CN114920897A - 两种氘代聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及α,α,α,α‑四氘代二醇、氘代聚合物及对应的制备方法，其特征在于以通式(3)所示的二酯类化合物经过一步还原氘化反应制备得到的如通式(4)所示的氘代二醇化合物为氘代单体聚合而成的氘代聚酯和聚氨酯及其合成方法。本发明解决现有技术中氘代聚合物及重要的氘代单体α,α,α,α‑四氘代二醇化合物价格昂贵及制备方法需要采用昂贵的过渡金属催化剂或者易燃的金属氘化物，且合成条件苛刻等缺陷。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，涉及α,α,α,α-四氘代二醇化合物的新制备方法，及以其为氘代单体合成氘代聚合物的方法。
背景技术
聚合物广泛地应用在我们的生活中。自1932年氘元素被发现以来，各类氘代化合物的合成在科学研究及工业应用领域中扮演着重要的角色。在聚合物领域，氘代聚合物的制备与应用也已历经60余年的发展。与含氢化合物相比较，聚合物氘化后常常会提高其化学稳定性，降低其熔化温度，改变其晶格能。另外，也可能会改变聚合物的电导率、磁性等性质。利用这些特性，氘代聚合物得到了广泛的应用。例如，氘代聚合物结合中子散射技术在聚合物的分子动力学研究、结构表征等方面具有不可替代的作用。然而由于合成方法的局限性，目前市场上商品化的氘代聚合物产品相对较少。
氘代聚合物的合成主要有三种方法：(1)氘代单体的聚合(Macromolecules 2019,52, 5741-5749)；(2)将不饱和的聚合物置于氘供体(如氘气)中进行加成反应(Macromolecules 2000,33,5388-5394)；(3)饱和聚合物在催化条件下的氢氘交换(Macromolecules 1989,22,1704-1708)。相比较而言，氘加成反应虽然可以有效的将氘原子引入聚合物链的特定位点，但是该方法需要使用易燃、昂贵的氘气，且适用范围较窄。理论上，氢同位素交换反应在适当的条件下可以应用于所有聚合物。然而，这种方法也存在反应条件苛刻、氘代率不高、取代位置不易控制等缺点。由氘代单体聚合可得到特点位点被以高氘代率氘代的聚合物。然而传统的制备氘代单体方法存在步骤繁琐、成本高、条件苛刻等问题，因此亟待研究新型的氘代单体制备方法。
二醇类化合物是一类重要的聚合物合成单体。目前已经报导了一些合成氘代二醇的方法，Cristina Oliveiraa等人在研究强酸催化雌激素(酮)与新戊二醇的反应的工作中，用 LiAlD4作为催化剂和氘供体合成d4-新戊二醇(Journal of ChemicalResearch.2010,34, 158-162)。该合成方法中使用的LiAlD4价格昂贵，用量较大，且易燃，不适合大量生产。 Tomohiro Maegawa等人用Ru/C作为催化剂、D2O为氘供体对二醇中羟基的α位进行氘代(Advanced Synthesis&Catalysis,2008,350,2215-2218)。这类用过渡金属Ru催化氢氘交换的方法，由于催化剂价格昂贵，整体经济成本比较高，且常存在氘代率不理想、反应区位选择性差的问题。
发明内容
为了解决现有技术中氘代聚合物及重要的氘代单体α,α,α,α-四氘代二醇化合物价格昂贵或难以合成，及其制备方法需要采用昂贵的过渡金属催化剂或者易燃的金属氘化物，且合成条件苛刻的缺陷。
本发明涉及合成符合通式(4)的α,α,α,α-四氘代二醇化合物的新方法，以及以其为氘代单体合成符合通式(1)和(2)的氘代聚合物的方法。符合通式(4)的α,α,α,α- 四氘代二醇化合物以符合通式(3)的二酯化合物为原料制备，本发明涉及两种合成通式(4)化合物的可能合成路径，所述两种方法均具有操作安全、条件温和、适用范围广的优点。
以下分别论述以符合通式(4)的氘代单体为原料合成符合通式(1)的氘代聚酯和符合通式(2)的氘代聚氨酯的合成方法，以及两种以符合通式(3)的二酯化合物为原料制备符合通式(4)的α,α,α,α-四氘代二醇化合物的方法：
上述通式中，R1、R2、R3均选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、芳基；所述取代基为烷基或芳基。
通式(1)所示的氘代聚酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将二酸类化合物和通式(4)化合物加入反应器；
步骤2：将对十二烷基苯磺酸和去离子水加入反应器；
步骤3：将混合溶液在一定反应温度下搅拌后，淬灭反应，静置；
步骤4：反应液抽滤，洗涤，干燥，得到通式(1)化合物；
优选地，步骤1和步骤2中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤3中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤3中，加入甲醇淬灭反应；
