JPS5861107A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン重合体の製造方法Info
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- JPS5861107A JPS5861107A JP15885481A JP15885481A JPS5861107A JP S5861107 A JPS5861107 A JP S5861107A JP 15885481 A JP15885481 A JP 15885481A JP 15885481 A JP15885481 A JP 15885481A JP S5861107 A JPS5861107 A JP S5861107A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロダン化ランタニう錯体担持触媒を用いる共
役ジエン重合体の製造方法にかんする。
役ジエン重合体の製造方法にかんする。
従来、触媒としてランタニド化合物を用いる共役ジエン
の重合法は全知である。例えば、（＋） カル？７酸
２ンタニドと有機アルミニウム化合物からなる触媒系、
たとえばオクテン酸セリウム／トリアルキルアルζニウ
ムまたはジアルキルアルミニウムハライドを用いるプタ
ジｘ７の重合（Ｍ、 Ｃ，Ｔｈｒｅｃｋｍｏ −ｒｔｏ
ｎ ； Ｋａｕｔｓｅｂｔ＋ｋ ｔ＋＋ａｄ Ｇｕ
ｍｍｌ 、Ｋｕｎａｔｓｔｏｆｆ 。
の重合法は全知である。例えば、（＋） カル？７酸
２ンタニドと有機アルミニウム化合物からなる触媒系、
たとえばオクテン酸セリウム／トリアルキルアルζニウ
ムまたはジアルキルアルミニウムハライドを用いるプタ
ジｘ７の重合（Ｍ、 Ｃ，Ｔｈｒｅｃｋｍｏ −ｒｔｏ
ｎ ； Ｋａｕｔｓｅｂｔ＋ｋ ｔ＋＋ａｄ Ｇｕ
ｍｍｌ 、Ｋｕｎａｔｓｔｏｆｆ 。
２９３（１９６１ｉ１））、あるいはオクテン酸ネオジ
ム／トリエチルアルミニウム／アル建ニウムトリｆａマ
イトな用いる！タジエンの重合（特開昭５５−１２１８
９）、更に （１） ハロダう化ランタニドと電子供与性化合物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系、たとえｄ塩化
ネオジム／トリブチルホスフィン／有機アル建ニウム化
合物を用いる！タジエン、イソブレ／の重合［Ｗａｎｇ
Ｆ、ａｔ ａｌ、Ａｅｔａ Ｃｈｌｍｌｅａ ８１ｍ
ｌａｍ、３８゜１７２（１９８０））が知られている。
ム／トリエチルアルミニウム／アル建ニウムトリｆａマ
イトな用いる！タジエンの重合（特開昭５５−１２１８
９）、更に （１） ハロダう化ランタニドと電子供与性化合物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系、たとえｄ塩化
ネオジム／トリブチルホスフィン／有機アル建ニウム化
合物を用いる！タジエン、イソブレ／の重合［Ｗａｎｇ
Ｆ、ａｔ ａｌ、Ａｅｔａ Ｃｈｌｍｌｅａ ８１ｍ
ｌａｍ、３８゜１７２（１９８０））が知られている。
上記のオクテン酸セリウム、オクテン酸ネオジム、塩化
ネオジムなどの如きランタニド触媒を用いることによシ
高シス含有の共役ジエン重合体が得られる。しかし乍ら
上記う／タニド化合物は触媒の製造及び共役ジエンの重
合に使用される溶媒に非常に僅かしか溶けないという欠
点を有している。従って、工業的プロセスにおいて均−
嬉液としての取扱いができず触媒量の正確な計量が困難
であシ、また触媒が溶媒に溶けず会合しているため重合
活性４極めて低く、一定品質の重合体を得ることは極め
て困難である。
ネオジムなどの如きランタニド触媒を用いることによシ
高シス含有の共役ジエン重合体が得られる。しかし乍ら
上記う／タニド化合物は触媒の製造及び共役ジエンの重
合に使用される溶媒に非常に僅かしか溶けないという欠
点を有している。従って、工業的プロセスにおいて均−
嬉液としての取扱いができず触媒量の正確な計量が困難
であシ、また触媒が溶媒に溶けず会合しているため重合
活性４極めて低く、一定品質の重合体を得ることは極め
て困難である。
不発１１１０目的は触媒成分の均一分散性を高め共役ジ
エン重合において高活性化を可能にする触媒系の下で共
役ジエン重合体を製造する方法を提供する仁とにある。
エン重合において高活性化を可能にする触媒系の下で共
役ジエン重合体を製造する方法を提供する仁とにある。
本発明は少くとも下記成分Ａ及び成分Ｂからなる触媒系
の存在下で共役ジエンを重合せしめることを特徴とする
