時間の反応時間の後、メタノールを添加して重合を終
了させた。得られたポリイソプレンは、安定化されて、
真空下で乾燥された。６．５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９
５．８％のシス結合含有量を有するポリイソプレン８．
９ｇが得られた。この方法の一つの別法として、反応器
温度を含めて、其の他の反応条件を変えずに、触媒３５
ｍｇに換えて３０ｍｇの前記触媒を反応器に導入した。
１時間の反応時間の後（上記の２０時間に代えて）、メ
タノールを添加して重合を終了させ、次いで、得られた
ポリイソプレンを安定化し、真空下で乾燥した。４ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９６．１％のシス結合含有量を有す
るポリイソプレン２．８ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加での）：ＢＣｌ3（三塩化硼
素）から成るルイス酸のモル溶液１１ｍｌを、ヘプタン
の中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「I332」
１．７ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で２時
間２０分攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗
浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。次い
で、この固体支持体とは別に、１．７６ｇの無水ＡｌＣ
ｌ3と０．６８ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃
で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6
Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液
が得られた。上記の固体支持体を、次いで、このコンプ
レックスと、３時間、９０℃で反応させた。得られた固
体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。こ
の方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニ
ウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得ら
れた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥
した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒３５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．１５ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン１０．４ｇが得られた。 ３）イソプレン重合方法：シクロヘキサン１１６ｍｌ、
この実施例で述べた様にして調製された触媒３５ｍｇ、
ジイソブチルアルミニウムハライドから成る活性体化合
物３ミリモル／リットル及びイソプレン１４．７ｍｌを
反応器に導入した。反応器温度を６０℃に調整した。２
０時間の反応時間の後、メタノールを添加して重合を終
了させた。得られたポリイソプレンは、安定化されて、
真空下で乾燥された。６．５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９
５．８％のシス結合含有量を有するポリイソプレン８．
９ｇが得られた。この方法の一つの別法として、反応器
温度を含めて、其の他の反応条件を変えずに、触媒３５
ｍｇに換えて３０ｍｇの前記触媒を反応器に導入した。
１時間の反応時間の後（上記の２０時間に代えて）、メ
タノールを添加して重合を終了させ、次いで、得られた
ポリイソプレンを安定化し、真空下で乾燥した。４ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９６．１％のシス結合含有量を有す
るポリイソプレン２．８ｇが得られた。
【００１５】実施例６： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＳｎＣｌ4（四塩化錫）か
ら成るルイス酸１．２ｍｌを、ヘプタンの中に入れられ
た上記加熱処理されたシリカ「I332」１．５ｇに添加し
た。この混合物を１００℃の温度で５時間攪拌し、次い
で、得られた固体をトルエンで洗浄した。この方法で、
触媒用の固体支持体を得た。次いで、この固体支持体と
は別に、１．９ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．６８ｇのＮｄ
Ｃｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌し
た。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣ
ｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。上記の
固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、３時
間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗
浄し、次いで、真空下で乾燥した。この方法で得られた
固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１
０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次い
で、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒７７ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。５．２２ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン９．５ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＳｎＣｌ4（四塩化錫）か
ら成るルイス酸１．２ｍｌを、ヘプタンの中に入れられ
た上記加熱処理されたシリカ「I332」１．５ｇに添加し
た。この混合物を１００℃の温度で５時間攪拌し、次い
で、得られた固体をトルエンで洗浄した。この方法で、
触媒用の固体支持体を得た。次いで、この固体支持体と
は別に、１．９ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．６８ｇのＮｄ
Ｃｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌し
た。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣ
ｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。上記の
固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、３時
