CN113083361B - 一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法与应用，涉及催化领域。所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒包括铜盐、有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物，通过纳米沉淀法制备得到。制得的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒易于调控催化性能，满足工业生产中多种生产条件和设备特性对催化性能的特殊要求，且容易实现所有组分的重复使用；其制备方法简便高效，能满足大规模生产的要求。
Description
技术领域
本申请涉及催化领域，具体而言，涉及一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
均相Cu/TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)催化剂能够有效催化伯醇的选择性氧化反应，但是催化剂难以分离及重复使用。为了解决这一不足，可以将Cu/TEMPO催化剂负载到固体上，从而易于实现催化剂从反应产物中的分离及重复使用。
目前，已经发展出多种载体，能够实现Cu/TEMPO催化剂的负载，例如二氧化硅、聚合物、碳基材料等，但是均难以精确调控Cu/TEMPO催化剂的组分含量。最近，Fernandes等(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11044-11048)报道了一种通过点击反应实现Cu/TEMPO催化剂在二氧化硅表面的负载，这种制备方法的不足是存在着组分之间的竞争性反应，从而导致投料比与实际负载量之间有差异。本发明人的在先申请CN201911129951.8公开了一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，易于实现催化剂从反应产物中的分离及重复使用，并具有较高的催化活性，但该催化体系无法调控配体和TEMPO的比例，因而在一定程度上无法满足工业化生产中对不同催化性能的要求。
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，开发出一种易于调控负载组分含量的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法，有助于实现各组分含量与比例的精确调控，从而调控催化性能，提高工业生产时的生产效率和安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用，所述多相Cu/TEMPO催化剂易于调控负载组分含量，显示出优异催化性能，且易于实现催化剂中所有组分的回收与重复使用；所述多相Cu/TEMPO催化剂的制备方法简便高效，易于实现大规模生产；为工业上实现伯醇的选择性氧化提供绿色制备途径。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其特征在于，按照总质量百分比计，包括如下组分：
铜盐 4％-11％，
有机碱 47％-67％，
含TEMPO的苯乙烯聚合物 14％-24％，
含配体的苯乙烯聚合物 14％-24％。
优选地，所述纳米颗粒直径为50-260nm。
发明人发现，如果上述四种组分用量比不在所限定的范围内，形成的催化剂纳米颗粒的催化活性很差，几乎不能催化反应进行。
本发明所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其中所述铜盐选自水溶性铜盐。进一步优选地，所述水溶性铜盐选自溴化铜、氯化铜、三氟甲磺酸铜、三水硝酸铜和五水硫酸铜中的至少一种。
所述有机碱选自含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物。所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的结构式为
其中l为正整数，x为5％-75％。进一步优选地，所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-100000。
所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的结构式为
其中m为正整数，y为5％-75％。进一步优选地，所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-130000。
所述含配体的苯乙烯聚合物的结构式为
其中n为正整数，z为5％～75％。进一步优选地，所述含配体的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000～90000。
本发明还提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系的制备方法，其特征在于，采用上述铜盐、有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物，通过纳米沉淀法制备得到。
进一步优选地，所述纳米沉淀法具体包括以下步骤：将所述有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物溶解于有机溶剂中形成混合有机溶液；将铜盐和OP-10乳化剂溶于水中形成混合水溶液；将所述混合有机溶液在搅拌条件下加入到所述混合水溶液中，反应得到所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。该水溶液分散体系可以直接用于催化，无需分离干燥，因而制备步骤少、操作便捷。
进一步优选地，所述有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物的总质量为所述有机溶剂质量的2％～12％，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述OP-10乳化剂的质量为所述混合水溶液质量的0.5％～2.0％；所述铜盐的质量为所述混合水溶液质量的0.01％～0.1％；所述有机溶剂的质量为所述混合水溶液质量的16％～19％。
进一步优选地，所述搅拌的转速为400～1800转/分钟；所述反应的温度为15～45℃；所述反应的时间为2～24小时。
进一步优选地，在小于3s的时间内，将所述混合有机溶液加入到所述混合水溶液中。
本发明还提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的应用，其特征在于，所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒用于催化伯醇的氧化反应。
进一步优选地，所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒用于催化苯甲型醇的氧化反应。
进一步优选地，所述苯甲型醇的氧化反应包括以下步骤：将聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂的水溶液分散体系和苯甲型醇按照质量比12000：27，在25～35℃下混合，暴露在空气中反应24～48小时。
进一步优选地，所述苯甲型醇选自苯甲醇、4-(二甲氨基)苄醇、对硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、2-硝基苯甲醇、4-乙基苄醇、4-氟苄醇、3-氟苄醇、2-氟苄醇、4-甲基苄醇、3-甲基苄醇、2-甲基苄醇、对甲氧基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-羟甲基苯甲腈。
本发明的有益效果是：