共役ジエン重合体の製造方法である： 成分Ａ； （、） デｉングの周期律１１１ａｍ、鳳ａ族、■ａ
族及びｗｂ族の金属の酸化物およ２にハロダン化物から
選ばれる無機化合物を少くとも１種含む一機担体上に、 （ｂ） ハロダン化２ンタニドと電子供与性化合物と
の錯体又は混合物を担持せしめた固体触媒成分および 成分Ｂ； 一般弐ＭＲｓ−＋ａ ｍ、 （式中８は炭素数１〜１２
の炭化水素残基、ｎは０ ＜膳＜２である）で示される
有機アル１＝ウム化合物。
の存在下で共役ジエンを重合せしめることを特徴とする
共役ジエン重合体の製造方法である： 成分Ａ； （、） デｉングの周期律１１１ａｍ、鳳ａ族、■ａ
族及びｗｂ族の金属の酸化物およ２にハロダン化物から
選ばれる無機化合物を少くとも１種含む一機担体上に、 （ｂ） ハロダン化２ンタニドと電子供与性化合物と
の錯体又は混合物を担持せしめた固体触媒成分および 成分Ｂ； 一般弐ＭＲｓ−＋ａ ｍ、 （式中８は炭素数１〜１２
の炭化水素残基、ｎは０ ＜膳＜２である）で示される
有機アル１＝ウム化合物。
本発明で使用される触媒成分Ａ （Ｄ （１）の無機担
体はデ建ンダＯ周期律表１ａ族、厘ａ族、！Ｉａ族及び
Ｗｂ族の金属の酸化物及びハロダン化物より選ばれる少
くとも１種の化合物であシ、具体的にはシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、塩化マ
ダネシウム、などが例示される。これらの担体の種類な
らびに製法の詳細は九とえは触媒学会編、触媒工学−座
１０．元素別触媒便覧（地人書館刊１９６７）に述べら
れている。
体はデ建ンダＯ周期律表１ａ族、厘ａ族、！Ｉａ族及び
Ｗｂ族の金属の酸化物及びハロダン化物より選ばれる少
くとも１種の化合物であシ、具体的にはシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、塩化マ
ダネシウム、などが例示される。これらの担体の種類な
らびに製法の詳細は九とえは触媒学会編、触媒工学−座
１０．元素別触媒便覧（地人書館刊１９６７）に述べら
れている。
用いるシリカ、アル虐す、シリカ−アルミナ。
マグネシア、テタニアシよび塩化マダネシウムなどの担
体はＥ、Ｗｉ＠に、 Ｋｅｌｌ・ｌｄ、 ２．８６ 。
体はＥ、Ｗｉ＠に、 Ｋｅｌｌ・ｌｄ、 ２．８６ 。
１６７（１９３９）の方法による平均細孔径が５〜１５
００ＡｔＦＰｔＬ＜は５〜１００ＯＡ。
００ＡｔＦＰｔＬ＜は５〜１００ＯＡ。
を九ＢＥＴ法のＮ、吸着実験による表面積が５〜１００
０ ｔｎ”／ｉ好ましくは１−０−５００−／９のもの
である。
０ ｔｎ”／ｉ好ましくは１−０−５００−／９のもの
である。
を九成分ムの伽）におけるハロダり化クンタニドのハロ
ｒ／としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素であり塩素及
び臭素が好ましい、−）／タニドとしては原子番号５７
〜６ｓの金属であり好ましくはランタン、セリウム、ｆ
ツセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウムであ
に、とくにネオジムが好ましい。ノ・ロダン化ツンタニ
ドは結晶水を含有しても差支えがない。
ｒ／としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素であり塩素及
び臭素が好ましい、−）／タニドとしては原子番号５７
〜６ｓの金属であり好ましくはランタン、セリウム、ｆ
ツセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウムであ
に、とくにネオジムが好ましい。ノ・ロダン化ツンタニ
ドは結晶水を含有しても差支えがない。
上記へロｒン化ツンタニドと錯体を形成する電子供与性
化合物は窒素原子、リン原子及び酸素原子から選ばれる
原子を少くとも１個分子内に含有する化合物である。こ
のような電子供与性化合物として、九とえば以下のとお
シ示される： ０）炭素数１〜１２のアミン、ニトリル、酸アンド、イ
ミドとして、メチルアミン、ジエチルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、ピリジン、アニリン、ナフチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
化合物は窒素原子、リン原子及び酸素原子から選ばれる
原子を少くとも１個分子内に含有する化合物である。こ
