CN101250196B - 多羧基笼型苯基倍半硅氧烷及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了多羧基笼型苯基倍半硅氧烷及其合成方法，制备步骤为：通过笼型苯基倍半硅氧烷与一定比例的液溴，在常温下反应得到多溴笼型苯基倍半硅氧烷，再与有机金属化试剂、干冰或二氧化碳作用，最终制得多羧基笼型苯基倍半硅氧烷。本发明具有原料来源广泛，合成简单，产率高等优点，可广泛应用于聚合物改性和有机无机纳米杂化材料等领域。

Description

多羧基笼型苯基倍半硅氧烷及其合成方法 

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域。涉及一种多羧基笼型苯基倍半硅氧烷及其合成方法，由该方法合成的多羧基笼型苯基倍半硅氧烷可广泛应用于聚合物改性、有机无机纳米杂化材料、低介电材料、医用材料、建筑涂料、发光材料等领域。 

背景技术

材料科学的发展使得对材料的性能要求越来越高，单纯的有机或无机材料已经不能满足一些特殊的性能要求，而杂化材料兼有集有机和无机材料的综合优异性能，其热学性能、机械性能、光学性能、电学性能等都得到了极大的改善。其中，笼型倍半硅氧烷(POSS)就具有典型的有机/无机杂化纳米结构。 

目前，笼型倍半硅氧烷(POSS)的合成主要有完全水解缩合法和部分水解-封角法两种路线。完全水解法是采用XSiCl₃型单体在一定的催化剂和溶剂条件下直接水解缩合得到POSS，这是最简单的合成方法，但是X一般都是惰性官能团，例如苯基、甲基等。部分水解-封角法是以XSiCl₃型单体在一定条件下不完全水解，缩合生成较稳定的缺角七聚POSS，再与含活性基团的RSiCl₃进一步缩合，其中惰性基团X一般为环己烷、环戊烷、苯基等，活性基团R可以为氢、氯、羟基、苯乙烯基等，但此方法只能制备带有单一活性官能团的POSS。在POSS应用中，单官能团POSS的研究已经很普遍，人们已经开始转向对多官能团POSS的研究开发。 

通过笼型苯基倍半硅氧烷进一步官能化的研究在国外已经有报道。Laine等人将笼型苯基倍半硅氧烷硝化，然后在Pd/C催化下还原，合成了多氨基笼型苯基倍半硅氧烷，并以此为单体开发了新型电致发光器件材料和一类交联网络结构聚合物，对多官能团POSS的合成及应用产生了重要影响(Laine RM，Tamaki R，Tanaka Y.Asuncion MZ，Choi J，J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416-12417)。在国内，随着POSS的研究逐年增多，关于多官能团POSS合成的专利也有出现，但大部分是对国外研究成果在合成方法的改进。例如，中国发明专利(公开号：CN1844126A)报道了采用水和肼为还原剂，相应的催化体系(Fe/C)制备含氨基苯基倍半硅氧烷的制备方法，只是对Laine合成路线的改进，关于多羧基笼型倍半硅氧烷及其合成方法目前还没有报导。 

发明内容

本发明提供了一种多羧基笼型苯基倍半硅氧烷及其合成方法。通过笼型苯基倍半硅氧烷与一定比例的液溴反应，得到多溴笼型苯基倍半硅氧烷，再先后与丁基锂、二氧化碳作用， 最终制得多羧基笼型苯基倍半硅氧烷。本发明具有原料来源广泛，合成简单，产率高等优点，可广泛应用于聚合物改性，纳米多孔材料，低介电材料、医用材料、建筑涂料、发光材料等领域。 

本发明的技术方案是：一种多羧基笼型苯基倍半硅氧烷，结构通式为：(SiO_1.5)_n(C₆H₅)_x{C₆H_p(COOH)_q}_y，其中当n＝8、10、12时，分别对应六面体、八面体和十面体笼型结构，x为从0到n-1的整数，y为从1到n的整数，x+y＝n，p为从2到4的整数，q为从1到3的整数。 