間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗
浄し、次いで、真空下で乾燥した。この方法で得られた
固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１
０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次い
で、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒７７ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。５．２２ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン９．５ｇが得られた。
【００１６】実施例7： １）触媒調整（その場で形成されるコンプレックスと
式：ＡｌＸn Ｒ3-n の化合物の最終添加）：無水ＡｌＣｌ
3から成るルイス酸３．２４ｇと１．８１ｇの上記加熱
処理されたシリカ「I332」を、トルエン中で一緒に、８
０℃の温度で２時間３０分攪拌した。この方法で、触媒
用の固体支持体を得た。次いで、１．４４ｇのＮｄＣｌ
3を添加し、この混合物を８０℃で３時間加熱した。こ
の方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コ
ンプレックスをその場で形成した。得られた固体をトル
エンとヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、
過剰のＡｌＣｌ3を真空下で１３０℃で昇華した。この
固体を、次いで、ヘプタン中で、５０℃で、ヘプタン中
の１．１５Ｍのジエチルアルミニウムクロライド（上記
式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、ｎ＝１））のモル質量の溶
液２０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、
次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。得られ
た触媒を、冷却し、５０ｍｌのヘプタンで三回洗浄し、
真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８０ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。４．５０ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン０．４６ｇが得られた。
式：ＡｌＸn Ｒ3-n の化合物の最終添加）：無水ＡｌＣｌ
3から成るルイス酸３．２４ｇと１．８１ｇの上記加熱
処理されたシリカ「I332」を、トルエン中で一緒に、８
０℃の温度で２時間３０分攪拌した。この方法で、触媒
用の固体支持体を得た。次いで、１．４４ｇのＮｄＣｌ
3を添加し、この混合物を８０℃で３時間加熱した。こ
の方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コ
ンプレックスをその場で形成した。得られた固体をトル
エンとヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、
過剰のＡｌＣｌ3を真空下で１３０℃で昇華した。この
固体を、次いで、ヘプタン中で、５０℃で、ヘプタン中
の１．１５Ｍのジエチルアルミニウムクロライド（上記
式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、ｎ＝１））のモル質量の溶
液２０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、
次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。得られ
た触媒を、冷却し、５０ｍｌのヘプタンで三回洗浄し、
真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒８０ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。４．５０ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン０．４６ｇが得られた。
【００１７】実施例８： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＴｉＣｌ4から成るルイス
酸３０ｍｌを、上記加熱処理されたシリカ「I332」１．
１ｇに添加した。この混合物を８０℃の温度で１時間攪
拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。こ
の方法で、触媒用の固体支持体を得た。次いで、０．２
１ｇのＮｄＣｌ3と０．２３ｇのＡｌＣｌ3をこの支持体
０．６１ｇに添加し、この混合物を、次いで、９０℃で
２日間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍ
ｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成され
た。得られた固体を次いでトルエンで洗浄し、真空下で
乾燥した。次いで、この固体を、室温で３時間、１．２
５Ｍのトリエチルアルミニウム溶液５ｍｌと反応させ
た。次いで、得られた触媒をヘプタンで洗浄し、真空下
で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒６６ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２５ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン６．１ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＴｉＣｌ4から成るルイス
酸３０ｍｌを、上記加熱処理されたシリカ「I332」１．
１ｇに添加した。この混合物を８０℃の温度で１時間攪
拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。こ
の方法で、触媒用の固体支持体を得た。次いで、０．２
１ｇのＮｄＣｌ3と０．２３ｇのＡｌＣｌ3をこの支持体
０．６１ｇに添加し、この混合物を、次いで、９０℃で
２日間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍ
ｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成され
た。得られた固体を次いでトルエンで洗浄し、真空下で
乾燥した。次いで、この固体を、室温で３時間、１．２
５Ｍのトリエチルアルミニウム溶液５ｍｌと反応させ
た。次いで、得られた触媒をヘプタンで洗浄し、真空下
で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒６６ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
ライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添
加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器