优选地，步骤4中，加入过量甲醇洗涤。
步骤1和步骤2中，二酸类化合物、通式(4)化合物和去离子水的用量比例为2.13mmol:2.13mmol:11g。
步骤2中，对十二烷基苯磺酸和去离子水的比例为70mg:11g。
反应温度为20～80℃，反应时间为24～80h。
通式(2)所示的氘代聚氨酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将反应器进行氩气保护后，加入二异氰酸酯化合物；
步骤2：将通式(4)化合物和有机溶剂I加入反应器；
步骤3：将二月桂酸二丁锡加入反应器；
步骤4：将混合溶液在一定反应温度下搅拌后，淬灭反应，抽滤；
步骤5：固体加入有机溶剂II后静置，抽滤，干燥，得到通式(2)化合物；
优选地，步骤1、步骤2和步骤3中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤4中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤4中，加入甲醇淬灭反应；
优选地，步骤5中，固体加入乙醇后静置，抽滤，干燥，得到通式(2)化合物。
所述有机溶剂I选自小分子烷烃类、环烷烃类、芳烃类、醚类、环醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂I选自正己烷、正戊烷、己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂I为四氢呋喃。
步骤1和步骤2中，二异氰酸酯、通式(4)化合物和有机溶剂I的用量比例为0.55mmol:0.5mmol:5mL。
步骤3中，二月桂酸二丁锡用量为3滴。
反应温度为20～66℃；反应时间为24～80h。
通式(4)所示的氘代二醇化合物的第一种合成方法，这一合成方法的特征在于通式(3)所示的二酯类化合物与二价镧系过渡金属化合物、氘供体试剂和路易斯碱在有机溶剂III中反应生成通式(4)所示的氘代二醇化合物；
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物。
通式(4)所示的氘代二醇化合物的第一种合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将反应器进行氩气保护后，加入有机溶剂III配成的二价镧系化合物溶液；
步骤2：将路易斯碱和氘供体试剂加入反应器；
步骤3：将二酯通式(3)化合物和有机溶剂III配制成溶液后加入反应器中；
步骤4：将混合溶液搅拌后，淬灭反应；
步骤5：加入有机溶剂IV和碱溶液萃取，有机相干燥、浓缩后，纯化得到通式(4) 化合物；
优选地，步骤1中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤1和步骤3中，采用相同的有机溶剂；
优选地，步骤2中，依次将定量的路易斯碱和氘供体在恒定温度条件下加入圆底烧瓶；
优选地，步骤4中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤4中，通入空气淬灭反应；
优选地，步骤5中，加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩后，经柱层析得到通式(4)化合物。
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物；
优选地，氘代醇为羟基被氘代；
优选地，氘供体试剂为重水(D2O)、氘代甲醇(MeOD)、氘代乙醇(EtOD)、氘代正丙醇(n-PrOD)、氘代异丙醇(i-PrOD)、氘代正丁醇(n-BuOD)、氘代叔丁醇(t-BuOD) 中的一种或几种的组合；
优选地，氘供体试剂为重水(D2O)。
所述二价镧系化合物选自二价钐化合物、二价镝化合物、二价钕化合物、二价镱化合物、二价铈化合物、二价铕化合物、二价镱化合物中的一种或两种以上的组合；
优选地，二价镧系化合物选自二碘化镝(DyI2)、二碘化钕(NdI2)、二碘化镱(YbI2)、二碘化铈(CeI2)和高氯酸铕(Ⅱ)(Eu(ClO4)2)中的一种或两种以上的组合；
更优选地，二价镧系化合物为二碘化钐(SmI2)。
所述路易斯碱选自胺类化合物；
优选地，所述路易斯碱选自正丁胺、吡咯烷、二异丙胺、N,N-二甲基乙胺、三乙胺、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述路易斯碱为三乙胺。
所述有机溶剂III选自小分子烷烃类、环烷烃类、芳烃类、醚类、环醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂III选自正己烷、正戊烷、己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上的组合；
