JPH07165811A - 触媒、その製造及び共役ジエンの気相重合のためのその使用 - Google Patents
触媒、その製造及び共役ジエンの気相重合のためのその使用Info
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- JPH07165811A JPH07165811A JP6259645A JP25964594A JPH07165811A JP H07165811 A JPH07165811 A JP H07165811A JP 6259645 A JP6259645 A JP 6259645A JP 25964594 A JP25964594 A JP 25964594A JP H07165811 A JPH07165811 A JP H07165811A
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａ）希土類のアルコレート、希土類のカルボ
キシレート、希土類とジケトンの錯化合物及び／又は希
土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供与体化合物の
付加化合物、 Ｂ）トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアル
ミニウム及び／又はアルモキサン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び
０．３〜１５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状
無機固体から成る触媒。 【効果】 気相中の共役ジエン、更に特別にはブタジエ
ンの重合のために著しく適切である。
キシレート、希土類とジケトンの錯化合物及び／又は希
土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供与体化合物の
付加化合物、 Ｂ）トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアル
ミニウム及び／又はアルモキサン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び
０．３〜１５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状
無機固体から成る触媒。 【効果】 気相中の共役ジエン、更に特別にはブタジエ
ンの重合のために著しく適切である。
Description
【０００１】本発明は、触媒に、その製造に、そして気
相中での共役ジエン、更に特別にはブタジエンの重合の
ためのその使用に関する。
相中での共役ジエン、更に特別にはブタジエンの重合の
ためのその使用に関する。
【０００２】高いパーセントのシス−１，４−単位を有
するポリブタジエンは、かなりの期間工業的規模で製造
されてきて、そしてタイヤ及びその他のゴム製品の製造
のために使用されている。この重合は種々の触媒システ
ムを使用して液相中で実施される。高いパーセントのシ
ス−１，４−単位を有するポリブタジエンの製造のため
の１つの特に有利な触媒システムはヨーロッパ特許第１
１ １８４号中に述べられている。溶液中のブタジエン
の重合のために使用される、この文献中に述べられてい
る触媒システムは、希土類のカルボキシレート、アルミ
ニウムトリアルキル及び／又は水素化アルキルアルミニ
ウム及びもう一つのルイス酸から成る。溶液中の共役ジ
エンの重合は、生成したポリマーからの未反応モノマー
及び溶媒の除去の間に、低分子量化合物が排ガス及び排
水を通して環境に入る可能性がありそしてそれ故処理し
なければならないという欠点を有する。
するポリブタジエンは、かなりの期間工業的規模で製造
されてきて、そしてタイヤ及びその他のゴム製品の製造
のために使用されている。この重合は種々の触媒システ
ムを使用して液相中で実施される。高いパーセントのシ
ス−１，４−単位を有するポリブタジエンの製造のため
の１つの特に有利な触媒システムはヨーロッパ特許第１
１ １８４号中に述べられている。溶液中のブタジエン
の重合のために使用される、この文献中に述べられてい
る触媒システムは、希土類のカルボキシレート、アルミ
ニウムトリアルキル及び／又は水素化アルキルアルミニ
ウム及びもう一つのルイス酸から成る。溶液中の共役ジ
エンの重合は、生成したポリマーからの未反応モノマー
及び溶媒の除去の間に、低分子量化合物が排ガス及び排
水を通して環境に入る可能性がありそしてそれ故処理し
なければならないという欠点を有する。
【０００３】共役ジエンの重合は液体モノマー中への溶
媒の添加なしで実施することができることもまた知られ
ている。不幸なことには、この方法はこの重合反応に
は、制御するのが困難であり、そして従ってある種の潜
在的な危険を代表する多量の熱の放出を伴うという欠点
を有する。加えて、モノマーからのポリマーの分離は再
び環境汚染のリスクを含む。
媒の添加なしで実施することができることもまた知られ
ている。不幸なことには、この方法はこの重合反応に
は、制御するのが困難であり、そして従ってある種の潜
在的な危険を代表する多量の熱の放出を伴うという欠点
を有する。加えて、モノマーからのポリマーの分離は再
び環境汚染のリスクを含む。
【０００４】近年においては、気相方法が特にポリエチ
レン及びポリプロピレンの製造のために特別に有利であ
ることが証明され、そして工業的規模で適用されてき
た。気相方法の環境上の利点は、溶媒が使用されずそし
て放出及び排水汚染を減らすことができるという事実に
特に起因する。
レン及びポリプロピレンの製造のために特別に有利であ
ることが証明され、そして工業的規模で適用されてき
た。気相方法の環境上の利点は、溶媒が使用されずそし
て放出及び排水汚染を減らすことができるという事実に
特に起因する。
【０００５】これまでのところ、気相から直接に共役ジ
エン、更に特別にはポリブタジエンの重合を実施するた
めの既知の方法は存在しない。このための１つの理由
は、共役ジエンの溶液重合のために使用されるチタン、
コバルト、ニッケル又はネオジムを基にしたチーグラー
- ナッタ触媒は特に貧弱な生産性、即ち、ある量の触
媒によって得ることができるポリマーの小さな収量のた
めに気相中の重合のために容易には適切ではないことで
あろう。かくして、ＥＰ １１ １８４中に述べられて
いる触媒は、その活性が気相重合中のほんの短い時間の
後で劇的に落ちるという事実のために、高いパーセント
のシス−１，４−単位を有するポリブタジエンを生成さ
せる気相中のジエン、更に特別にはブタジエンの重合の
ために不適切である（比較テストを参照せよ）。
エン、更に特別にはポリブタジエンの重合を実施するた
めの既知の方法は存在しない。このための１つの理由
は、共役ジエンの溶液重合のために使用されるチタン、
コバルト、ニッケル又はネオジムを基にしたチーグラー
- ナッタ触媒は特に貧弱な生産性、即ち、ある量の触
媒によって得ることができるポリマーの小さな収量のた
めに気相中の重合のために容易には適切ではないことで
あろう。かくして、ＥＰ １１ １８４中に述べられて
いる触媒は、その活性が気相重合中のほんの短い時間の
後で劇的に落ちるという事実のために、高いパーセント
のシス−１，４−単位を有するポリブタジエンを生成さ
せる気相中のジエン、更に特別にはブタジエンの重合の
ために不適切である（比較テストを参照せよ）。
【０００６】共役ジエン、更に特別にはブタジエンの重
合を、１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きい比表面積及び
３０〜１，５００ｍｌ／ｇの細孔容積を有する粒状で不
活性な無機固体を希土類の化合物を基にしたそれ自体は
知られている触媒に添加するならば、溶媒を何ら必要と
せずに気相中で実施することができることが驚くべきこ
とにここに見い出された。
合を、１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きい比表面積及び
３０〜１，５００ｍｌ／ｇの細孔容積を有する粒状で不
活性な無機固体を希土類の化合物を基にしたそれ自体は
知られている触媒に添加するならば、溶媒を何ら必要と
せずに気相中で実施することができることが驚くべきこ
とにここに見い出された。
【０００７】従って、本発明は、 Ａ）以下の式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ）、（Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ）、
【０００８】
【化４】
【０００９】及びＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ）に対応す
る、希土類のアルコレート（Ｉ）、希土類のカルボキシ
レート（ＩＩ）、希土類とジケトンの錯化合物（III）
及び／又は希土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供
与体化合物の付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式（V）〜（ＶＩＩＩ）： ＡｌＲ3 （V）、ＨＡｌＲ2 （VＩ）、
る、希土類のアルコレート（Ｉ）、希土類のカルボキシ
レート（ＩＩ）、希土類とジケトンの錯化合物（III）
及び／又は希土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供
与体化合物の付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式（V）〜（ＶＩＩＩ）： ＡｌＲ3 （V）、ＨＡｌＲ2 （VＩ）、
【００１０】
【化５】
【００１１】及び
【００１２】
【化６】
【００１３】［上の式中、Ｍは５７〜７１の原子価を有
する希土類の三価元素であり、Ｒ類は同一又は異なって
いて良くそして１〜１０の炭素原子を含むアルキル基を
表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、ｙは１〜６で
あり、そしてｎは１〜５０である］に対応するトリアル
キルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム及び
／又はアルモキサン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び３
０〜１，５００ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒
状無機固体から成る触媒に関する。
する希土類の三価元素であり、Ｒ類は同一又は異なって
いて良くそして１〜１０の炭素原子を含むアルキル基を