に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、
反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の
後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタ
ノール中に沈殿させて重合を終了させた。２．２５ｄｌ
／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有
量を有するポリブタジエン６．１ｇが得られた。
【００１８】実施例９： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＳｂＣｌ5（五塩化アンチ
モン）から成るルイス酸０．６ｍｌを、上記加熱処理さ
れたシリカ「I332」１．７８ｇに添加した。この混合物
を周囲温度で２時間攪拌した。この方法で、触媒用の固
体支持体を得た。次いで、この固体支持体とは別に、
１．５５ｇのＮｄＣｌ3と０．６２ｇのＡｌＣｌ3を、一
緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時間攪拌した。
この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3
コンプレックスから成る溶液が得られた。次いで、上記
固体支持体を、このコンプレックスと８０℃で４時間反
応させた。次いで、得られた固体をトルエンで洗浄し、
次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１４ｍｌと
反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプ
タンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒３２．５ｍｇとジイソブチルアルミニウ
ムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル
が添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反
応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加
し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間
の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメ
タノール中に沈殿させて重合を終了させた。４．３９ｄ
ｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含
有量を有するポリブタジエン４ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：ＳｂＣｌ5（五塩化アンチ
モン）から成るルイス酸０．６ｍｌを、上記加熱処理さ
れたシリカ「I332」１．７８ｇに添加した。この混合物
を周囲温度で２時間攪拌した。この方法で、触媒用の固
体支持体を得た。次いで、この固体支持体とは別に、
１．５５ｇのＮｄＣｌ3と０．６２ｇのＡｌＣｌ3を、一
緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時間攪拌した。
この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3
コンプレックスから成る溶液が得られた。次いで、上記
固体支持体を、このコンプレックスと８０℃で４時間反
応させた。次いで、得られた固体をトルエンで洗浄し、
次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１４ｍｌと
反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプ
タンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒３２．５ｍｇとジイソブチルアルミニウ
ムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル
が添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反
応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加
し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間
の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメ
タノール中に沈殿させて重合を終了させた。４．３９ｄ
ｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含
有量を有するポリブタジエン４ｇが得られた。
【００１９】実施例１０： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：上記加熱処理されたシリ
カ「I332」１．４７ｇと０．６７ｇのＨｆＣｌ4（四塩
化ハフニウム）の混合物をオーブンに入れ、ＨｆＣｌ4
を大気圧下で３００℃の温度で昇華させた。この方法
で、触媒用の固体支持体を得た。次いで、この固体支持
体とは別に、０．７ｇのＮｄＣｌ3と１．５１ｇのＡｌ
Ｃｌ3を、一緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時
間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）
（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られ
た。次いで、上記固体支持体を、このコンプレックスと
９０℃で２時間反応させた。得られた固体をトルエンで
洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムの１．１モル
溶液１９ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒
を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒１０８．５ｍｇとジイソブチルアルミニ
ウムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リット
ルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を
反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添
加し、反応器温度を７０℃に調整した。２０分の反応時
間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーを
メタノール中に沈殿させて重合を終了させた。４ｄｌ／
ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量
を有するポリブタジエン４．２５ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加）：上記加熱処理されたシリ
カ「I332」１．４７ｇと０．６７ｇのＨｆＣｌ4（四塩