优选地为，有机溶剂III为四氢呋喃。
有机溶剂III和通式(3)所示化合物的比例为1mL︰1～300mg。
反应温度为-40～60℃；反应时间为0.1～120min。
通式(4)所示的氘代二醇化合物的第二种合成方法，这一合成方法的特征在于通式(3)所示的二酯类化合物与碱金属试剂、氘供体试剂在有机溶剂V中反应生成通式(4)所示的氘代二醇类化合物；
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物。
通式(4)所示的氘代二醇类化合物的第二种合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在反应器中加入通式(3)化合物后进行氩气保护；
步骤2：将有机溶剂V加入反应器；
步骤3：将碱金属化试剂和氘供体试剂加入反应器中；
步骤4：将混合溶液搅拌后，淬灭反应；
步骤5：加入有机溶剂VI萃取，有机相干燥、浓缩后，纯化得到通式(4)化合物；
优选地，步骤1中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤2中，依次将定量的碱金属试剂和氘供体在恒定温度条件下加入圆底烧瓶；
优选地，步骤4中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤4中，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；
优选地，步骤5中，加入乙酸乙酯溶液萃取，有机相干燥、浓缩后，经柱层析得到通式(4)化合物。
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物；
优选地，氘代醇为羟基被氘代；
优选地，氘供体试剂为重水(D2O)、氘代甲醇(MeOD)、氘代乙醇(EtOD)、氘代正丙醇(n-PrOD)、氘代异丙醇(i-PrOD)、氘代正丁醇(n-BuOD)、氘代叔丁醇(t-BuOD) 中的一种或几种的组合；
优选地，氘供体试剂为氘代乙醇(EtOD)。
所述碱金属试剂选自碱金属块、Na-SG-I(Sodium silica gel Stage I)或碱金属在分散剂中的分散体系中的一种；
优选地，所述碱金属为钠、钾、锂中的一种；所述分散体系为悬浊液，当碱金属试剂为分散体系时，其分散剂为矿物油、石蜡、甲苯中的一种；当碱金属试剂为分散体系时，所述碱金属的粒径为5-100μm；
更优选地，所述碱金属试剂为钠在矿物油中的分散体系，粒径为5-10μm。
所述有机溶剂V选自小分子烷烃类、环烷烃类、芳烃类、醚类、环醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂V选自正己烷、正戊烷、己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂V为正己烷。
有机溶剂V和通式(3)所示化合物的比例为2.5mL︰1～300mg。
反应温度为-30～30℃；反应时间为0.1～60min。
按照前述所述氘代二醇化合物的合成方法制备得到的通式(4)化合物，优选为以下具体通式(4)化合物：
本发明的有益效果：
(1)本发明采用二价镧系过渡金属化合物和碱金属试剂均能够将二酯类有机物转化为α,α,α,α-四氘代二醇有机物；操作安全、污染少、底物适用范围广、氘代率高、区位选择性好。
(2)本发明方法制备的氘代二醇可作为氘代单体合成特点位点被以高氘代率氘代的聚合物。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
氘代聚酯的合成：
实施例1
以6a为合成砌块，合成氘代聚酯。向50mL单口圆底烧瓶中，加入化合物1癸二酸453mg(2.24mmol)，化合物6a 400mg(2.24mmol)，对十二烷基苯磺酸DBSA(71mg) 和11g去离子水。反应混合物在70摄氏度下搅拌70h，之后停止加热。加入过量甲醇，抽滤，固体用甲醇洗涤3次，干燥，得到714mg白色固体，产率88％。
对采用上述合成方法得到的目标产物2进行核磁共振检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.33–2.25(m,4H),1.68–1.52(m,8H),1.37–1.25(m,22H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.1,64.1(m),34.4,29.5,29.3,29.2,29.1,28.5,25.9,25.0；IR(cm-1):2917, 2850,1728,1221,1181,1161,1085.