表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、ｙは１〜６で
あり、そしてｎは１〜５０である］に対応するトリアル
キルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム及び
／又はアルモキサン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び３
０〜１，５００ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒
状無機固体から成る触媒に関する。
【００１４】成分Ａにおいては、Ｍは周期系において規
定されるような５７〜７１の原子価を有する希土類の三
価元素を表す。好ましい化合物は、Ｍがランタン、セリ
ウム、プラセオジム若しくはネオジム又は少なくとも１
つの元素ランタン、セリウム、プラセオジム若しくはネ
オジムの少なくとも１０重量％を含む希土類の元素の混
合物である化合物である。Ｍがランタン若しくはネオジ
ム又は少なくとも３０重量％のランタン若しくはネオジ
ムを含む希土類の混合物である化合物が最も特に好まし
い。
定されるような５７〜７１の原子価を有する希土類の三
価元素を表す。好ましい化合物は、Ｍがランタン、セリ
ウム、プラセオジム若しくはネオジム又は少なくとも１
つの元素ランタン、セリウム、プラセオジム若しくはネ
オジムの少なくとも１０重量％を含む希土類の元素の混
合物である化合物である。Ｍがランタン若しくはネオジ
ム又は少なくとも３０重量％のランタン若しくはネオジ
ムを含む希土類の混合物である化合物が最も特に好まし
い。
【００１５】式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の置換基Ｒは、特
に、１〜２０の炭素原子そして好ましくは１〜１５の炭
素原子を含む線状の又は分岐したアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソ−プロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチ
ル、ネオデシル、ネオドデシルである。
に、１〜２０の炭素原子そして好ましくは１〜１５の炭
素原子を含む線状の又は分岐したアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソ−プロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチ
ル、ネオデシル、ネオドデシルである。
【００１６】成分Ａのためのアルコレートの例は、ｎ−
プロパノレートネオジム（III）、ｎ−ブタノレートネ
オジム（III）、ｎ−デカノレートネオジム（III）、イ
ソプロパノレートネオジム（III）、２−エチルヘキサ
ノレートネオジム（III）、ｎ−プロパノレートプラセ
オジム（III）、ｎ−ブタノレートプラセオジム（II
I）、ｎ−デカノレートプラセオジム（III）、イソプロ
パノレートプラセオジム（III）、２−エチルヘキサノ
レートプラセオジム（III）、ｎ−プロパノレートラン
タン（III）、ｎ−ブタノレートランタン（III）、ｎ−
デカノレートランタン（III）、イソプロパノレートラ
ンタン（III）、２−エチルヘキサノレートランタン（I
II）、好ましくはｎ−ブタノレートネオジム（III）、
ｎ−デカノレートネオジム（III）、２−エチルヘキサ
ノレートネオジム（III）である。
プロパノレートネオジム（III）、ｎ−ブタノレートネ
オジム（III）、ｎ−デカノレートネオジム（III）、イ
ソプロパノレートネオジム（III）、２−エチルヘキサ
ノレートネオジム（III）、ｎ−プロパノレートプラセ
オジム（III）、ｎ−ブタノレートプラセオジム（II
I）、ｎ−デカノレートプラセオジム（III）、イソプロ
パノレートプラセオジム（III）、２−エチルヘキサノ
レートプラセオジム（III）、ｎ−プロパノレートラン
タン（III）、ｎ−ブタノレートランタン（III）、ｎ−
デカノレートランタン（III）、イソプロパノレートラ
ンタン（III）、２−エチルヘキサノレートランタン（I
II）、好ましくはｎ−ブタノレートネオジム（III）、
ｎ−デカノレートネオジム（III）、２−エチルヘキサ
ノレートネオジム（III）である。
【００１７】成分Ａのための適切なカルボキシレート
は、ランタン（III）プロピオネート、ランタン（III）
ジエチルアセテート、ランタン（III）２−エチルヘキ
サノエート、ランタン（III）ステアレート、ランタン
（III）ベンゾエート、ランタン（III）シクロヘキサン
カルボキシレート、ランタン（III）オレエート、ラン
タン（III）ベルサテート、ランタン（III）ナフテネー
ト、プラセオジム（III）プロピオネート、プラセオジ
ム（III）ジエチルアセテート、プラセオジム（III）２
−エチルヘキサノエート、プラセオジム（III）ステア
レート、プラセオジム（III）ベンゾエート、プラセオ
ジム（III）シクロヘキサンカルボキシレート、プラセ
オジム（III）オレエート、プラセオジム（III）ベルサ
テート、プラセオジム（III）ナフテネート、ネオジム
（III）プロピオネート、ネオジム（III）ジエチルアセ
テート、ネオジム（III）２−エチルヘキサノエート、
ネオジム（III）ステアレート、ネオジム（III）ベンゾ
エート、ネオジム（III）シクロヘキサンカルボキシレ
ート、ネオジム（III）オレエート、ネオジム（III）ベ
ルサテート、ネオジム（III）ナフテネート、好ましく
はネオジム（III）２−エチルヘキサノエート、ネオジ
ム（III）ベルサテート、ネオジム（III）ナフテネート
である。ネオジムベルサテートが特に好ましい。
は、ランタン（III）プロピオネート、ランタン（III）
ジエチルアセテート、ランタン（III）２−エチルヘキ
サノエート、ランタン（III）ステアレート、ランタン
（III）ベンゾエート、ランタン（III）シクロヘキサン
カルボキシレート、ランタン（III）オレエート、ラン
タン（III）ベルサテート、ランタン（III）ナフテネー
ト、プラセオジム（III）プロピオネート、プラセオジ
ム（III）ジエチルアセテート、プラセオジム（III）２
−エチルヘキサノエート、プラセオジム（III）ステア
レート、プラセオジム（III）ベンゾエート、プラセオ
ジム（III）シクロヘキサンカルボキシレート、プラセ
オジム（III）オレエート、プラセオジム（III）ベルサ
テート、プラセオジム（III）ナフテネート、ネオジム
（III）プロピオネート、ネオジム（III）ジエチルアセ
テート、ネオジム（III）２−エチルヘキサノエート、
ネオジム（III）ステアレート、ネオジム（III）ベンゾ
エート、ネオジム（III）シクロヘキサンカルボキシレ
ート、ネオジム（III）オレエート、ネオジム（III）ベ
ルサテート、ネオジム（III）ナフテネート、好ましく
はネオジム（III）２−エチルヘキサノエート、ネオジ
ム（III）ベルサテート、ネオジム（III）ナフテネート
である。ネオジムベルサテートが特に好ましい。
【００１８】成分Ａのための適切な錯化合物は、ランタ
ン（III）アセチルアセトネート、プラセオジム（III）
アセチルアセトネート、ネオジム（III）アセチルアセ
トネート、好ましくはネオジム（III）アセチルアセト
ネートである。
ン（III）アセチルアセトネート、プラセオジム（III）
アセチルアセトネート、ネオジム（III）アセチルアセ
トネート、好ましくはネオジム（III）アセチルアセト
ネートである。
【００１９】成分Ａと供与体に関する付加化合物の例
は、例えば、塩化ランタン（III）とリン酸トリブチ
ル、塩化ランタン（III）とテトラヒドロフラン、塩化
ランタン（III）とイソプロパノール、塩化ランタン（I
II）とピリジン、塩化ランタン（III）と２−エチルヘ
キサノール、塩化ランタン（III）とエタノール、塩化
プラセオジム（III）とリン酸トリブチル、塩化プラセ
オジム（III）とテトラヒドロフラン、塩化プラセオジ
ム（III）とイソプロパノール、塩化プラセオジム（II
I）とピリジン、塩化プラセオジム（III）と２−エチル
ヘキサノール、塩化プラセオジム（III）とエタノー
ル、塩化ネオジム（III）とリン酸トリブチル、塩化ネ
オジム（III）とテトラヒドロフラン、塩化ネオジム（I
II）とイソプロパノール、塩化ネオジム（III）とピリ
ジン、塩化ネオジム（III）と２−エチルヘキサノー
ル、塩化ネオジム（III）とエタノール、臭化ランタン
（III）とリン酸トリブチル、臭化ランタン（III）とテ
トラヒドロフラン、臭化ランタン（III）とイソプロパ
ノール、臭化ランタン（III）とピリジン、臭化ランタ
ン（III）と２−エチルヘキサノール、臭化ランタン（I
II）とエタノール、臭化プラセオジム（III）とリン酸
トリブチル、臭化プラセオジム（III）とテトラヒドロ
フラン、臭化プラセオジム（III）とイソプロパノー
ル、臭化プラセオジム（III）とピリジン、臭化プラセ
オジム（III）と２−エチルヘキサノール、臭化プラセ
オジム（III）とエタノール、臭化ネオジム（III）とリ
ン酸トリブチル、臭化ネオジム（III）とテトラヒドロ
フラン、臭化ネオジム（III）とイソプロパノール、臭
化ネオジム（III）とピリジン、臭化ネオジム（III）と
２−エチルヘキサノール、臭化ネオジム（III）とエタ
ノール、好ましくは塩化ランタン（III）とリン酸トリ
ブチル、塩化ランタン（III）とピリジン、塩化ランタ
ン（III）と２−エチルヘキサノール、塩化プラセオジ
ム（III）とリン酸トリブチル、塩化プラセオジム（II
I）と２−エチルヘキサノール、塩化ネオジム（III）と
リン酸トリブチル、塩化ネオジム（III）とテトラヒド
ロフラン、塩化ネオジム（III）と２−エチルヘキサノ
ール、塩化ネオジム（III）とピリジン、塩化ネオジム
（III）と２−エチルヘキサノール、塩化ネオジム（II
I）とエタノールである。
は、例えば、塩化ランタン（III）とリン酸トリブチ
ル、塩化ランタン（III）とテトラヒドロフラン、塩化
ランタン（III）とイソプロパノール、塩化ランタン（I
II）とピリジン、塩化ランタン（III）と２−エチルヘ
キサノール、塩化ランタン（III）とエタノール、塩化
プラセオジム（III）とリン酸トリブチル、塩化プラセ
オジム（III）とテトラヒドロフラン、塩化プラセオジ
ム（III）とイソプロパノール、塩化プラセオジム（II
I）とピリジン、塩化プラセオジム（III）と２−エチル
ヘキサノール、塩化プラセオジム（III）とエタノー
ル、塩化ネオジム（III）とリン酸トリブチル、塩化ネ
オジム（III）とテトラヒドロフラン、塩化ネオジム（I
II）とイソプロパノール、塩化ネオジム（III）とピリ