本发明采用的有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物，在纳米沉淀过程中从无规线团转变为小球，利用聚合物的弯曲折叠将不同聚合物上的官能团拉近，实现其在空间上的匹配，有利于官能团之间的协同催化，提升催化性能。
由于TEMPO和配体的比例会影响到最终形成的催化活性中心结构，从而可以用于调控催化性能，满足工业生产中多种生产条件和设备特性对催化性能的特殊要求，确保生产的安全和高效。
所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的制备方法简便高效，易于实现大规模工业生产；为工业上实现伯醇的选择性氧化提供绿色制备途径。此外，所述催化剂纳米颗粒易于实现催化剂中所有组分的回收与重复使用，提升经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1中所制备得到的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的透射电镜图；
图2为本申请实施例1中所制备得到的含TEMPO的苯乙烯聚合物的傅里叶变换红外谱图；
图3为本申请实施例1制得的含配体的苯乙烯聚合物的核磁共振氢谱图；
图4为本申请实施例1中的氧化产物对硝基苯甲醛的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[有机碱]
所述有机碱选自含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物。所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的结构式为
其中l为正整数，x为5％-75％。进一步优选地，所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-100000。所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的制备方法在本发明人的在先申请CN201911129951.8中已做介绍，将该专利的全文作为技术参考引用到本发明中。
[含TEMPO的苯乙烯聚合物]
所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的结构式为
其中m为正整数，y为5％-75％。进一步优选地，所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-130000。
所述含TEMPO的苯乙烯聚合物可以按照以下制备过程制得：
①
苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物的制备方法具体可以为：在氮气保护下将对氯甲基苯乙烯和苯乙烯溶解在1,4-二氧六环中，然后加入偶氮二异丁腈，升温至60℃并搅拌24小时；冷却到室温后，将反应液滴加入搅拌的甲醇溶液中，得到白色絮状物，过滤收集并烘干后得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物，产率一般为40％～80％。上述制备方法中，偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.1wt％～2.0wt％；1,4-二氧六环的质量为单体质量的10～30倍；对氯甲基苯乙烯：苯乙烯的摩尔比为1：(0.4～20)。
②
含叠氮共聚物的制备方法具体可以为：在搅拌下将叠氮化钠和苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下反应24小时；反应混合物经过滤后滴加入由水和乙醇组成(体积比为1：1)的混合溶液中，得到白色絮状物，过滤收集并烘干后得到含叠氮共聚物，产率一般为80％～95％。上述制备方法中，共聚物中氯甲基官能团与叠氮化钠的摩尔比为1：(1.2～4)；N,N-二甲基甲酰胺的质量为聚合物总质量的10～20倍；水和乙醇混合溶液的总体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的5～10倍。
③
含炔基TEMPO化合物
的制备方法具体可以为：将氢化钠(60wt％分散于矿物油中)加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下将其放置在0℃冰浴中，缓慢加入4-羟基-TEMPO；搅拌30分钟后，加入溴丙炔(80％分散于甲苯中)，并搅拌30分钟；然后升温至室温并搅拌24小时；通过柱层析分离，得到含炔基TEMPO化合物。上述制备方法中，氢化钠：4-羟基-TEMPO的摩尔比为(1～1.5)：1；氢化钠：溴丙炔的摩尔比为(1～1.5)：1；氢化钠的质量为N,N-二甲基甲酰胺总质量的1wt％～5wt％。
④
含TEMPO的苯乙烯聚合物的制备方法具体可以为：在氮气保护下，将含炔基TEMPO化合物与含叠氮共聚物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入溴化亚铜，并升温至60℃搅拌24小时；待反应混合物冷却到室温后，将其通过碱性氧化铝柱子，能够除去铜盐；收集通过碱性氧化铝柱子后的溶液，并将其滴加入搅拌的由水和乙醇(体积比1：1)组成的混合溶液中，得到淡红色絮状物，过滤收集并烘干后得到含TEMPO的苯乙烯聚合物，产率为80％～95％。上述制备方法中，溴化亚铜的质量为含叠氮共聚物质量的5wt％～10wt％；N,N-二甲基甲酰胺的质量为含叠氮共聚物质量的10～20倍；含叠氮共聚物中叠氮官能团与含炔基TEMPO化合物的摩尔比为1：(1.2～1.5)；水和乙醇混合溶液的总体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的5～10倍。
[含配体的苯乙烯聚合物]
所述含配体的苯乙烯聚合物的结构式为
其中n为正整数，z为5％～75％。进一步优选地，所述含配体的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000～90000。
所述含配体的苯乙烯聚合物可以按照以下制备过程制得：
①
在氮气保护下将2-乙炔基吡啶和含叠氮共聚物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入溴化亚铜，并升温至60℃并搅拌24小时；待反应混合物冷却至室温后，将其通过碱性氧化铝柱子，能够除去铜盐；收集通过碱性氧化铝柱子后的溶液，并将其滴加至搅拌的由水和乙醇(体积比1：1)组成的混合溶液中，得到黑褐色絮状物，过滤收集并烘干后得到含配体的苯乙烯聚合物，产率一般为80％～95％。上述制备方法中，溴化亚铜的质量为含叠氮共聚物质量的5wt％～10wt％；N,N-二甲基甲酰胺的质量为含叠氮共聚物质量的10～20倍；含叠氮共聚物中叠氮官能团与2-乙炔基吡啶的摩尔比为1：(1.2～1.5)；由水和乙醇组成的混合溶液的总体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的5～10倍。
在一个优选的方案中，所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒中，含TEMPO的苯乙烯聚合物中TEMPO官能团和含配体的苯乙烯聚合物中配体官能团的摩尔比为5.5：1～1:7.9，更优选地摩尔比为3：1～1：5。若含TEMPO的苯乙烯聚合物中TEMPO官能团和含配体的苯乙烯聚合物中配体官能团的摩尔比大于5.5：1，会导致反应速率过快，对生产设备的热量移除有较高要求，增加生产危险性及成本；若二者的摩尔比低于1:7.9，会导致催化剂成本增加，而催化活性没有显著提升。因此，通过调节二者的摩尔比，能够找到工业生产中安全、效益、成本之间的平衡点。
以下通过具体实施例和对比例来阐明本申请的实施过程，并充分评价实施效果。
实施例1