氘代聚氨酯的合成：
实施例2
以6a为合成砌块，合成氘代聚氨酯。向20mL单口圆底烧瓶中，加入异氰酸酯化合物3 137.6mg(0.55mmol)、化合物6a 89mg(0.5mmol)、5mL THF、3滴二月桂酸二丁锡。室温下搅拌48h后，停止反应。加甲醇静置20min后，加乙醇静置过夜。抽滤、干燥，得189mg白色固体，产率83％。
对采用上述合成方法得到的目标产物2进行核磁共振检测，测试结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.47(br,2H),7.439–7.32(m,4H),7.09–7.04(m,4H),3.76(s,2H),1.61–1.51(m,4H),1.36–1.21(m,12H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ153.6,137.2,135.4,128.8,118.3,63.5(m),59.8,39.8,28.9,28.7,28.4,25.3；IR(cm-1):3320,2919,1698,1529, 1410,1310,1235,1090.
实施例3
以6b为合成砌块，合成氘代聚氨酯。向20mL单口圆底烧瓶中，加入异氰酸酯化合物3 124mg(0.50mmol)、化合物6b 55mg(0.45mmol)、5mL THF、3滴二月桂酸二丁锡。室温下搅拌48h后，停止反应。加甲醇静置20min后，加乙醇静置过夜。抽滤、干燥，得111mg白色固体，产率62％。
对采用上述合成方法得到的目标产物3进行核磁共振检测，测试结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.49(br,2H),7.40–7.31(m,4H),7.11–7.05(m,4H),3.77(s,2H),1.63–1.55(m,4H),1.43–1.35(m,4H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ153.7,137.1,135.4,128.8,118.3,63.4(m),39.8,28.3,25.0；IR(cm-1):3311,2934,1694,1524,1411,1311,1249, 1227,1158,1083.
实施例4
以四氘代乙二醇7为合成砌块，合成氘代聚氨酯。向20mL单口圆底烧瓶中，加入异氰酸酯化合物3 275mg(1.1mmol)、化合物7 66.1mg(1.0mmol)、5mL THF、3滴二月桂酸二丁锡。室温下搅拌48h后，停止反应。加甲醇静置20min后，加乙醇静置过夜。抽滤、干燥，得305mg白色固体，产率89％。
对采用上述合成方法得到的目标产物4进行核磁共振检测，测试结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.70(br,2H),7.40–7.31(m,4H),7.13–7.05(m,4H),3.77(s,2H)；13CNMR(126MHz,DMSO-d6)δ153.3,136.9,135.6,128.9,118.5,61.9(m),39.8；IR(cm-1): 3309,1702,1518,1411,1317,1221,1090.
通式(4)所示的氘代二醇化合物的第一种合成方法：
实施例5
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5a 46.1mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到33.9mg目标化合物6a，收率95％，氘代率95％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6a进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.61–1.42(m,6H),1.41–1.23(m,12H)；13C NMR (75MHz,CDCl3)δ62.7(m),62.4(m),32.7,29.6,29.5,25.8.
实施例6
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5b 34.8mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到19.5mg目标化合物6b，收率80％，氘代率94％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6b进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.66–1.51(m,6H),1.47–1.33(m,4H)；13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ62.3(m),61.9(m),32.4,25.5.