ジン、塩化ネオジム（III）と２−エチルヘキサノー
ル、塩化ネオジム（III）とエタノール、臭化ランタン
（III）とリン酸トリブチル、臭化ランタン（III）とテ
トラヒドロフラン、臭化ランタン（III）とイソプロパ
ノール、臭化ランタン（III）とピリジン、臭化ランタ
ン（III）と２−エチルヘキサノール、臭化ランタン（I
II）とエタノール、臭化プラセオジム（III）とリン酸
トリブチル、臭化プラセオジム（III）とテトラヒドロ
フラン、臭化プラセオジム（III）とイソプロパノー
ル、臭化プラセオジム（III）とピリジン、臭化プラセ
オジム（III）と２−エチルヘキサノール、臭化プラセ
オジム（III）とエタノール、臭化ネオジム（III）とリ
ン酸トリブチル、臭化ネオジム（III）とテトラヒドロ
フラン、臭化ネオジム（III）とイソプロパノール、臭
化ネオジム（III）とピリジン、臭化ネオジム（III）と
２−エチルヘキサノール、臭化ネオジム（III）とエタ
ノール、好ましくは塩化ランタン（III）とリン酸トリ
ブチル、塩化ランタン（III）とピリジン、塩化ランタ
ン（III）と２−エチルヘキサノール、塩化プラセオジ
ム（III）とリン酸トリブチル、塩化プラセオジム（II
I）と２−エチルヘキサノール、塩化ネオジム（III）と
リン酸トリブチル、塩化ネオジム（III）とテトラヒド
ロフラン、塩化ネオジム（III）と２−エチルヘキサノ
ール、塩化ネオジム（III）とピリジン、塩化ネオジム
（III）と２−エチルヘキサノール、塩化ネオジム（II
I）とエタノールである。
【００２０】希土類の化合物は個別に又はお互いに混合
して使用して良い。
して使用して良い。
【００２１】ネオジムベルサテート、ネオジムオクタノ
エート及び／又はネオジムナフテネートが成分Ａとして
最も特に好ましい。
エート及び／又はネオジムナフテネートが成分Ａとして
最も特に好ましい。
【００２２】成分Ｂの式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）において
は、Ｒは１〜１０の炭素原子そして好ましくは１〜４の
炭素原子を含む線状の又は分岐したアルキル基である。
式（Ｖ）及び（VＩ）に対応する適切なアルキルアルミ
ニウムの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジ
エチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム及び水素化ジイソブチルアルミニウムである。トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及び水
素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイ
ソブチルアルミニウムが特に好ましい。
は、Ｒは１〜１０の炭素原子そして好ましくは１〜４の
炭素原子を含む線状の又は分岐したアルキル基である。
式（Ｖ）及び（VＩ）に対応する適切なアルキルアルミ
ニウムの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジ
エチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム及び水素化ジイソブチルアルミニウムである。トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及び水
素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイ
ソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００２３】アルモキサン（VＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）
の例は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及び
イソブチルアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサ
ン及びイソブチルアルモキサンである。
の例は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及び
イソブチルアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサ
ン及びイソブチルアルモキサンである。
【００２４】いわゆるルイス酸が成分Ｃとして使用され
る。ルイス酸の例は、金属原子が“化学及び物理のハン
ドブック”、第４５版、１９６４〜６５中に提示された
ような周期系の３ａ）又は４ａ）族に属しそしてハロゲ
ン化物が３ａ）、４ａ）及び５ａ）族の元素に属する有
機金属ハロゲン化物である。以下のハロゲン化物が特に
適切である：二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチル
アルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチ
ルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブ
チルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジ
メチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化
ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩
化ジブチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキブ
ロミド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五
塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化ス
ズ。塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチ
ルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキブロミド及
び／又は二臭化エチルアルミニウムが好ましく使用され
る。
る。ルイス酸の例は、金属原子が“化学及び物理のハン
ドブック”、第４５版、１９６４〜６５中に提示された
ような周期系の３ａ）又は４ａ）族に属しそしてハロゲ
ン化物が３ａ）、４ａ）及び５ａ）族の元素に属する有
機金属ハロゲン化物である。以下のハロゲン化物が特に
適切である：二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチル
アルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチ
ルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブ
チルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジ
メチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化
ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩
化ジブチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキブ
ロミド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五
塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化ス
ズ。塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチ
ルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキブロミド及
び／又は二臭化エチルアルミニウムが好ましく使用され
る。
【００２５】成分Ｂとして述べられたアルミニウム化合
物とハロゲン又はハロゲン化合物、例えばトリエチルア
ルミニウムと臭素又はトリエチルアルミニウムと塩化ブ
チルの反応生成物もまた成分Ｃとして使用して良い。こ
の場合には、この反応は別途実施しても良く又はこの反
応のために必要とされる量のアルキルアルミニウム化合
物を成分Ｂとして必要とされる量に添加する。
物とハロゲン又はハロゲン化合物、例えばトリエチルア
ルミニウムと臭素又はトリエチルアルミニウムと塩化ブ
チルの反応生成物もまた成分Ｃとして使用して良い。こ
の場合には、この反応は別途実施しても良く又はこの反
応のために必要とされる量のアルキルアルミニウム化合
物を成分Ｂとして必要とされる量に添加する。
【００２６】エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化
ブチル及び臭化ブチルが好ましい。１０より大きくそし
て好ましくは１０〜１，０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）の比
表面積及び０．３〜１５そして好ましくは０．５〜１２
ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状無機固体を成
分Ｄとして使用する。
ブチル及び臭化ブチルが好ましい。１０より大きくそし
て好ましくは１０〜１，０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）の比
表面積及び０．３〜１５そして好ましくは０．５〜１２
ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状無機固体を成
分Ｄとして使用する。
【００２７】比表面積（ＢＥＴ）はＳ．Ｂｒｕｎａｕｅ
ｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（２），３０９（１９３
８）の方法によって通常のやり方で測定され、一方細孔
容積はＭ．ＭｃＤａｎｉｅｌ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．７８，３１（１９８０）の
遠心分離法によって測定される。
ｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（２），３０９（１９３
８）の方法によって通常のやり方で測定され、一方細孔
容積はＭ．ＭｃＤａｎｉｅｌ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．７８，３１（１９８０）の
遠心分離法によって測定される。