のような電子供与性化合物として、九とえば以下のとお
シ示される： ０）炭素数１〜１２のアミン、ニトリル、酸アンド、イ
ミドとして、メチルアミン、ジエチルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、ピリジン、アニリン、ナフチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１゜２．４−）
リメテルピペラジン、アセトニトリｈｓｙｐｖロニトリ
ル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル
、酢酸アミド、アクリルア建ド、マレイミド、ビピリジ
ン、キノリンなどを挙げることができる。
リメテルピペラジン、アセトニトリｈｓｙｐｖロニトリ
ル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル
、酢酸アミド、アクリルア建ド、マレイミド、ビピリジ
ン、キノリンなどを挙げることができる。
（ロ） リン化合物湯して、たとえばトリフエニＡ、ホ
ス７（ン、トリエチルホスフィン、トリトルイルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイトなどを挙げることが
できる。
ス７（ン、トリエチルホスフィン、トリトルイルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイトなどを挙げることが
できる。
ｆ今 炭素数１〜１２０カルがン酸と縦素数１〜１２の
アルコールから誘導されるカルボン酸エステルとして、
たとえばギ酸メデル、キ酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸−２−エチ
ルヘキシル、酢酸オクチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、２ウリル酸オクチル、クロトン酸−１−
ブチルなどの脂肪族カルｌン酸エステル；安息香酸メチ
ル、安息香酸ニブル、安息香酸プロピル、安息香酸フエ
ヱル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸エテル、フ
タル酸ジメチル。
アルコールから誘導されるカルボン酸エステルとして、
たとえばギ酸メデル、キ酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸−２−エチ
ルヘキシル、酢酸オクチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、２ウリル酸オクチル、クロトン酸−１−
ブチルなどの脂肪族カルｌン酸エステル；安息香酸メチ
ル、安息香酸ニブル、安息香酸プロピル、安息香酸フエ
ヱル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸エテル、フ
タル酸ジメチル。
イソフタル酸ジツテル、テレフタル酸ジオクチルなどの
芳香族カルがン酸エステル；ナフテン酸メチル、シクロ
ペンクンカルーン酸メチルなどの指環族カルボン酸エス
テルなどを挙げることができる。
芳香族カルがン酸エステル；ナフテン酸メチル、シクロ
ペンクンカルーン酸メチルなどの指環族カルボン酸エス
テルなどを挙げることができる。
に）炭素数２〜１２で酸素数１〜１０のエーテルとして
たとえばジエチルエーテル、シブチルエーテル、エテル
ブチルエーテル、ヘキノルエーテル、ビニルジチルエー
テル、エテルアリールエーテル、メデルシクロペンチル
エーテル、フェニルビニルエーテル、テトラヒドロフ５
／、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジェチレ／ｆ ＩＪ コールジエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、アニソール、ｍ−ゾメト中シベンゼン、
ｐ−ノメトキシ掴ンゼンなトラ挙げることができる。
たとえばジエチルエーテル、シブチルエーテル、エテル
ブチルエーテル、ヘキノルエーテル、ビニルジチルエー
テル、エテルアリールエーテル、メデルシクロペンチル
エーテル、フェニルビニルエーテル、テトラヒドロフ５
／、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジェチレ／ｆ ＩＪ コールジエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、アニソール、ｍ−ゾメト中シベンゼン、