实施例7
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5c 29.2mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到15.4mg目标化合物6c，收率82％，氘代率94％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6c进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.48(s,2H),1.98(q,J＝6.8Hz,1H),0.87(d,J＝6.8 Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ67.1(m),36.9,13.1.
实施例8
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5d 32.0mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到16.9mg目标化合物6d，收率78％，氘代率97％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6d进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.41(br,2H),0.91(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3) δ70.9(m),36.2,21.3.
实施例9
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5e 32.0mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到19.7mg目标化合物6e，收率91％，氘代率96％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6e进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.68(br,2H),1.66(t,J＝6.9Hz,1H),1.29(p,J＝7.4 Hz,2H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ65.4(m),43.4,20.6,11.8.
实施例10
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5f 40.0mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后分别得到6.7mg cis-6f和12.3mgtrans-6f，cis-6f:trans-6f＝1:1.85，收率64％,氘代率97％。
对采用上述合成方法得到的目标产物cis-6f进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.91–1.78(m,4H),1.51–1.40(m,2H),1.06–0.90(m,4H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ65.4(m),38.0,25.3.
对采用上述合成方法得到的目标产物trans-6f进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.69(br,2H),1.61–1.48(m,4H),1.45–1.35(m, 4H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ67.9(m),40.5,28.9.
实施例11
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5g 41.6mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到21.9mg目标化合物6g，收率70％，氘代率98％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6g进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.37–7.29(m,2H),7.29–7.20(m,3H),3.06(s,1H), 2.35(s,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ139.4,128.9,128.1,127.3,65.2(m),49.5.
实施例12
向氩气保护下的50mL单口圆底烧瓶中，加入二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃中的溶液(0.1mol/L)30mL，化合物5h 44.4mg(0.2mmol)，三乙胺911mg(9.0mmol)和重水 180mg(9.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌2h，之后通入空气以淬灭反应。加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到27.2mg目标化合物6h，收率80％，氘代率96％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6h进行核磁共振氢谱和碳谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.36–7.28(m,2H),7.27–7.18(m,3H),2.93(m,1H), 2.27(s,2H),2.00(dd,J＝14.1,6.6Hz,1H),1.86(dd,J＝14.1,8.0Hz,1H)；13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ142.5,128.8,127.9,126.9,66.8(m),60.4(m),45.8,35.7.
通式(4)所示的氘代二醇化合物的第二种合成方法：
实施例13
向氩气保护下的10mL单口圆底烧瓶中，加入化合物5a 69.1mg(0.3mmol)，氘代乙醇169mg(3.6mmol)和钠试剂269mg(3.6mmol)。反应混合物在0摄氏度下搅拌10 min，之后加入饱和碳酸氢钠水溶液以淬灭反应。加入乙酸乙酯溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到46.5mg目标化合物6a，收率87％，氘代率93％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6a进行核磁共振氢谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.62–1.45(m,6H),1.40–1.24(m,12H).