本实施例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)准备原料：
含4-甲氨基吡啶单体：在氮气保护和0℃下将100毫升N,N-二甲基甲酰胺和2.10克4-(N-甲基-N-(2-羟乙基)氨基)吡啶加入到烧瓶中，然后加入906毫克氢化钠(60wt％分散在矿物油中)，在室温下搅拌1小时；加入2.71克对氯甲基苯乙烯，在室温下搅拌24小时；通过柱层析分离得到2.14克含4-甲氨基吡啶单体。
含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物：将1.34克上述含4-甲氨基吡啶单体和0.52克苯乙烯溶解在36毫升1,4-二氧六环中，并加入到反应瓶中；在氮气保护下加入19毫克偶氮二异丁腈，升温至60℃并搅拌24小时；待反应溶液冷却至室温后，将其滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到淡黄色絮状物，过滤收集并烘干后得到含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物，产率为60％。通过核磁共振氢谱测定聚合物中x的数值为55％；通过凝胶渗透色谱测定聚合物的重均分子量为30000。
苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物：在氮气保护下将152毫克对氯甲基苯乙烯和2.08克苯乙烯溶解在64毫升1,4-二氧六环中，加入45毫克偶氮二异丁腈，升温至60℃，然后搅拌24小时；待反应溶液冷却至室温后，将其滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到白色絮状物，过滤收集并烘干后得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物，产率为40％。通过核磁共振氢谱测定苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物中y的数值为5％，通过凝胶渗透色谱测定苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物的重均分子量为10000。
含叠氮共聚物：在室温下将68毫克叠氮化钠和560毫克上述苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物(y＝5％；重均分子量为10000)加入到12毫升N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌24小时；反应混合物过滤后，将其滴加至120毫升水和乙醇(体积比1：1)的混合溶液中，得到白色絮状物，过滤收集并烘干后得到含叠氮共聚物，产率为80％。通过核磁共振氢谱测定含叠氮共聚物中y的数值为5％，通过凝胶渗透色谱测定含叠氮共聚物的重均分子量为10000。
含炔基TEMPO化合物：在氮气保护下将498毫克氢化钠(60wt％分散在矿物油中)加入到20毫升N,N-二甲基甲酰胺中；并将其放置在0℃冰浴中，加入3.0克4-羟基-TEMPO；搅拌30分钟后，加入2.5克溴丙炔，并搅拌30分钟；然后升温至室温并搅拌24小时；通过柱层析分离得到2.3克含炔基TEMPO化合物。
含TEMPO的苯乙烯聚合物：在氮气保护下将83毫克上述含炔基TEMPO化合物与562毫克上述含叠氮聚合物(y＝5％；重均分子量为10000)溶解在12毫升N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入28毫克溴化亚铜，并升温至60℃搅拌24小时；待反应混合物冷却至室温后，将其通过碱性氧化铝柱子除去铜盐；通过柱子后的溶液缓慢滴加至搅拌的120毫升水和乙醇(体积比1：1)的混合溶液中，得到淡红色絮状物，过滤收集并烘干后得到含TEMPO的苯乙烯聚合物，产率为80％。通过红外谱图(图2所示)证实了产物的成功制备，同时证实叠氮官能团反应完全；通过C/H/N元素分析间接证实了聚合物的成功制备，测定聚合物中y的数值为5％；通过凝胶渗透色谱测定含TEMPO的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000。
含配体的苯乙烯聚合物：在氮气保护下将41毫克2-乙炔基吡啶和562毫克上述含叠氮共聚物(z＝5％；重均分子量为10000)溶解在12毫升N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入28毫克溴化亚铜，并升温至60℃搅拌24小时；待反应混合物冷却至室温后，将其通过碱性氧化铝柱子除去铜盐；通过柱子后的溶液缓慢滴加至搅拌的120毫升水和乙醇(体积比1：1)的混合溶液中，得到黑褐色絮状物，过滤收集并烘干后得到含配体的苯乙烯聚合物，产率为80％。通过凝胶渗透色谱测定含配体的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000；通过核磁氢谱(图3所示)证实了产物的成功制备，核磁共振氢谱测定含配体的苯乙烯聚合物中z的数值为5％。
(2)将30毫克含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝55％；重均分子量为30000)、10毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝5％；重均分子量为10000)、10毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝5％；重均分子量为10000)溶解于2毫升四氢呋喃中，得到溶液A。
(3)将6毫克五水硫酸铜和65毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在25℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将溶液A在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌5小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。该水溶液分散体系可以直接用于催化，无需分离干燥，因而制备步骤少、操作便捷。
图1为本实施例所制备聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的透射电镜图，由图1可知，本实施例所制备的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为50纳米。
以下对本实施例所制备的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂的催化性能进行验证。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂中加入27毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应48小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物，萃取后的水相含有聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，可继续加入对硝基苯甲醇进行催化，重复使用。
图4为所制备的氧化产物的核磁共振氢谱，证实了氧化产物为对硝基苯甲醛，即成功实现对硝基苯甲醇的氧化，计算得到其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率>98％，证实了本实施例的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂的催化效果优异。此外，反应后的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂可以继续使用，因而具有重复使用性，重复使用三次均可达到90％以上的转化率。