【００２８】特に適切な不活性無機固体は、シリカゲ
ル、粘土、アルモシリケート、タルカム、ゼオライト、
カーボンブラック、無機酸化物、例えば二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、
炭化ケイ素、好ましくはシリカゲル、ゼオライト及びカ
ーボンブラックそして、更に好ましくはシリカゲルであ
る。本明細書中における不活性とは、これらの固体が、
活性触媒の生成を防止するであろう又はモノマーと反応
するであろう、反応性表面を持たずそして何ら吸着され
た物質を含まないことを意味する。
ル、粘土、アルモシリケート、タルカム、ゼオライト、
カーボンブラック、無機酸化物、例えば二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、
炭化ケイ素、好ましくはシリカゲル、ゼオライト及びカ
ーボンブラックそして、更に好ましくはシリカゲルであ
る。本明細書中における不活性とは、これらの固体が、
活性触媒の生成を防止するであろう又はモノマーと反応
するであろう、反応性表面を持たずそして何ら吸着され
た物質を含まないことを意味する。
【００２９】上で述べた明細を満足しそしてそれ故使用
のために適切である、述べられた不活性無機溶媒は、例
えば、Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、２１
巻、４３９頁以降（シリカゲル）、２３巻、３１１頁以
降（粘土）、１４巻、６３３頁以降（カーボンブラッ
ク）、２４巻、５７５頁以降及び１７巻、９頁以降（ゼ
オライト）中に詳細に述べられている。
のために適切である、述べられた不活性無機溶媒は、例
えば、Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、２１
巻、４３９頁以降（シリカゲル）、２３巻、３１１頁以
降（粘土）、１４巻、６３３頁以降（カーボンブラッ
ク）、２４巻、５７５頁以降及び１７巻、９頁以降（ゼ
オライト）中に詳細に述べられている。
【００３０】無機固体は個別に又はお互いに混合して使
用して良い。
用して良い。
【００３１】触媒成分Ａ〜Ｄが使用されるモル比は広い
限界内で変わることができる。
限界内で変わることができる。
【００３２】成分Ａ対成分Ｂのモル比は、１：１〜１：
１，０００、好ましくは１：３〜１：２００そして更に
好ましくは１：３〜１：１００である。成分Ａ対成分Ｃ
のモル比は、１：０．４〜１：１５そして好ましくは
１：０．５〜１：８である。
１，０００、好ましくは１：３〜１：２００そして更に
好ましくは１：３〜１：１００である。成分Ａ対成分Ｃ
のモル比は、１：０．４〜１：１５そして好ましくは
１：０．５〜１：８である。
【００３３】０．１ミリモル〜１モルの成分Ａそして好
ましくは１〜５０ミリモルの成分Ａが１００ｇの成分Ｄ
に対して使用される。
ましくは１〜５０ミリモルの成分Ａが１００ｇの成分Ｄ
に対して使用される。
【００３４】更なる成分Ｅもまた、触媒成分Ａ〜Ｄに添
加して良い。この成分Ｅは、後でこの触媒によって重合
される予定のものと同じジエンでも良い共役ジエンであ
る。ブタジエン及びイソプレンが好ましく使用される。
加して良い。この成分Ｅは、後でこの触媒によって重合
される予定のものと同じジエンでも良い共役ジエンであ
る。ブタジエン及びイソプレンが好ましく使用される。
【００３５】成分Ｅが触媒に添加される場合には、Ｅの
量は、１モルの成分Ａあたり好ましくは１〜１，０００
モルそして更に好ましくは１〜１００モルである。特に
好ましい実施態様においては、成分Ｅは１モルの成分Ａ
あたり１〜５０モルの量で使用される。
量は、１モルの成分Ａあたり好ましくは１〜１，０００
モルそして更に好ましくは１〜１００モルである。特に
好ましい実施態様においては、成分Ｅは１モルの成分Ａ
あたり１〜５０モルの量で使用される。
【００３６】本発明はまた上で述べた触媒の製造に関す
る。この触媒は成分Ａ〜Ｅを不活性溶媒及び／又は希釈
剤中で混合しそして必要とされる時間の後で、必要に応
じて真空中で、蒸留によって溶媒又は希釈剤を除去する
ことによって製造される。適切な不活性溶媒及び／又は
希釈剤は、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族溶媒、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン及び／又はトルエンである。成分Ａ〜Ｅ及び不活
性溶媒が反応混合物に添加される順序は勝手であるけれ
ども、それらは生成する触媒の特性に対して影響を有す
る。例えば、成分Ｄを不活性溶媒中に懸濁させ、そして
成分Ｂ、成分Ａ、成分Ｅそして最後に成分Ｃをこの順序
で生成した懸濁液に添加して良い。不活性溶媒又は希釈
剤は、どれか別の成分が、必要に応じて溶媒中に添加さ
れる前に個々の成分の間に留去しても良い。個々の成分
を分割しそして種々の部分を触媒混合物に異なる時間に
添加しても良い。１つの好ましい実施態様は、それを触
媒混合物に添加する前に、成分Ｄを不活性溶媒又は希釈
剤中の一部の成分Ｂによって処理し、溶媒及び／又は希
釈剤を留去し、そしてかくして得られた固体を成分Ａ、
Ｃ、Ｅ及び残りの成分Ｂの混合物に添加することを特徴
とする。他の可能な順序は以下の通りである （Ｓ＝希釈剤又は溶媒）：１．Ｓ、２．Ａ、３．Ｂ、
４．Ｃ、５．（Ｄ＋Ｂ）；１．（Ｂ＋Ｄ）、２．Ｓ、
３．Ｃ、４．Ｂ、５．Ｅ、６．Ａ又は１．（Ｂ＋Ｄ）、
２．Ｓ、３．Ｅ、４．Ｂ、５．Ｃ、６．Ａ。
る。この触媒は成分Ａ〜Ｅを不活性溶媒及び／又は希釈
剤中で混合しそして必要とされる時間の後で、必要に応
じて真空中で、蒸留によって溶媒又は希釈剤を除去する
ことによって製造される。適切な不活性溶媒及び／又は
希釈剤は、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族溶媒、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン及び／又はトルエンである。成分Ａ〜Ｅ及び不活
性溶媒が反応混合物に添加される順序は勝手であるけれ
ども、それらは生成する触媒の特性に対して影響を有す
る。例えば、成分Ｄを不活性溶媒中に懸濁させ、そして
成分Ｂ、成分Ａ、成分Ｅそして最後に成分Ｃをこの順序
で生成した懸濁液に添加して良い。不活性溶媒又は希釈
剤は、どれか別の成分が、必要に応じて溶媒中に添加さ
れる前に個々の成分の間に留去しても良い。個々の成分
を分割しそして種々の部分を触媒混合物に異なる時間に
添加しても良い。１つの好ましい実施態様は、それを触
媒混合物に添加する前に、成分Ｄを不活性溶媒又は希釈
剤中の一部の成分Ｂによって処理し、溶媒及び／又は希
釈剤を留去し、そしてかくして得られた固体を成分Ａ、
Ｃ、Ｅ及び残りの成分Ｂの混合物に添加することを特徴
とする。他の可能な順序は以下の通りである （Ｓ＝希釈剤又は溶媒）：１．Ｓ、２．Ａ、３．Ｂ、
４．Ｃ、５．（Ｄ＋Ｂ）；１．（Ｂ＋Ｄ）、２．Ｓ、
３．Ｃ、４．Ｂ、５．Ｅ、６．Ａ又は１．（Ｂ＋Ｄ）、
２．Ｓ、３．Ｅ、４．Ｂ、５．Ｃ、６．Ａ。
【００３７】不活性溶媒及び／又は希釈剤が使用される
量は広い限界内で変わって良い。経済的理由のために、
それをできる限り小さく維持しなければならない。最小
量は、個々の成分の量及び溶解度によってそして成分Ｄ
の細孔容積によって決定される。溶媒及び／又は希釈剤
は、好ましくは、１００部の成分Ｄあたり１０〜２，０
００部の量で使用される。
量は広い限界内で変わって良い。経済的理由のために、
それをできる限り小さく維持しなければならない。最小
量は、個々の成分の量及び溶解度によってそして成分Ｄ
の細孔容積によって決定される。溶媒及び／又は希釈剤
は、好ましくは、１００部の成分Ｄあたり１０〜２，０
００部の量で使用される。
【００３８】触媒の製造は広い温度範囲にわたって行う
ことができる。一般的に、この温度は、成分Ａ〜Ｃ又は
不活性希釈剤及び／又は溶媒の融点と沸点の間である。
触媒は通常は−２０〜８０℃の範囲の温度で製造され
る。
ことができる。一般的に、この温度は、成分Ａ〜Ｃ又は
不活性希釈剤及び／又は溶媒の融点と沸点の間である。
触媒は通常は−２０〜８０℃の範囲の温度で製造され
る。
【００３９】本発明はまた、気体状共役ジエン、例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン又はジ
メチルブタジエンの重合のための方法に関する。
１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン又はジ
メチルブタジエンの重合のための方法に関する。
【００４０】この重合は気体状共役ジエンを述べられた
触媒と接触させることによって実施される。他の気体を
気体状モノマーを希釈するために又は熱を放散するため
に又は分子量を制御するためにのいづれかのために気体
状モノマーに添加して良い。この重合は１ｍｂａｒ〜５
０ｂａｒの圧力下でそして好ましくは１〜２０ｂａｒの
圧力下で実施して良い。
触媒と接触させることによって実施される。他の気体を
気体状モノマーを希釈するために又は熱を放散するため
に又は分子量を制御するためにのいづれかのために気体
状モノマーに添加して良い。この重合は１ｍｂａｒ〜５
０ｂａｒの圧力下でそして好ましくは１〜２０ｂａｒの
圧力下で実施して良い。
【００４１】この重合は一般的に−２０〜２５０℃の温
度で、好ましくは０〜２００℃の温度で、そして更に好
ましくは２０〜１６０℃の温度で実施される。
度で、好ましくは０〜２００℃の温度で、そして更に好
ましくは２０〜１６０℃の温度で実施される。
【００４２】この重合は、気相重合のために適切な任意
の反応器中で、例えば撹拌された反応器中で、回転反応
器中で又は流動床反応器中で又はこれらの種々の反応器
タイプの任意の組み合わせ中で実施して良い。あり得る
粘着性を回避するために、既知の粉末化剤を有効に添加
することができる。任意の不活性微粒子固体、例えば特
に成分Ｄとして使用される不活性無機固体を粉末化剤と
して使用することができる。
の反応器中で、例えば撹拌された反応器中で、回転反応
器中で又は流動床反応器中で又はこれらの種々の反応器
タイプの任意の組み合わせ中で実施して良い。あり得る
粘着性を回避するために、既知の粉末化剤を有効に添加
することができる。任意の不活性微粒子固体、例えば特
に成分Ｄとして使用される不活性無機固体を粉末化剤と
して使用することができる。
【００４３】得られるポリマーは約６０〜９９％のシス
−１，４−二重結合含量を有する。分子量は触媒の組成
を通してそして重合条件を変えることによって調節する
ことができる。典型的な分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）によって測定して１０3
〜１０6の範囲である。