实施例14
向氩气保护下的10mL单口圆底烧瓶中，加入化合物5b 52.3mg(0.3mmol)，氘代乙醇169mg(3.6mmol)和钠试剂269mg(3.6mmol)。反应混合物在0摄氏度下搅拌10 min，之后加入饱和碳酸氢钠水溶液以淬灭反应。加入乙酸乙酯溶液萃取，有机相干燥、浓缩，柱层析纯化后得到46.5mg目标化合物6b，收率78％，氘代率92％。
对采用上述合成方法得到的目标产物6b进行核磁共振氢谱检测，测试结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.19(br,2H),1.54(m,4H),1.37(m,4H)。
Claims (8)
1.以符合通式(4)的氘代单体α,α,α,α-四氘代二醇化合物为原料合成符合通式(1)的氘代聚酯和符合通式(2)的氘代聚氨酯的合成方法，以及两种以符合通式(3)的二酯化合物为原料制备符合通式(4)的α,α,α,α-四氘代二醇化合物的方法：
上述通式中，R1、R2、R3均选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、芳基；所述取代基为烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的如通式(1)所示的氘代聚酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将二酸类化合物和通式(4)化合物加入反应器；
步骤2：将对十二烷基苯磺酸和去离子水加入反应器；
步骤3：将混合溶液在一定反应温度下搅拌后，淬灭反应，静置；
步骤4：反应液抽滤，洗涤，干燥，得到通式(1)化合物；
优选地，步骤1和步骤2中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤3中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤3中，加入甲醇淬灭反应；
优选地，步骤4中，加入过量甲醇洗涤。
步骤1和步骤2中，二酸类化合物、通式(4)化合物和去离子水的用量比例为2.13mmol:2.13mmol:11g。
步骤2中，对十二烷基苯磺酸和去离子水的比例为70mg:11g。
反应温度为20～80℃，反应时间为24～80h。
3.根据权利要求1所述的如通式(2)所示的氘代聚氨酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将反应器进行氩气保护后，加入二异氰酸酯化合物；
步骤2：将通式(4)化合物和有机溶剂I加入反应器；
步骤3：将二月桂酸二丁锡加入反应器；
步骤4：将混合溶液在一定反应温度下搅拌后，淬灭反应，抽滤；
步骤5：固体加入有机溶剂II后静置，抽滤，干燥，得到通式(2)化合物；
优选地，步骤1、步骤2和步骤3中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤4中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤4中，加入甲醇淬灭反应；
优选地，步骤5中，固体加入乙醇后静置，抽滤，干燥，得到通式(2)化合物。
所述有机溶剂I选自小分子烷烃类、环烷烃类、芳烃类、醚类、环醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂I选自正己烷、正戊烷、己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂I为四氢呋喃。
步骤1和步骤2中，二异氰酸酯、通式(4)化合物和有机溶剂I的用量比例为0.55mmol:0.5mmol:5mL。
步骤3中，二月桂酸二丁锡用量为3滴。
反应温度为20～66℃；反应时间为24～80h。
4.权利要求1所述的如通式(4)所示的氘代二醇化合物的第一种合成方法，其特征在于通式(3)所示的二酯类化合物与二价镧系过渡金属化合物、氘供体试剂和路易斯碱在有机溶剂III中反应生成通式(4)所示的氘代二醇化合物；
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物。
5.根据权利要求4所述的如通式(4)所示的氘代二醇化合物的第一种合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将反应器进行氩气保护后，加入有机溶剂III配成的二价镧系化合物溶液；
步骤2：将路易斯碱和氘供体试剂加入反应器；
步骤3：将二酯通式(3)化合物和有机溶剂III配制成溶液后加入反应器中；
步骤4：将混合溶液搅拌后，淬灭反应；
步骤5：加入有机溶剂IV和碱溶液萃取，有机相干燥、浓缩后，纯化得到通式(4)化合物；
优选地，步骤1中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤1和步骤3中，采用相同的有机溶剂；
优选地，步骤2中，依次将定量的路易斯碱和氘供体在恒定温度条件下加入圆底烧瓶；
优选地，步骤4中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤4中，通入空气淬灭反应；
优选地，步骤5中，加入乙酸乙酯与1M氢氧化钠溶液萃取，有机相干燥、浓缩后，经柱层析得到通式(4)化合物。
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物；
优选地，氘代醇为羟基被氘代；