实施例2
本实施例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将140毫克含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝5％；重均分子量为10000)、30毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝75％；重均分子量为10000)、30毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝10％；重均分子量为10000)溶解于2毫升四氢呋喃中，得到溶液A。
(3)将9毫克三水硝酸铜和200毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在15℃搅拌的条件下(400转/分钟)，将溶液A在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌24小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为260纳米。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系中加入27毫克2-硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物，核磁共振氢谱证实其催化2-硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。
实施例3
本实施例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将50毫克含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝55％；重均分子量为30000)、25毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝25％；重均分子量为30000)、25毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝25％；重均分子量为30000)溶解于2毫升四氢呋喃中，得到溶液A。
(3)将6毫克溴化铜和150毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在45℃搅拌的条件下(1000转/分钟)，将溶液A在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌2小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为210纳米。
催化反应：向本聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系中加入27毫克3-硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应36小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化3-硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。
实施例4
本实施例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将30毫克含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝75％；重均分子量为100000)、10毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝75％；重均分子量为130000)、10毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝75％；重均分子量为90000)溶解于2毫升N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A。
(3)将3毫克氯化铜和50毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(1800转/分钟)，将A溶液在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌8小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为80纳米。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系中加入27毫克对甲氧基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应48小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对甲氧基苯甲醇氧化的转化率>98％。
实施例5
本实施例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将60毫克含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝35％；重均分子量为40000)、20毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝5％；重均分子量为20000)、20毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝35％；重均分子量为20000)溶解于2毫升丙酮中，得到溶液A。
(3)将9毫克三氟甲磺酸铜和100毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将A溶液在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌10小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为160纳米。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系中加入27毫克4-甲基苄醇，在30℃下暴露在空气中反应48小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化4-甲基苄醇氧化的转化率>98％。
对比例1
本对比例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将10毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝50％；重均分子量为50000)、40毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝50％；重均分子量为50000)溶解于2毫升四氢呋喃中，得到溶液A。
(3)将9毫克三氟甲磺酸铜和100毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将A溶液在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌10小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为60纳米。