ｐ−ノメトキシ掴ンゼンなトラ挙げることができる。
これらの化合物は各群内および各群間において二種以上
使用することも可能であるし、添加順序になんら制限を
受けるものではない。
使用することも可能であるし、添加順序になんら制限を
受けるものではない。
これらの化合物中、特に三級アミンおよびリン化合物が
好ましい。その中で特にピリジン、トリフェニルホスフ
ィンが好マシい。
好ましい。その中で特にピリジン、トリフェニルホスフ
ィンが好マシい。
前記ハロダう化ランタニドと電子供与性化合物との錯体
は直接両者を適当なモル比で接触させるかもしくは不活
性溶媒中で両者を混合攪拌することによって生成できる
。ハロダう化ランタニドと電子供与性化合物との割合は
特に限定されるものではない。
は直接両者を適当なモル比で接触させるかもしくは不活
性溶媒中で両者を混合攪拌することによって生成できる
。ハロダう化ランタニドと電子供与性化合物との割合は
特に限定されるものではない。
上記成分（、）と（ｂ）との量比は重量比で示せば一般
に１：０．０００１〜１０．好壕しくは１：０．０ＧＯ
１〜１である。成分（ｂ）を成分（ａ）の担体に担持さ
せるには両成分を適当な方法で接触させることである。
に１：０．０００１〜１０．好壕しくは１：０．０ＧＯ
１〜１である。成分（ｂ）を成分（ａ）の担体に担持さ
せるには両成分を適当な方法で接触させることである。
たとえば成分（ｂ）を含む溶媒中に成分（、）を浸漬さ
せ走り、両者をメールミル、振動ミルなどの機械的粉砕
手段により接触させる方法などがある。成分（ｂ）は成
分（１）と接触させる際に予じめ錯体の形である必要は
なく、成分（鳳）と接触させる直前あるいは接触中に錯
体を形成する如くハロダン化２ンタニド及び電子供与性
化合物を混合物の形で同時に１えは別個に添加トてもよ
い０例えば成＋ （１）とハロダう化ランタニドとを混
合しその後電子供与性化合物を加えて錯化して成分（ｂ
）を形成させ、更に機械的粉砕手段により粉砕すること
もできる。両成分の接触温度は制限されないが、好まし
くは０〜３００℃、一層好ましくは２０〜１００℃であ
る。
せ走り、両者をメールミル、振動ミルなどの機械的粉砕
手段により接触させる方法などがある。成分（ｂ）は成
分（１）と接触させる際に予じめ錯体の形である必要は
なく、成分（鳳）と接触させる直前あるいは接触中に錯
体を形成する如くハロダン化２ンタニド及び電子供与性
化合物を混合物の形で同時に１えは別個に添加トてもよ
い０例えば成＋ （１）とハロダう化ランタニドとを混
合しその後電子供与性化合物を加えて錯化して成分（ｂ
）を形成させ、更に機械的粉砕手段により粉砕すること
もできる。両成分の接触温度は制限されないが、好まし
くは０〜３００℃、一層好ましくは２０〜１００℃であ
る。
かくて得られ九固体触媒成分（成分Ａ）と組合わせて共
役ジエン重合触媒を形成すべきもう一方の成分Ｂは有機
アル１ニウム化合物であシ、一般弐眉Ｒ８−ｎＨ，（Ｒ
は炭素数１〜１２の炭化水素残基、０≦ｎ≦２）で表わ
される有機アルミニウム化合物が用いられる。２種以上
の有機アルにラム化合物を組合せることも可能である。
役ジエン重合触媒を形成すべきもう一方の成分Ｂは有機
アル１ニウム化合物であシ、一般弐眉Ｒ８−ｎＨ，（Ｒ
は炭素数１〜１２の炭化水素残基、０≦ｎ≦２）で表わ
される有機アルミニウム化合物が用いられる。２種以上
の有機アルにラム化合物を組合せることも可能である。
具体的な有機アルζニウム化合物として、トリエテルア
ルンニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリー
ミーブチルアルミニウム、トリー鳳−オクチルアルオニ
ウム、トリー（２−メチルペンチル）アルミニウム、シ
ーミーブチルアル２ニウムハイドライド、ジエチルアル
２ニウムハイドライドなどを挙げることができる。
ルンニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリー
ミーブチルアルミニウム、トリー鳳−オクチルアルオニ
ウム、トリー（２−メチルペンチル）アルミニウム、シ
ーミーブチルアル２ニウムハイドライド、ジエチルアル
２ニウムハイドライドなどを挙げることができる。
上記有機アル１ニウム化合物（成分１）対固体触＃＆（
成分人）中の２／タニド原子は通常モル比で１〜２００
０：１．好ましくはｌＯ〜１０００：１Ｏ１１ｆｉであ
る。