化ハフニウム）の混合物をオーブンに入れ、ＨｆＣｌ4
を大気圧下で３００℃の温度で昇華させた。この方法
で、触媒用の固体支持体を得た。次いで、この固体支持
体とは別に、０．７ｇのＮｄＣｌ3と１．５１ｇのＡｌ
Ｃｌ3を、一緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時
間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）
（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られ
た。次いで、上記固体支持体を、このコンプレックスと
９０℃で２時間反応させた。得られた固体をトルエンで
洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムの１．１モル
溶液１９ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒
を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒１０８．５ｍｇとジイソブチルアルミニ
ウムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リット
ルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を
反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添
加し、反応器温度を７０℃に調整した。２０分の反応時
間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーを
メタノール中に沈殿させて重合を終了させた。４ｄｌ／
ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量
を有するポリブタジエン４．２５ｇが得られた。
【００２０】実施例１１： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加での）：ヘプタン中のＢＣｌ3
から成るルイス酸のモル溶液６ｍｌを、ヘプタンの中に
入れられた上記加熱処理されたシリカ「AEROSIL 200」
２．６９ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で１
時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄
し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支持
体を得た。次いで、この固体支持体とは別に、０．６ｇ
のＮｄＣｌ3と１．６ｇのＡｌＣｌ3とを、トルエン中
で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ
（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスか
ら成る溶液が得られた。上記の固体支持体を、次いで、
このコンプレックスと４時間、８０℃で反応させた。得
られた固体を、次いで、トルエンで洗浄し、次いで、ト
リエチルアルミニムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。
この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウ
ムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル
が添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反
応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加
し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間
の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメ
タノール中に沈殿させて重合を終了させた。４ｄｌ／ｇ
の固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を
有するポリブタジエン０．４０ｇが得られた。
Ｒ3-n の化合物の最終添加での）：ヘプタン中のＢＣｌ3
から成るルイス酸のモル溶液６ｍｌを、ヘプタンの中に
入れられた上記加熱処理されたシリカ「AEROSIL 200」
２．６９ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で１
時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄
し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支持
体を得た。次いで、この固体支持体とは別に、０．６ｇ
のＮｄＣｌ3と１．６ｇのＡｌＣｌ3とを、トルエン中
で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ
（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスか
ら成る溶液が得られた。上記の固体支持体を、次いで、
このコンプレックスと４時間、８０℃で反応させた。得
られた固体を、次いで、トルエンで洗浄し、次いで、ト
リエチルアルミニムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。
この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウ
ムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル
が添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反
応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加
し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間
の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメ
タノール中に沈殿させて重合を終了させた。４ｄｌ／ｇ
の固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を
有するポリブタジエン０．４０ｇが得られた。
【００２１】実施例１２： １）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸn
Ｒ3-n の化合物の最終添加での）：ヘプタン中のＢＣｌ3
から成るルイス酸のモル溶液７．９ｍｌを、ヘプタンの
中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「GRACE 33
2」１．２３ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度
で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗
浄し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支
持体を得た。次いで、この固体支持体とは別に、０．４
２ｇのＰｒＣｌ3（三塩化プラセオジム）と１．５８ｇ
のＡｌＣｌ3とを、トルエン中で、９０℃で１時間３０
分一緒に攪拌した。この方法で、Ｐｒ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍ
ｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得ら
れた。上記の固体支持体を、次いで、このコンプレック
スと、１時間３０分、９０℃で反応させた。得られた固
体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウ
ムの１．１５モル溶液８．２ｍｌと反応させた。この方
法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空
下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウ
ムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル
が添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反
応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加
し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間
の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメ
タノール中に沈殿させて重合を終了させた。３ｄｌ／ｇ
の固有粘度と、９８％のシス結合含有量を有するポリブ
タジエン２．５４ｇが得られた。これらの実施例は、本
発明の固体支持触媒が高シス立体特異性ジエンポリマー
の製造を可能とすることを示すものである。本発明の触
媒は、有機溶媒中での十分な水準の分散体を得る為に希
土類を溶解させる為の有機希土類誘導体、例えば、カル
ボキシレートの前以っての合成を必要としない利点を示
すものである。更に、本発明のこの固体支持触媒は、調
製の為に使用される式：ＡｌＸnＲ3-nの化合物の量に関
係無しに、向上した安定な活性を示す利点を示す。例え
ば、十分な触媒活性は、相当過剰のトリアルキルアルミ
ニウムが、化合物ＡｌＸnＲ3-nとして使用される時に達
成される。
Ｒ3-n の化合物の最終添加での）：ヘプタン中のＢＣｌ3
から成るルイス酸のモル溶液７．９ｍｌを、ヘプタンの
中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「GRACE 33
2」１．２３ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度
で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗
浄し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支
持体を得た。次いで、この固体支持体とは別に、０．４
２ｇのＰｒＣｌ3（三塩化プラセオジム）と１．５８ｇ
のＡｌＣｌ3とを、トルエン中で、９０℃で１時間３０
分一緒に攪拌した。この方法で、Ｐｒ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍ
ｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得ら
れた。上記の固体支持体を、次いで、このコンプレック
スと、１時間３０分、９０℃で反応させた。得られた固
体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウ
ムの１．１５モル溶液８．２ｍｌと反応させた。この方
法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空
下で乾燥した。 ２）ブタジエン重合方法：この実施例で述べた様にして
調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウ
ムハライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル
が添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反
応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加
し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間
の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメ
タノール中に沈殿させて重合を終了させた。３ｄｌ／ｇ
の固有粘度と、９８％のシス結合含有量を有するポリブ
タジエン２．５４ｇが得られた。これらの実施例は、本
発明の固体支持触媒が高シス立体特異性ジエンポリマー
の製造を可能とすることを示すものである。本発明の触
媒は、有機溶媒中での十分な水準の分散体を得る為に希
土類を溶解させる為の有機希土類誘導体、例えば、カル
ボキシレートの前以っての合成を必要としない利点を示
すものである。更に、本発明のこの固体支持触媒は、調
製の為に使用される式：ＡｌＸnＲ3-nの化合物の量に関
係無しに、向上した安定な活性を示す利点を示す。例え
ば、十分な触媒活性は、相当過剰のトリアルキルアルミ
ニウムが、化合物ＡｌＸnＲ3-nとして使用される時に達
成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファニー バルボタン フランス エフエール−63000 クレルモ ン フエラン ブールヴァール アリステ ィード ブリアン 56 (72)発明者 クリストフ ボワソン フランス エフエール−69100 ヴィルー ルバンヌ リュー レオン ブラン 155 (72)発明者 ロジェ スピッツ フランス エフエール−69006 リヨン リュー ジャン ブローカン 30 Ｆターム(参考） 4J015 EA00 4J028 AA01A AA02A AC01A AC05A AC24A AC49A BC15A BC15B BC16A BC16B CA14A CA17A CA18A CA25A CA27A CA28A CB04A CB05A EA01 EB12 EB13 EB14 EC01 EC02 FA07 4J100 AS02P AS03P CA01 CA03 FA08 FA09
Claims (22)
- 【請求項１】共役ジエンの重合に使用可能な固体支持触
媒であって、 Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデ
レーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有す
る金属の中から選ばれた希土類金属であり、Ａｒは、芳
香族炭化水素溶媒であり、Ａｌは、アルミニウムであ
り、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良い
ハロゲン原子である）で表されるコンプレックスと、 Ｂ）少なくとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固