优选地，氘供体试剂为重水(D2O)、氘代甲醇(MeOD)、氘代乙醇(EtOD)、氘代正丙醇(n-PrOD)、氘代异丙醇(i-PrOD)、氘代正丁醇(n-BuOD)、氘代叔丁醇(t-BuOD)中的一种或几种的组合；
优选地，氘供体试剂为重水(D2O)。
所述二价镧系化合物选自二价钐化合物、二价镝化合物、二价钕化合物、二价镱化合物、二价铈化合物、二价铕化合物、二价镱化合物中的一种或两种以上的组合；
优选地，二价镧系化合物选自二碘化镝(DyI2)、二碘化钕(NdI2)、二碘化镱(YbI2)、二碘化铈(CeI2)和高氯酸铕(Ⅱ)(Eu(ClO4)2)中的一种或两种以上的组合；
更优选地，二价镧系化合物为二碘化钐(SmI2)。
所述路易斯碱选自胺类化合物；
优选地，所述路易斯碱选自正丁胺、吡咯烷、二异丙胺、N,N-二甲基乙胺、三乙胺、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述路易斯碱为三乙胺。
所述有机溶剂III选自小分子烷烃类、环烷烃类、芳烃类、醚类、环醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂III选自正己烷、正戊烷、己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上的组合；
优选地为，有机溶剂III为四氢呋喃。
有机溶剂III和通式(3)所示化合物的比例为1mL︰1～300mg。
反应温度为-40～60℃；反应时间为0.1～120min。
6.权利要求1所述的如通式(4)所示的氘代二醇化合物的第二种合成方法，其特征在于通式(3)所示的二酯类化合物与碱金属试剂、氘供体试剂在有机溶剂V中反应生成通式(4)所示的氘代二醇类化合物；
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物。
7.根据权利要求6所述的如通式(4)所示的氘代二醇化合物的第二种合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在反应器中加入通式(3)化合物后进行氩气保护；
步骤2：将有机溶剂V加入反应器；
步骤3：将碱金属化试剂和氘供体试剂加入反应器中；
步骤4：将混合溶液搅拌后，淬灭反应；
步骤5：加入有机溶剂VI萃取，有机相干燥、浓缩后，纯化得到通式(4)化合物；
优选地，步骤1中，反应器为圆底烧瓶；
优选地，步骤2中，依次将定量的碱金属试剂和氘供体在恒定温度条件下加入圆底烧瓶；
优选地，步骤4中，搅拌为剧烈搅拌；
优选地，步骤4中，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；
优选地，步骤5中，加入乙酸乙酯溶液萃取，有机相干燥、浓缩后，经柱层析得到通式(4)化合物。
所述氘供体试剂选自重水、氘代醇或其混合物；
优选地，氘代醇为羟基被氘代；
优选地，氘供体试剂为重水(D2O)、氘代甲醇(MeOD)、氘代乙醇(EtOD)、氘代正丙醇(n-PrOD)、氘代异丙醇(i-PrOD)、氘代正丁醇(n-BuOD)、氘代叔丁醇(t-BuOD)中的一种或几种的组合；
优选地，氘供体试剂为氘代乙醇(EtOD)。
所述碱金属试剂选自碱金属块、Na-SG-I(Sodium silica gel Stage I)或碱金属在分散剂中的分散体系中的一种；
优选地，所述碱金属为钠、钾、锂中的一种；所述分散体系为悬浊液，当碱金属试剂为分散体系时，其分散剂为矿物油、石蜡、甲苯中的一种；当碱金属试剂为分散体系时，所述碱金属的粒径为5-100μm；
更优选地，所述碱金属试剂为钠在矿物油中的分散体系，粒径为5-10μm。
所述有机溶剂V选自小分子烷烃类、环烷烃类、芳烃类、醚类、环醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂V选自正己烷、正戊烷、己烷、环己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机溶剂V为正己烷。
有机溶剂V和通式(3)所示化合物的比例为2.5mL︰1～300mg。
反应温度为-30～30℃；反应时间为0.1～60min。
8.根据权利要求1～7任一所述的如通式(4)所示的氘代二醇化合物的合成方法制备得到的通式(4)化合物，优选为以下具体通式(4)化合物：
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 6th Floor, Building 2, Courtyard 1, Kegu Fourth Street, Beijing Economic and Technological Development Zone, Daxing District, Beijing, 101111 Applicant after: Beijing Singularity Potential Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 101111 101-1251, floor 2, building 1, No. 55, Jiachuang Second Road, Tongzhou District, Beijing Applicant before: Beijing qiyizhou New Material Technology Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220819 |