成分人）中の２／タニド原子は通常モル比で１〜２００
０：１．好ましくはｌＯ〜１０００：１Ｏ１１ｆｉであ
る。
本発明において共役ジエンこしてはたとえハ、プタゾエ
／、イン！レン、１．３−インタジエンなどが示される
。
／、イン！レン、１．３−インタジエンなどが示される
。
重合体の製造方法はｎ〜ヘキサン、トルエン、へブタン
、シクロヘキサン、などの不活性炭化水素な溶媒とする
溶液重金法、を九は溶媒を使用しない塊状重合法などが
可能である。ｉ九重合型式は連続式でも回分式でもよい
。重合温度は通常−５０℃から１００℃であるが好まし
くは０℃から８０℃である。分子量調節が必要な場合は
水素等による分子量制御も可能である。
、シクロヘキサン、などの不活性炭化水素な溶媒とする
溶液重金法、を九は溶媒を使用しない塊状重合法などが
可能である。ｉ九重合型式は連続式でも回分式でもよい
。重合温度は通常−５０℃から１００℃であるが好まし
くは０℃から８０℃である。分子量調節が必要な場合は
水素等による分子量制御も可能である。
本発ＩｊｌｌＩｌｃよれば、無機担体にノーロダン化ツ
ンタニド類と電子供与性化合物との錯体又は混合物を担
持させた触媒成分を用いることＫよシ、触媒成分の均一
分散性を高め共役ジェノ重合の高活性化と重合体の品質
を安定にすることかできる。従って本発明は従来の非担
持触媒系下の重合方法に比較して極めて有用である。
ンタニド類と電子供与性化合物との錯体又は混合物を担
持させた触媒成分を用いることＫよシ、触媒成分の均一
分散性を高め共役ジェノ重合の高活性化と重合体の品質
を安定にすることかできる。従って本発明は従来の非担
持触媒系下の重合方法に比較して極めて有用である。
次に実施例を挙げて本発明を更に臭体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例に限定さ
れるものでない門・実施例１゜ 攪拌用回転子を入れた内容積３００Ｍｔの７ラスコに塩
化ネオジム・６水和塩１５ｐをピリシン２００ｍＫ室温
で溶解させ６時間攪拌することによってピリジン錯体が
析出してくる。
本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例に限定さ
れるものでない門・実施例１゜ 攪拌用回転子を入れた内容積３００Ｍｔの７ラスコに塩
化ネオジム・６水和塩１５ｐをピリシン２００ｍＫ室温
で溶解させ６時間攪拌することによってピリジン錯体が
析出してくる。
この錯体をガラスフィルターで口遇し、シクロヘキサン
で数回洗滲し減圧乾燥し淡紫色の粉末を優良。元素分析
のパ結果より結晶水を含む塩化ネオジムとピリジンの１
対１の錯体であり九。
で数回洗滲し減圧乾燥し淡紫色の粉末を優良。元素分析
のパ結果より結晶水を含む塩化ネオジムとピリジンの１
対１の錯体であり九。
窒素置換した内容積１００−の７５スコにし
校３００℃、３時間乾燥したシリカ（富士ｒグイソン社
製、商品名″ＩＤ４００’″、表面積１００ ｍ”／Ｉ
、平均細孔径６４０ｍｍ）２．５ｉと塩化マグネシウム
ｏ、ｓｇの混合物を入れ、次いで上記錯体４５０雫をシ
クロヘキサン４０−に懸濁させ良悪濁液を入れ、これら
温合液を室温で１時間攪拌し丸。その後室温で減圧乾燥
し、固体触媒３．４５ｊｌを得た。ネオジムの担持量は
ｓ、ｏｏｘｉｏｐ原子／１ｉ−ｅａｔであった。
製、商品名″ＩＤ４００’″、表面積１００ ｍ”／Ｉ
、平均細孔径６４０ｍｍ）２．５ｉと塩化マグネシウム
ｏ、ｓｇの混合物を入れ、次いで上記錯体４５０雫をシ
クロヘキサン４０−に懸濁させ良悪濁液を入れ、これら
温合液を室温で１時間攪拌し丸。その後室温で減圧乾燥
し、固体触媒３．４５ｊｌを得た。ネオジムの担持量は
ｓ、ｏｏｘｉｏｐ原子／１ｉ−ｅａｔであった。
窒素置換された３００−の耐圧重合びんに上記固体触媒
（Ｎｄ担持量３．０ＯＸ１０ ｇ原子／ ７７−＠ａ
ｔ、 ） ７６Ｗ９ｓ シクロヘキサン１００−、トリ
エチルアルミニウム（１ｍ・１／／−シクロヘキサン溶
液） ７．６ ｍｍｏ１％プタジエ／３０．５ｊｒ （
０，５８ｍｏｌ ）を仕込み、６０℃で１時間反応させ
た。次いで老化防止剤（２゜６− ｙ−ｔａｒｔ−ツテ
ルクレゾール）を含むメタノール塩１１２−を加えて十
分に攪拌し反応を終了させた。反応液を多量のメタノー
ルに注ぎ重合体を沈殿させ、生成重合体を４０℃で１２
時間減圧乾燥し一リプタジエン７．１Ｎを優良。触媒活
性は３１１＃・−リマー／Ｎｄ−ｌ１原子−ｈであった
。
（Ｎｄ担持量３．０ＯＸ１０ ｇ原子／ ７７−＠ａ