催化反应：向本对比例所制备的上述多相Cu/TEMPO催化剂中加入27毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应48小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率低于5％。
对比例2
本对比例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将40毫克含有4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝55％；重均分子量为30000)、10毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝50％；重均分子量为50000)溶解于2毫升四氢呋喃中，得到溶液A。
(3)将9毫克三氟甲磺酸铜和100毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将A溶液在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌10小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为75纳米。
催化反应：向本对比例所制备的上述多相Cu/TEMPO催化剂中加入27毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应48小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率为18％。
对比例3
本对比例提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将120毫克含有4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物(x＝55％；重均分子量为30000)、10毫克含TEMPO的苯乙烯聚合物(y＝15％；重均分子量为50000)、10毫克含配体的苯乙烯聚合物(z＝5％；重均分子量为50000)溶解于2毫升四氢呋喃中，得到溶液A。
(3)将9毫克三氟甲磺酸铜和100毫克OP-10乳化剂溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将A溶液在小于3s的时间内，快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌10小时后，得到聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。透射电镜测试可知聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒平均直径为155纳米。
催化反应：向本对比例所制备的上述Cu/TEMPO催化剂中加入27毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应48小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发除掉石油醚，得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率低于5％。
综上所述，本申请实施例的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂的催化性能优异，且实现催化剂中所有组分的回收与重复使用；聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂的制备方法简便高效，且能够精确调控各组分含量与比例，能满足大规模生产的要求。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其特征在于，按照纳米颗粒总质量百分比计，包括如下组分：
铜盐 4%-11%，
有机碱 47%-67%，
含TEMPO的苯乙烯聚合物 14%-24%，
含配体的苯乙烯聚合物 14%-24%，
所述纳米颗粒直径为50-260 nm；
其中，所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的结构式为
，其中m为正整数，y为5%-75%，所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-130000；
所述含配体的苯乙烯聚合物的结构式为
，其中n为正整数，z为5%~75%，所述含配体的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000~90000。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其特征在于，所述铜盐选自水溶性铜盐，所述水溶性铜盐选自溴化铜、氯化铜、三氟甲磺酸铜、三水硝酸铜和五水硫酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其特征在于，所述有机碱选自含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物，所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的结构式为
，其中l为正整数，x为5%-75%，所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-100000。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系的制备方法，其特征在于，采用铜盐、有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物，通过纳米沉淀法制备得到，所述纳米沉淀法包括以下步骤：将所述有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物溶解于有机溶剂中形成混合有机溶液；将铜盐和OP-10乳化剂溶于水中形成混合水溶液；将所述混合有机溶液在搅拌条件下加入到所述混合水溶液中，反应得到所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系。
5.根据权利要求4所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系的制备方法，其特征在于，所述有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物的总质量为所述有机溶剂质量的2%~12%，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述OP-10乳化剂的质量为所述混合水溶液质量的0.5%~2.0%；所述铜盐的质量为所述混合水溶液质量的0.01%~0.1%，所述有机溶剂的质量为所述混合水溶液质量的16~19%。
6.根据权利要求4所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为400~1800转/分钟；所述反应的温度为15~45℃；所述反应的时间为2~24小时。
7.根据权利要求4所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的水溶液分散体系的制备方法，其特征在于，在小于3 s的时间内，将所述混合有机溶液加入到所述混合水溶液中。
8.一种如权利要求1至3中任一项所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒的应用，其特征在于，所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒用于催化伯醇的氧化反应。
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