当n＝8，x＝4，y＝4，p＝4，q＝1时，所述多羧基笼型苯基倍半硅氧烷结构式为： 

当n＝10，x＝6，y＝4，p＝4，q＝1时，所述多羧基笼型苯基倍半硅氧烷结构式为： 

当n＝1                         1时，所述多羧基笼型苯基倍半硅氧烷结构式为： 

上述多羧基笼型苯基倍半硅氧烷的合成，包括多溴笼型苯基倍半硅氧烷的制备和多羧基笼型苯基倍半硅氧烷的制备两个步骤： 

步骤(1)：将笼型苯基倍半硅氧烷加入到适当溶剂中，在催化剂存在下(也可不加催化剂)，缓慢滴加液溴或由上述溶剂稀释到一定浓度的液溴，常温下搅拌1-30小时后，加入一定量的碱水溶液终止反应，静止分层，用水洗涤有机相，旋蒸，烘干，用沉降剂沉降，过滤、收集、干燥得到白色的多溴笼型苯基倍半硅氧烷。 

上述步骤所用的溶剂为氯代烷烃、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、C₄-C₈的脂肪族烷烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。所用的催化剂为单质铁、铜和镍或其氯化物中的一种或几种的混合物。液溴与苯基倍半硅氧烷的摩尔比为0.1∶1.0-5.0∶0.1。用于终止反应的碱水溶液中的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾；沉降剂为乙酸乙酯、己烷、环己烷、乙醇和甲醇中的一种或几种的混合溶剂。 

步骤(2)：在充分干燥的三口烧瓶中，氮气保护下，将步骤(1)得到的多溴笼型苯基倍半硅氧烷溶解到新蒸的有机溶剂中，即有机溶剂使用前蒸馏以除去可能存在的杂质，在一定温度下，缓慢加入有机金属化试剂，反应0.5-20小时后，将其倾倒至粉碎的干冰上或通入干燥的二氧化碳气体1-20小时，加入终止试剂结束反应；水层中加入浓盐酸，析出大量白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基笼型苯基倍半硅氧烷。上述步骤所用的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、正己烷、丙醚、丁醚中的一种或几种的混合溶剂。有机金属化试剂为锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、镁或格林雅试剂等。有机金属化试剂的用量为溴代苯基倍半硅氧烷中溴摩尔数的1至10倍。反应温度为-80℃～25℃。所用的终止试剂为稀酸、乙醇、甲醇、水或其混合物等。 

本发明的的有益效果是：多羧基笼型苯基倍半硅氧烷采用合成简单、合成原料广泛的笼型苯基倍半硅氧烷作为最初单体，大大降低了成本；通过溴化中液溴加入量，可以控制羧酸基团的数目(一般范围在3～8)，从而实现官能团的可控性。 

下面提供的实施例只是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 

实施例1： 

多溴笼型八苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄{C₆H₄Br}₄的合成： 

在500ml的三口瓶中加入30g干燥的笼型八苯基倍半硅氧烷，2.85g的Fe和300ml的CH₂Cl₂；在机械搅拌下逐滴加入12ml的Br₂。在常温下反应6小时，加入150ml的10％的NaHSO₃终止反应。静止分层，用水洗有机相三次，旋蒸得到固体粗产物。烘干，溶入少量的乙酸乙酯，用800ml的甲醇沉降，得到大量的白色沉淀；反复沉降二至三次。烘干，得到 38g的白色粉末，为多溴笼型八苯基倍半硅氧烷，产率90％。 

实施例2： 

多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄{C₆H₄COOH}₄的合成： 

在干燥的250ml三口烧瓶中，氮气保护下，加入12g(溴基35.2mmol)(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄(C₆H₄Br)₄与80ml新蒸馏的THF；机械搅拌至温度达到-75℃并稳定；缓慢滴加75ml Bu-Li(1.6M)，滴加完毕再搅拌2.5小时后，缓慢滴加50ml的1M的HCl终止反应。水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓盐酸，有大量白色固体析出，过滤并用水洗3-5次。得到白色固体粉末6.89g为多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(-COOH＝4)，产率64％。 