ｔ、 ） ７６Ｗ９ｓ シクロヘキサン１００−、トリ
エチルアルミニウム（１ｍ・１／／−シクロヘキサン溶
液） ７．６ ｍｍｏ１％プタジエ／３０．５ｊｒ （
０，５８ｍｏｌ ）を仕込み、６０℃で１時間反応させ
た。次いで老化防止剤（２゜６− ｙ−ｔａｒｔ−ツテ
ルクレゾール）を含むメタノール塩１１２−を加えて十
分に攪拌し反応を終了させた。反応液を多量のメタノー
ルに注ぎ重合体を沈殿させ、生成重合体を４０℃で１２
時間減圧乾燥し一リプタジエン７．１Ｎを優良。触媒活
性は３１１＃・−リマー／Ｎｄ−ｌ１原子−ｈであった
。
生成４リプタジエンのミクロ構造は津外分光法（Ｍｏｒ
ｎｒｏ法）に従って測定したところシス−１，４；９５
．９ｍ！、ビニル、１５１１、トランス−１，４：２ｇ
−であった。
ｎｒｏ法）に従って測定したところシス−１，４；９５
．９ｍ！、ビニル、１５１１、トランス−１，４：２ｇ
−であった。
比較例１゜
塩化ネオジム／ビリジ／錯体のシリカ担持触媒の代シに
成分Ａとして塩化ネオジムを用い九以外は実施例ｉと同
様にブタジェンを重合し丸。この場合、重合体は得られ
なかった。
成分Ａとして塩化ネオジムを用い九以外は実施例ｉと同
様にブタジェンを重合し丸。この場合、重合体は得られ
なかった。
比較例４
触媒成分Ａとして塩化ネオジム／ピリジン錯体２０ダを
担持しないで使用し、これにトリエチルアルミニウム（
１ｍ＠ｌ／ｊ−シクロヘキサン溶液） ７．５ ＠ｍ＠
ｌを用い九以外は実施例１と同様にブタジェンを重合し
た。この場合Ｉリッタジエンを０．２４ＩＩＩＩた。触
媒活性は５．２ ＃ ／リマー７Ｎａ−１原子・ｈであ
妙、生成４リプタジエンの建クロ構造はシス−１゜４；
９２．ｉｌｌ、 ビニル；３．２１Ｇ、）ツンス−１．
４：３．９９１Ｇで６つ九。
担持しないで使用し、これにトリエチルアルミニウム（
１ｍ＠ｌ／ｊ−シクロヘキサン溶液） ７．５ ＠ｍ＠
ｌを用い九以外は実施例１と同様にブタジェンを重合し
た。この場合Ｉリッタジエンを０．２４ＩＩＩＩた。触
媒活性は５．２ ＃ ／リマー７Ｎａ−１原子・ｈであ
妙、生成４リプタジエンの建クロ構造はシス−１゜４；
９２．ｉｌｌ、 ビニル；３．２１Ｇ、）ツンス−１．
４：３．９９１Ｇで６つ九。
比較例３．４
成分邸としてジエチルアルイニウムクロ２イドまたはエ
チルアルミニウムセスキクロライドを用い九以外は実施
例１と同様にブタジエ／を重合し九。この場合重合体は
得られなかった。
チルアルミニウムセスキクロライドを用い九以外は実施
例１と同様にブタジエ／を重合し九。この場合重合体は
得られなかった。
実施例２
夷Ｍｉｎｉで用い九ツフスコで塩化ネオジム書６水和塩
１３１ＭｆＩとピリシン３０ ｅ＊、シリカ２．７０Ｌ
ｊｌ化マ／＄？／つＡｏ、５４ｐＯ混合物を室温で６時
間攪拌し丸０次にこの懸濁液を濃縮乾固し、さらにシク
ロヘキナン４０ａｅで３回洗浄し濃縮乾固した。この場
合固体触媒（成分Ａ）３．３７Ｎを得た。ネオジム含有
率は１．６３ Ｘ １０−２’ｊｌ −Ｎｄ／ｌ −ｅ
ａｔ。
１３１ＭｆＩとピリシン３０ ｅ＊、シリカ２．７０Ｌ
ｊｌ化マ／＄？／つＡｏ、５４ｐＯ混合物を室温で６時
間攪拌し丸０次にこの懸濁液を濃縮乾固し、さらにシク
ロヘキナン４０ａｅで３回洗浄し濃縮乾固した。この場
合固体触媒（成分Ａ）３．３７Ｎを得た。ネオジム含有
率は１．６３ Ｘ １０−２’ｊｌ −Ｎｄ／ｌ −ｅ
ａｔ。
（１，１３Ｘ１０．？原子Ｎｄ／７７−ｔａｔ、 ）で
４つ九。
４つ九。
ブタジェンの重合条件として実施例１の固体触媒の代り
に上記固体触媒（成分ム）１０７ダ及びトリエチルアル
オニつＡ （１ｒｎ＠１／ｌ −シクロヘキナン溶液）
５．４ｍｍ・１を用い九以外は実施例１と同様にブタジ
ェンを重合した。
に上記固体触媒（成分ム）１０７ダ及びトリエチルアル
オニつＡ （１ｒｎ＠１／ｌ −シクロヘキナン溶液）
５．４ｍｍ・１を用い九以外は実施例１と同様にブタジ
ェンを重合した。
この場合４ｔｙツタジエンの重合活性は１１１却・−’
）−＃−／Ｎｄ−７７原子・ｈであり、ミクロ構造はシ
ス−１，４；９２．７１１ｇ、ビニル；２．２５１．）
ランス−１，４；５１優であった。
）−＃−／Ｎｄ−７７原子・ｈであり、ミクロ構造はシ
ス−１，４；９２．７１１ｇ、ビニル；２．２５１．）
ランス−１，４；５１優であった。
実施例３〜ｌＯ
実施例２の塩化ネオシム・６水和物の代シに塩化セリウ
ム、塩化デラ七オジム、塩化ガドリニウム、塩化テルビ
ウムを各々用いて実施例２と同様Ｋａｉ持触媒を調製し
丸、各金属錯体の担持量を表１に示した。ブタジェンの