−１，４−二重結合含量を有する。分子量は触媒の組成
を通してそして重合条件を変えることによって調節する
ことができる。典型的な分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）によって測定して１０3
〜１０6の範囲である。
【００４４】ムーニー粘度、ＭＬ（１＋４’、１００
℃）は典型的には３０〜１８０ＭＵの範囲である。本発
明の気相重合によって、高い粘度及び使用される溶媒に
よる転移反応の可能性のために溶液重合によっては得る
ことが極端に困難であろう非常に高分子量のポリマーを
製造することもまた可能である。
℃）は典型的には３０〜１８０ＭＵの範囲である。本発
明の気相重合によって、高い粘度及び使用される溶媒に
よる転移反応の可能性のために溶液重合によっては得る
ことが極端に困難であろう非常に高分子量のポリマーを
製造することもまた可能である。
【００４５】得られたポリマーは通常のやり方でコンパ
ウンドしそして硬化して良い。
ウンドしそして硬化して良い。
【００４６】１つの典型的な実施態様においては、１，
３−ブタジエンの重合のために以下の手順が採用され
る：成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じてＥから成る触媒を、粉
末形触媒が動くように保持するために適切である装置に
移す。これは、例えば、撹拌、回転及び／又は気体流れ
によって行われて良い。ガス空間中に最初に存在する不
活性ガス例えば窒素を気体状モノマーによって置き換え
る。重合は直ちに始まりそして温度が上がる。モノマー
- 必要に応じて不活性ガスによって希釈された - を、
必要とされる反応温度を越えないような速度で反応器に
移す。反応温度は加熱又は冷却によって通常のやり方で
調節して良い。重合はモノマーの供給を遮断することに
よって停止される。次にポリマーは触媒を不活性化しそ
してポリマーを既知の老化防止剤によって処理すること
によって既知のやり方で更に処理して良い。
３−ブタジエンの重合のために以下の手順が採用され
る：成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じてＥから成る触媒を、粉
末形触媒が動くように保持するために適切である装置に
移す。これは、例えば、撹拌、回転及び／又は気体流れ
によって行われて良い。ガス空間中に最初に存在する不
活性ガス例えば窒素を気体状モノマーによって置き換え
る。重合は直ちに始まりそして温度が上がる。モノマー
- 必要に応じて不活性ガスによって希釈された - を、
必要とされる反応温度を越えないような速度で反応器に
移す。反応温度は加熱又は冷却によって通常のやり方で
調節して良い。重合はモノマーの供給を遮断することに
よって停止される。次にポリマーは触媒を不活性化しそ
してポリマーを既知の老化防止剤によって処理すること
によって既知のやり方で更に処理して良い。
【００４７】以下の実施例は本発明を何ら限定すること
なく本発明を例示することを意図する。
なく本発明を例示することを意図する。
【００４８】
【実施例】実施例１ ａ）支持体の前処理：Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓを支持体と
して使用した。Ｖｕｌｋａｓｉｌは２３０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有するＢａｙｅｒ ＡＧによって製造され
たシリカゲルである。それは２．９５ｍｌ／ｇの細孔容
積を有する。それを使用する前に、Ｖｕｌｋａｓｉｌ
Ｓを、２５０℃で２時間乾燥しそして次に５００ｍｌの
ヘキサン中の５８ミリモルの水素化ジイソブチルアルミ
ニウム（ＤＩＢＡＨ）の溶液と共に１００ｇの量で２０
分間撹拌した。次に上澄み溶液を傾斜して除去しそして
残渣を真空中で乾燥した。次に残渣を別の５００ｍｌの
ヘキサンと共に２０分間撹拌し、上澄み溶液を傾斜して
除去しそして残渣を乾燥した。
して使用した。Ｖｕｌｋａｓｉｌは２３０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有するＢａｙｅｒ ＡＧによって製造され
たシリカゲルである。それは２．９５ｍｌ／ｇの細孔容
積を有する。それを使用する前に、Ｖｕｌｋａｓｉｌ
Ｓを、２５０℃で２時間乾燥しそして次に５００ｍｌの
ヘキサン中の５８ミリモルの水素化ジイソブチルアルミ
ニウム（ＤＩＢＡＨ）の溶液と共に１００ｇの量で２０
分間撹拌した。次に上澄み溶液を傾斜して除去しそして
残渣を真空中で乾燥した。次に残渣を別の５００ｍｌの
ヘキサンと共に２０分間撹拌し、上澄み溶液を傾斜して
除去しそして残渣を乾燥した。
【００４９】ｂ）触媒の製造：窒素入り口及びマグネチ
ックスターラーを備えた１リットルのフラスコ中で１２
０ｍｌの無水ｎ−ヘキサン、１５０ミリモルのＤＩＢＡ
Ｈ及び５．０ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロ
リド（ＥＡＳＣ）を混合することによって触媒を製造し
た。この溶液中に１．２５ｇのブタジエンを導入した後
で、５．０ミリモルのネオジムベルサテート（ＮＤＶ）
を添加した。生成した混合物を２００ｍｌのｎ−ヘキサ
ン中のａ）中で述べられた１００ｇの支持体の懸濁液に
添加した。５分後に、この反応混合物を真空中での蒸発
によって乾燥まで濃縮した。１０６ｇの自由流動粉末を
単離した。
ックスターラーを備えた１リットルのフラスコ中で１２
０ｍｌの無水ｎ−ヘキサン、１５０ミリモルのＤＩＢＡ
Ｈ及び５．０ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロ
リド（ＥＡＳＣ）を混合することによって触媒を製造し
た。この溶液中に１．２５ｇのブタジエンを導入した後
で、５．０ミリモルのネオジムベルサテート（ＮＤＶ）
を添加した。生成した混合物を２００ｍｌのｎ−ヘキサ
ン中のａ）中で述べられた１００ｇの支持体の懸濁液に
添加した。５分後に、この反応混合物を真空中での蒸発
によって乾燥まで濃縮した。１０６ｇの自由流動粉末を
単離した。
【００５０】ｃ）重合：マグネチックスターラー、水銀
圧力解放バルブ並びに真空ポンプへのそして気体状窒素
及びブタジエンの供給のための接続管を、そして１リッ
トルフラスコの殆ど底まで届く熱電対を備えたロータリ
ーエバポレーター中で重合を実施した。ロータリーエバ
ポレーターの傾斜は、回転の軸が棒磁石の軸と４５°の
角度を形成するようなやり方で調節した。この装置は２
リットルの全容積を有していた。９．８ｇの触媒を窒素
下でフラスコ中に導入した。装置を１ｍｂａｒに排気
し、そして次にスターラーとロータリー駆動の両方のス
イッチを入れて気体状の乾いたブタジエンによって満た
した。温度は１分で４４℃に上がった。同時に減圧にし
た。９分後には、ブタジエン圧力は１，０００から４１
３ｍｂａｒに落ちていた。温度は３９℃であった。１，
０００ｍｂａｒの圧力に上がるまでもっとブタジエンを
導入した。温度は２分後に５２℃に上がりそして次に再
びゆっくりと下がった。更に７分後には、温度は４４０
ｍｂａｒのブタジエン圧力に関して４５℃であった。テ
ストの以後の過程においては、温度が３０〜９０℃で保
持されるような間隔でブタジエンを添加した。
圧力解放バルブ並びに真空ポンプへのそして気体状窒素
及びブタジエンの供給のための接続管を、そして１リッ
トルフラスコの殆ど底まで届く熱電対を備えたロータリ
ーエバポレーター中で重合を実施した。ロータリーエバ
ポレーターの傾斜は、回転の軸が棒磁石の軸と４５°の
角度を形成するようなやり方で調節した。この装置は２
リットルの全容積を有していた。９．８ｇの触媒を窒素
下でフラスコ中に導入した。装置を１ｍｂａｒに排気
し、そして次にスターラーとロータリー駆動の両方のス
イッチを入れて気体状の乾いたブタジエンによって満た
した。温度は１分で４４℃に上がった。同時に減圧にし
た。９分後には、ブタジエン圧力は１，０００から４１
３ｍｂａｒに落ちていた。温度は３９℃であった。１，
０００ｍｂａｒの圧力に上がるまでもっとブタジエンを
導入した。温度は２分後に５２℃に上がりそして次に再
びゆっくりと下がった。更に７分後には、温度は４４０
ｍｂａｒのブタジエン圧力に関して４５℃であった。テ
ストの以後の過程においては、温度が３０〜９０℃で保
持されるような間隔でブタジエンを添加した。
【００５１】４５分後には、２０ｇのブタジエンが消費
されていてそして生成物は一層粗くなった。１時間後に
は、２５ｇのブタジエンが消費されていた。
されていてそして生成物は一層粗くなった。１時間後に
は、２５ｇのブタジエンが消費されていた。
【００５２】４．５時間後には、生成物をもはや混合す
ることができなかったのでスターラー及びロータリー駆
動のスイッチを切った。
ることができなかったのでスターラー及びロータリー駆
動のスイッチを切った。
【００５３】６．５時間後には、装置を排気しそして引
き続いて窒素で満たした。この時間までには、１２３ｇ
のブタジエンが消費されていた。
き続いて窒素で満たした。この時間までには、１２３ｇ
のブタジエンが消費されていた。
【００５４】テストの開始後２２時間には、装置を再排
気し、ブタジエンで満たし、そして温度を４０〜６０℃
で保持するようにテストを続けた。更に３時間後には、
生成した生成物をフラスコから除去した。それは１８
９．５ｇの重量であった。この生成物を２ｇのステアリ
ン酸及び２ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（Ｂａｙｅｒ
ＡＧの製品）によってロールの上で重合停止しそして安
定化した。
気し、ブタジエンで満たし、そして温度を４０〜６０℃
で保持するようにテストを続けた。更に３時間後には、
生成した生成物をフラスコから除去した。それは１８
９．５ｇの重量であった。この生成物を２ｇのステアリ
ン酸及び２ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（Ｂａｙｅｒ
ＡＧの製品）によってロールの上で重合停止しそして安
定化した。
【００５５】このポリマーのムーニー粘度ＭＬ（１＋
４’、１００℃）：１４７ＭＵ、シス−１，４−二重結
合の含量：９６．５％。
４’、１００℃）：１４７ＭＵ、シス−１，４−二重結
合の含量：９６．５％。
【００５６】比較例１ ＮＤＶの添加の後で、実施例１中で使用された量に対応
する９．２５％の９．８／１０６（使用された触媒／製
造された触媒の収量）の触媒のアリコートをＶｕｌｋａ
ｓｉｌ Ｓの使用なしで除去した以外は実施例１中で述
べたのと同じやり方で触媒を製造した。
する９．２５％の９．８／１０６（使用された触媒／製
造された触媒の収量）の触媒のアリコートをＶｕｌｋａ
ｓｉｌ Ｓの使用なしで除去した以外は実施例１中で述
べたのと同じやり方で触媒を製造した。