体支持体、との反応生成物を含む事を特徴とする触媒。 - 【請求項２】前記固体支持体がシリカを含む、請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項３】式：ＡｌＸnＲ3-n（式中、Ａｌはアルミニ
ウム原子であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素で
あっても良いハロゲン原子であり、Ｒは、水素原子又は
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ
は、０〜３の範囲であっても良い整数である）で表され
る化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の触媒。 - 【請求項４】前記化合物ＡｌＸnＲ3-nが、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はジエチル
アルミニウムクロライドである、請求項３に記載の触
媒。 - 【請求項５】前記希土類金属Ｍがネオジムである、請求
項１〜４の何れか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】前記ハロゲンＸが塩素である、請求項１〜
５の何れか一項に記載の触媒。 - 【請求項７】前記支持体が、前記無機金属酸化物化合物
と、式：M′Xn（式中、ｎは、３〜５の範囲の整数であ
り、Xは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良い
ハロゲン原子を表し、M′は、次の二つの条件：Z∈
｛５；１３；２２；２６；４０；５０；５１；７２｝、
及び５７〜７１の範囲のZ、の何れかを満足させる原子
番号Zの金属である）のルイス酸との反応生成物を含
む、請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒。 - 【請求項８】前記金属M′が、硼素、チタン、鉄、アル
ミニウム、ジルコニウム、錫、ハフニウム及びアンチモ
ンの中から選ばれる、請求項１〜７の何れか一項に記載
の触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか一項で定義された
固体支持触媒を製造する方法であって、前記方法が、 １）第一段階で、前記固体支持体を調製し、 ２）第二段階で、前記溶媒Ar中で、式：MX3で表される
希土類金属Mのハライドと、式：ＡｌＸ3で表される同じ
アルミニウムハライドとの反応による式：Ｍ（Ａｒ）
（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックスを調製し、 ３）第三段階で、前記コンプレックスと前記固体支持体
とを反応させて前記触媒を得る、事を特徴とする方法。 - 【請求項１０】アルミニウムハライドAlX3と、前記希土
類金属ハライドMX3との間の前記反応が、ＡｌＸ3：MX3
のモル比３以上で行われる、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】前記反応が、モル比４〜７で行われる、
請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】請求項１〜８の何れか一項で定義された
固体支持触媒を製造する方法であって、前記方法が、 １）第一段階で、前記固体支持体を、前記芳香族炭化水
素溶媒Ar中で、式：ＡｌＸ3で表されるアルミニウムハ
ライドの過剰と反応させ、そして、 ２）第二段階で、第一段階の生成物と、式：MX3で表さ
れる前記希土類金属の同じハライドとを反応させて、前
記コンプレックスＭ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3を含む前記触
媒を形成する、事を特徴とする方法。 - 【請求項１３】請求項１〜８の何れか一項で定義された
固体支持触媒を製造する方法であって、前記芳香族溶媒
Ar中で、前記固体支持体と、アルミニウムハライドＡｌ
Ｘ3の過剰と、希土類MX3の同じハライドとを同時に反応
させて、前記コンプレックスＭ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3を
含む前記触媒を形成する事を特徴とする方法。 - 【請求項１４】前記触媒を、式：ＡｌＸnＲ3-n（式中、
Alはアルミニウム原子であり、Xは、フッ素、塩素、臭
素又は沃素であっても良いハロゲン原子であり、Rは、
水素原子又は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基
であり、ｎは０〜３の範囲であっても良い整数である）
で表される化合物と反応させる、請求項９〜１３の何れ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１５】式：ＡｌＸnＲ3-nの前記化合物として、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
又はジエチルアルミニウムクロライドを使用する、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】前記固体支持体の調製の為に、前記無機
金属酸化物化合物を脱水素し、次いで、３００℃〜８０
０℃の間の温度で加熱処理してそれらを部分的に脱ヒド
ロキシル化する、請求項９〜１５の何れか一項に記載の
方法。 - 【請求項１７】前記無機金属酸化物化合物と、式：M′X
n（式中、ｎは、３〜５の範囲の整数であり、Ｘは、フ
ッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子
を表し、Ｍ′は、次の二つの条件：Z∈｛５；１３；２
２；２６；４０；５０；５１；７２｝、及び５７〜７１
の範囲のZ、の何れかを満足させる原子番号Zの金属であ
る）のルイス酸との反応生成物を前記固体支持体として
使用する、請求項９〜１６の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】前記金属M′として、硼素、チタン、
鉄、アルミニウム、ジルコニウム、錫、ハフニウム及び
アンチモンを使用する、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】式：M′Xnのルイス酸を、固体状態で、
過剰で、前記無機金属酸化物化合物と反応させ、次い
で、前記酸を昇華させる、請求項１７又は１８に記載の
方法。 - 【請求項２０】式：M′Xnのルイス酸を、不活性炭化水
素溶媒の溶液中で、前記無機金属酸化物化合物と反応さ
せる、請求項１７又は１８に記載の方法。 - 【請求項２１】固体支持触媒を使用する、不活性炭化水
素溶媒中での共役ジエンの重合方法であって、該固体支
持触媒として、請求項９〜２０の何れか一項で定義され
た方法によって調製された触媒の使用及び、この触媒
へ、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニ
ウムハライドからなる活性体化合物の添加を含む事を特
徴とする方法。 - 【請求項２２】共役ジエンとして、１，３−ブタジエン
及び／又はイソプレンを使用する、請求項２１に記載の
方法。
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