重合はツタジエン量を１８．３Ｉｉ、）リエテルアルミ
ニウムをトルエン溶液、重合時間を４時間とした以外は
実施例１と同様に行なった。
ム、塩化デラ七オジム、塩化ガドリニウム、塩化テルビ
ウムを各々用いて実施例２と同様Ｋａｉ持触媒を調製し
丸、各金属錯体の担持量を表１に示した。ブタジェンの
重合はツタジエン量を１８．３Ｉｉ、）リエテルアルミ
ニウムをトルエン溶液、重合時間を４時間とした以外は
実施例１と同様に行なった。
重合結果を表１に示した。
実施例１１，１２
実施例１のトリエチルアルミニウムの代りにジ−ミーブ
チルアルミニウムハイド２イド（１ｍｏｌ／ｊ−）ルエ
ン躊液）を用いた以外は実施例１と同様にブタジェンを
重合した。重合結果を表２に示し丸。
チルアルミニウムハイド２イド（１ｍｏｌ／ｊ−）ルエ
ン躊液）を用いた以外は実施例１と同様にブタジェンを
重合した。重合結果を表２に示し丸。
表２
実施例２に示し丸方法で塩化ネオジム・６水和物／ビリ
ジ／錯体なシリカ／塩化マグネシウム担体（５：１重量
比）に２．７９Ｘ１０−’ｍ・１／９−ｃａｔ、担持し
九。表３に示すとおり実施例１のブタジェンの代シにイ
ソプレンまたは１．３−ペンタジェン（シス体：３１０
１Ｇ、トランス体：６７．１１）を、固体触媒（成分Ａ
）として上記の担持触媒成分を用いて４時間重合した以
外は実施ＰＪ１と同様に共役ジエンを重合した。表３に
結果を示す。
ジ／錯体なシリカ／塩化マグネシウム担体（５：１重量
比）に２．７９Ｘ１０−’ｍ・１／９−ｃａｔ、担持し
九。表３に示すとおり実施例１のブタジェンの代シにイ
ソプレンまたは１．３−ペンタジェン（シス体：３１０
１Ｇ、トランス体：６７．１１）を、固体触媒（成分Ａ
）として上記の担持触媒成分を用いて４時間重合した以
外は実施ＰＪ１と同様に共役ジエンを重合した。表３に
結果を示す。
表 ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少くと４下記成分Ａ及び成分１からなる触媒系の存在下
で共役ジエンを重合せしめることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法：成分ム； （、） デミングの周期律表Ｉａ族、厘＊ＩＩＩＲ，
Ｗ１１Ｉ及びＩｙｂ族の金属の酸化物およびハロダン化
物から選ばれる無機化合物を少くとも１種含む無機担体
上に、 （ｂ） ハロダン化２ンタニドと電子供与性化合物と
の錯体又は混合物を担持せしめ丸固体触媒成分および 成分Ｂ； 一般式ＭＲ１−１Ｈ，（式中Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素残基、ｎは０ ＜ｈ ＜２である）で示される有機
アルミニウム化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15885481A JPS5861107A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15885481A JPS5861107A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5861107A true JPS5861107A (ja) | 1983-04-12 |
Family
ID=15680852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15885481A Pending JPS5861107A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5861107A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599096A1 (fr) * | 1992-11-23 | 1994-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères |
| WO1996004323A2 (en) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase production of polydienes |