【００５７】この溶液を、次に、実施例１中の重合のた
めに使用されたのと同じ装置を使用して真空中で蒸発に
よって濃縮した。室温ですべての溶媒が除去されてしま
った後で、真空を、実施例１中で述べられたようにして
乾いたブタジエンによって解除した。回転しそして撹拌
されたフラスコの壁の上に脂じみた物体が生成された。
温度は２分で５９℃に上がり、圧力は１，０００ｍｂａ
ｒから９２０ｍｂａｒに落ちた。次に更なるブタジエン
を１，０００ｍｂａｒの圧力まで導入した。ブタジエン
の取り込みは非常に遅かった。圧力が９３０ｍｂａｒに
落ちてしまった後で、ブタジエンを気体の形で１，００
０ｍｂａｒの圧力まで導入した。１時間後には、柔らか
いポリマーの塊が生成されていた。これ以上のブタジエ
ンは取り込まれなかった。収量は１１．３ｇに達したに
過ぎなかった。
めに使用されたのと同じ装置を使用して真空中で蒸発に
よって濃縮した。室温ですべての溶媒が除去されてしま
った後で、真空を、実施例１中で述べられたようにして
乾いたブタジエンによって解除した。回転しそして撹拌
されたフラスコの壁の上に脂じみた物体が生成された。
温度は２分で５９℃に上がり、圧力は１，０００ｍｂａ
ｒから９２０ｍｂａｒに落ちた。次に更なるブタジエン
を１，０００ｍｂａｒの圧力まで導入した。ブタジエン
の取り込みは非常に遅かった。圧力が９３０ｍｂａｒに
落ちてしまった後で、ブタジエンを気体の形で１，００
０ｍｂａｒの圧力まで導入した。１時間後には、柔らか
いポリマーの塊が生成されていた。これ以上のブタジエ
ンは取り込まれなかった。収量は１１．３ｇに達したに
過ぎなかった。
【００５８】実施例２ 手順は、以下の差異以外は実施例１中で述べられたよう
であった： ａ）支持体の前処理：使用されたＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ
は、各々の場合において１００ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ
Ｓを基にして、実施例１において使用された５８ミリモ
ルの代わりに僅かに２ミリモルのＤＩＢＡＨによって前
処理した。
であった： ａ）支持体の前処理：使用されたＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ
は、各々の場合において１００ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ
Ｓを基にして、実施例１において使用された５８ミリモ
ルの代わりに僅かに２ミリモルのＤＩＢＡＨによって前
処理した。
【００５９】ｂ）触媒の製造： 以下の量を使用した：１２０ｍｌのヘキサン、１００ミ
リモルのＤＩＢＡＨ、５．０ミリモルのＥＡＳＣ、１．
２５ｇのブタジエン、５．０ミリモルのＮＤＶ及び２
９．７ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ（触媒溶液が添加され
る前に２００ｍｌのヘキサン中に懸濁させた） 溶媒を真空中で留去してしまった後で、３２．９ｇの自
由流動粉末を単離した。
リモルのＤＩＢＡＨ、５．０ミリモルのＥＡＳＣ、１．
２５ｇのブタジエン、５．０ミリモルのＮＤＶ及び２
９．７ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ（触媒溶液が添加され
る前に２００ｍｌのヘキサン中に懸濁させた） 溶媒を真空中で留去してしまった後で、３２．９ｇの自
由流動粉末を単離した。
【００６０】ｃ）重合：ブタジエンの気相重合のために
６．４ｇの触媒を使用した。この重合は実施例１中で述
べたようにして実施した。ブタジエンは、温度が２０〜
７０℃に留まるような量でのみ添加した。重合を２回中
断した。この目的のために、反応器を１トールに排気し
そして引き続いて窒素を入れた。重合の再開に際して
は、反応器を排気しそしてブタジエンを仕込んだ。６時
間後には、反応器の内容物をもはや混合することができ
なかったので、スターラー及びロータリー駆動のスイッ
チを切った。
６．４ｇの触媒を使用した。この重合は実施例１中で述
べたようにして実施した。ブタジエンは、温度が２０〜
７０℃に留まるような量でのみ添加した。重合を２回中
断した。この目的のために、反応器を１トールに排気し
そして引き続いて窒素を入れた。重合の再開に際して
は、反応器を排気しそしてブタジエンを仕込んだ。６時
間後には、反応器の内容物をもはや混合することができ
なかったので、スターラー及びロータリー駆動のスイッ
チを切った。
【００６１】１８時間の全反応時間後には、以下の特性
を有する４３１ｇの固体ポリマーが得られた： ムーニー粘度ＭＬ（１＋４’、１００℃）：８７ＭＵ、
シス−１，４−二重結合の含量：９５．９％。
を有する４３１ｇの固体ポリマーが得られた： ムーニー粘度ＭＬ（１＋４’、１００℃）：８７ＭＵ、
シス−１，４−二重結合の含量：９５．９％。
【００６２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００６３】１．Ａ）以下の式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ）、（Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ）、
【００６４】
【化７】
【００６５】及びＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ）に対応す
る、希土類のアルコレート（Ｉ）、希土類のカルボキシ
レート（ＩＩ）、希土類とジケトンの錯化合物（III）
及び／又は希土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供
与体化合物の付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式（V）〜（ＶＩＩＩ）： ＡｌＲ3 （V）、ＨＡｌＲ2 （VＩ）、
る、希土類のアルコレート（Ｉ）、希土類のカルボキシ
レート（ＩＩ）、希土類とジケトンの錯化合物（III）
及び／又は希土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供
与体化合物の付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式（V）〜（ＶＩＩＩ）： ＡｌＲ3 （V）、ＨＡｌＲ2 （VＩ）、
【００６６】
【化８】
【００６７】及び
【００６８】
【化９】
【００６９】［式中、Ｍは５７〜７１の原子価を有する
希土類の三価元素であり、Ｒ類は同一又は異なっていて
良くそして１〜１０の炭素原子を含むアルキル基を表
し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、ｙは１〜６であ
り、そしてｎは１〜５０である］に対応するトリアルキ
ルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム及び／
又はアルモキサン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び
０．３〜１５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状
無機溶媒から成る触媒。
希土類の三価元素であり、Ｒ類は同一又は異なっていて
良くそして１〜１０の炭素原子を含むアルキル基を表
し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、ｙは１〜６であ
り、そしてｎは１〜５０である］に対応するトリアルキ
ルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム及び／
又はアルモキサン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び
０．３〜１５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状
無機溶媒から成る触媒。
【００７０】２．成分Ａ対成分Ｂのモル比が１：１〜
１：１，０００であることを特徴とする、上記１記載の
触媒。
１：１，０００であることを特徴とする、上記１記載の
触媒。
【００７１】３．成分Ａ対成分Ｃのモル比が１：０．４
〜１：１５あることを特徴とする、上記１又は２記載の
触媒。
〜１：１５あることを特徴とする、上記１又は２記載の
触媒。
【００７２】４．成分Ｅが１モルの成分Ａあたり１〜
１，０００モルの量で使用されることを特徴とする、上
記１から３のいずれか一つに記載の触媒。
１，０００モルの量で使用されることを特徴とする、上
記１から３のいずれか一つに記載の触媒。
【００７３】５．成分Ａが１００ｇの成分Ｄあたり０．
１ミリモル〜１モルの量で使用されることを特徴とす
る、上記１から４のいずれか一つに記載の触媒。
１ミリモル〜１モルの量で使用されることを特徴とす
る、上記１から４のいずれか一つに記載の触媒。
【００７４】６．上記１記載の触媒の成分Ａ〜Ｄを任意
の順序で−２０〜８０℃の温度で不活性有機溶媒及び／
又は希釈剤中で混合し、その後で使用された溶媒及び／
又は希釈剤を触媒から分離することを特徴とする、上記
１から５のいずれか一つに記載の触媒の製造のための方
法。
の順序で−２０〜８０℃の温度で不活性有機溶媒及び／
又は希釈剤中で混合し、その後で使用された溶媒及び／
又は希釈剤を触媒から分離することを特徴とする、上記
１から５のいずれか一つに記載の触媒の製造のための方
法。
【００７５】７．上記１記載の触媒を重合のために使用
することを特徴とする、気相中の共役ジエンの重合のた
めの方法。
することを特徴とする、気相中の共役ジエンの重合のた
めの方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ａ）以下の式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ）、（Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ）、 【化１】 及びＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ）に対応する、希土類の
アルコレート（Ｉ）、希土類のカルボキシレート（Ｉ
Ｉ）、希土類とジケトンの錯化合物（III）及び／又は
希土類のハロゲン化物と酸素若しくは窒素供与体化合物
の付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式（V）〜（ＶＩＩＩ）： ＡｌＲ3 （V）、ＨＡｌＲ2 （VＩ）、 【化２】 及び 【化３】 ［式中、Ｍは５７〜７１の原子価を有する希土類の三価
元素であり、Ｒ類は同一又は異なっていて良くそして１