| US5858903A (en) * | 1993-10-06 | 1999-01-12 | Bayer Ag | Catalyst, its production and its use for the gas-phase polymerization of conjugated dienes |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| EP0960890A1 (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire having tread thereof |
| JP2014218567A (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | 株式会社ブリヂストン | 重合体組成物、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
-
1981
- 1981-10-07 JP JP15885481A patent/JPS5861107A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599096A1 (fr) * | 1992-11-23 | 1994-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères |
| US5610114A (en) * | 1992-11-23 | 1997-03-11 | Compagnie Generale Des Estab. Michelin-Michelin & Cie | Catalyst for the polymerization of diolefins, method for its preparation, and its use for the preparation of polymers |
| US5612427A (en) * | 1992-11-23 | 1997-03-18 | Campagnie Generale Des Establissements Michelin - Michelin & Cie | Catalyst for the polymerization of diolefins, method for its preparation, and its use for the preparation of polymers |
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| US5908904A (en) * | 1993-10-06 | 1999-06-01 | Bayer Ag | Catalyst its production and its use for the gas-phase polymerization of conjugated dienes |
| WO1996004323A2 (en) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase production of polydienes |
| WO1996004323A3 (en) * | 1994-08-02 | 1996-04-04 | Union Carbide Chem Plastic | Gas phase production of polydienes |
| EP0856530A3 (en) * | 1994-08-02 | 1998-09-02 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Polymerisation catalyst |
| KR100256717B1 (ko) * | 1994-08-02 | 2000-05-15 | 조셉 에스. 바이크 | 폴리디엔의 기상 제조방법 |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| EP0960890A1 (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire having tread thereof |
| JP2014218567A (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | 株式会社ブリヂストン | 重合体組成物、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
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