〜１０の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｘは塩素、
臭素又はヨウ素であり、ｙは１〜６であり、そしてｎは
１〜５０である］に対応するトリアルキルアルミニウ
ム、水素化ジアルキルアルミニウム及び／又はアルモキ
サン、 Ｃ）別のルイス酸、並びに Ｄ）１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）より大きな比表面積及び
０．３〜１５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒状
無機固体から成る触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒の成分Ａ〜Ｄを任意
の順序で−２０〜８０℃の温度で不活性有機溶媒及び／
又は希釈剤中で混合し、その後で使用された溶媒及び／
又は希釈剤を触媒から分離することを特徴とする、請求
項１記載の触媒の製造のための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4334045.8 | 1993-10-06 | ||
| DE4334045A DE4334045A1 (de) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165811A true JPH07165811A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=6499531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6259645A Pending JPH07165811A (ja) | 1993-10-06 | 1994-09-30 | 触媒、その製造及び共役ジエンの気相重合のためのその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5908904A (ja) |
| EP (1) | EP0647657B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07165811A (ja) |
| CA (1) | CA2133526A1 (ja) |
| DE (2) | DE4334045A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846707A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Method for preparing conjugated diene polymer |
| JP2002030107A (ja) * | 1999-10-11 | 2002-01-31 | Soc De Technol Michelin | 共役ジエンの重合に利用可能な固体支持触媒、その製造方法及びこの触媒を使用する共役ジエンの重合方法 |
| WO2005000921A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Bridgestone Corporation | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| DE19505355A1 (de) * | 1995-02-17 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Neue Trägerkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Polymerisation konjugierter Diene in der Gasphase |
| DE19512120A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| DE19512116A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| DE19512127A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| EP1116730A3 (en) * | 1995-08-31 | 2003-03-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
| US5652304A (en) * | 1995-08-31 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
| WO1998036004A1 (de) | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Neues kalalysatorsystem, dessen verwendung zur polymerisation von dienen in lösung, suspension und gasphase und verwendung der somit herstellbaren dienkautschuke |
| DE19720171A1 (de) | 1997-05-14 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Verbindungen der Seltenen Erden und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen |
| DE19735794A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Bayer Ag | Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
| DE59807820D1 (de) | 1997-09-19 | 2003-05-15 | Bayer Ag | Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation |
| DE19754789A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US6197713B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| DE19801858A1 (de) * | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems und dessen Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| DE19801857A1 (de) * | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| DE19805085A1 (de) | 1998-02-09 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Neue polymerisationsinitiierende geträgerte Systeme zur radikalischen Polymerisation von konjugierten Dienen und zur Copolymerisation dieser mit weiteren Monomeren in Suspensions- oder Gasphasenverfahren |
| DE19806931A1 (de) | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit geregelter Mooney-Viskosität |
| US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| US6136914A (en) | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| US6111082A (en) * | 1998-04-17 | 2000-08-29 | Rhodia Rare Earths Inc. | Stable concentrated rare earth carboxylate liquids |
| US6441107B1 (en) * | 1998-12-18 | 2002-08-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst |
| CN1084337C (zh) * | 1999-01-21 | 2002-05-08 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 丁二烯气相聚合稀土催化剂的组成及制备方法 |
| ES2342920T3 (es) * | 1999-05-19 | 2010-07-19 | Bridgestone Corporation | Polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular. |
| US6255412B1 (en) | 1999-06-29 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black |
| US6180738B1 (en) | 1999-06-29 | 2001-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of a sticky polymer using an improved carbon black |
| US6255420B1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Start-up process for gas phase production of polybutadiene |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US20040030071A1 (en) * | 2000-03-24 | 2004-02-12 | Heike Windisch | Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents |
| FR2814737B1 (fr) * | 2000-10-03 | 2003-08-29 | Rhodia Terres Rares | Compose anhydre a base d'un halogenure de terre rare ou de gallium, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| US6713565B2 (en) * | 2001-06-15 | 2004-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Golf ball |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7294681B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| ES2407121T3 (es) | 2007-12-18 | 2013-06-11 | Univation Technologies, Llc | Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización |
| US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| FR2954332B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-01-13 | Michelin Soc Tech | Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide |
| SG11201703851UA (en) | 2014-11-25 | 2017-06-29 | Univation Tech Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
| EP3436286B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-23 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| EP3436287B1 (en) | 2016-03-31 | 2019-12-25 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297667A (en) * | 1963-02-28 | 1967-01-10 | Union Carbide Corp | Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes |
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| US3641188A (en) * | 1968-05-08 | 1972-02-08 | Atlantic Richfield Co | Process for polymerizing olefins |
| GB1266339A (ja) * | 1968-11-06 | 1972-03-08 | ||
| DE2103689C3 (de) * | 1971-01-27 | 1974-11-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung einer Bleilegierung für massive und gitterförmige Elektroden |
| US3794604A (en) * | 1971-09-24 | 1974-02-26 | Goodyear Tire & Rubber | Diolefin polymerization catalyst composition |
| US3992323A (en) * | 1973-03-26 | 1976-11-16 | Atlantic Richfield Company | Olefin polymerization catalyst |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| US4242322A (en) * | 1978-06-07 | 1980-12-30 | Electro-Nucleonics Laboratories, Inc. | Methods and materials for detecting antigens and antibodies |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| IT1140452B (it) * | 1981-09-25 | 1986-09-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| JPS5861107A (ja) * | 1981-10-07 | 1983-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| CA1212932A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-21 | Derek K. Jenkins | Polymerisation of conjugated dienes |
| CA1221497A (en) * | 1982-11-10 | 1987-05-05 | Douglas C. Edwards | Process for polymer production |
| JPS59196307A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| US4791086A (en) * | 1984-01-30 | 1988-12-13 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US4556647A (en) * | 1984-09-13 | 1985-12-03 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US4544718A (en) * | 1984-09-13 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US4575538A (en) * | 1984-12-20 | 1986-03-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| US4801692A (en) * | 1986-08-11 | 1989-01-31 | Rhone-Poulenc Inc. | Ceric alkanolatoamines |
| US5064910A (en) * | 1986-09-05 | 1991-11-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| US5021379A (en) * | 1990-03-29 | 1991-06-04 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US5104950A (en) * | 1990-03-29 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US5286694A (en) * | 1991-12-11 | 1994-02-15 | Phillips Petroleum Company | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| DE59308853D1 (de) * | 1992-03-18 | 1998-09-17 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Flüchtige Seltenerdmetall Alkoxide, insbesondere zur Herstellung von Seltenerdmetall Oxiden, sowie Alkohole zum Synthetisieren von flüchtigen Verbindungen |
| IT1265048B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
-
1993
- 1993-10-06 DE DE4334045A patent/DE4334045A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-23 DE DE59400996T patent/DE59400996D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-23 EP EP94115053A patent/EP0647657B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1994-10-03 CA CA002133526A patent/CA2133526A1/en not_active Abandoned
-
1997
- 1997-04-17 US US08/840,902 patent/US5908904A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-18 US US08/933,597 patent/US5858903A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846707A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Method for preparing conjugated diene polymer |
| JP2002030107A (ja) * | 1999-10-11 | 2002-01-31 | Soc De Technol Michelin | 共役ジエンの重合に利用可能な固体支持触媒、その製造方法及びこの触媒を使用する共役ジエンの重合方法 |
| WO2005000921A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Bridgestone Corporation | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| US7691957B2 (en) | 2003-06-25 | 2010-04-06 | Bridgestone Corporation | Butadiene-based polymer and method of producing the same as well as rubber composition and tire using the same |
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