实施例3： 

多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄{C₆H₄COOH}₄的合成： 

在干燥的250ml三口烧瓶中在氮气保护下，小心加入0.977g(-Br∶Bu-Li＝1∶4.0)金属锂片于100ml新蒸馏的乙醚中，机械搅拌至温度达到-10℃并稳定；缓慢滴加12g(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄(C₆H₄Br)₄(溴基35.2mmol)与20ml新蒸馏的乙醚溶液，时间为3小时，滴加完毕再搅拌5小时后，通入干燥的CO₂气体10～12小时；缓慢滴加50ml的乙醇终止反应。水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓盐酸，有大量白色固体析出，过滤并用水洗3-5次。得到白色固体粉末5.60g，为多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(-COOH＝4)，产率52％。 

实施例4： 

多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄{C₆H₄COOH}₄的合成： 

在干燥的250ml三口烧瓶中在氮气保护下，加入12g(溴基35.2mmol)(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄(C₆H₄Br)₄与150ml新蒸馏的THF；机械搅拌至温度达到-75℃并稳定；缓慢滴加75ml Bu-Li(1.6M)(-Br∶Bu-Li＝1∶2.5)，时间为2.5小时，滴加完毕再搅拌2.5小时；在氮气保护下，迅速将反应溶液倒入装有大量干冰的500ml三口烧瓶中，迅速剧烈搅拌，反应时间为6小时，反应温度为-10℃；缓慢滴加50ml的1M的HCl终止反应。温度达到常温后，水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓盐酸，有大量白色固体析出，过滤并用水洗3-5次。得到白色固体粉末4.52g为多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(-COOH＝4)，产率49％。 

实施例5： 

多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄{C₆H₄COOH}₄的合成： 

在干燥的250ml三口烧瓶中在氮气保护下，加入5.069g(-Br∶Mg＝1∶6.0)镁屑，慢慢加入12g(SiO_1.5)₈(C₆H₅)₄(C₆H₄Br)₄(溴基35.2mmol)与120ml新蒸馏的乙醚溶液，温度为35℃；当反应 开始，有大量热放出时，转移到0℃，反应时间3～5小时；反应变得缓慢后，加热回流4小时。迅速过滤剩余的镁屑，滤液在250ml三口瓶中氮气保护下搅拌，通入干燥的CO₂气体12-14小时，根据进出气泡大小判断反应是否完毕，温度为0℃；缓慢滴加100ml的1M的HCl终止反应。水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓盐酸，有大量白色固体析出，过滤并用水洗3～5次。得到白色固体粉末3.02g为多羧基笼型八苯基倍半硅氧烷(-COOH＝4)，产率48％。 

实施例6： 

多溴笼型十苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₁₀(C₆H₅)₄{C₆H₄Br}₆的合成： 

(1)在500ml的三口瓶中加入12.8g干燥的笼型十苯基倍半硅氧烷，1.40g的Fe和200ml的CH₂Cl₂；在机械搅拌下逐滴加入6.14ml的Br₂。在常温下反应6小时。加入150ml的10％的NaHSO₃终止反应。静止分层，用水洗有机相三次，旋蒸得到粗产物，浅黄色固体。烘干，溶入少量的乙酸乙酯，用800ml的甲醇沉降，得到大量的白色沉淀；反复沉降二至三次。烘干得到15.6g(89％)的白色粉末，为多溴笼型十苯基倍半硅氧烷。 

实施例7： 

多羧基笼型十二苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₁₀(C₆H₅)₄{C₆H₄COOH}₆的合成： 

在干燥的250ml三口烧瓶中在氮气保护下，加入8.77g(溴基30.0mmol)(SiO_1.5)₁₀(C₆H₅)₄(C₆H₄Br)₆与80ml新蒸馏的THF机械搅拌至温度达到-75℃并稳定；缓慢滴加64ml的Bu-Li(1.6M)(-Br∶Bu-Li＝1∶2.5)，时间为2小时，滴加完毕再搅拌2.5小时，过程中有白色沉淀产生；通入干燥的CO₂气体8-10小时，根据进出气泡大小判断反应是否完毕；缓慢滴加50ml的1M的HCl终止反应。水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓盐酸，有大量白色固体析出，过滤并用水洗3-5次。得到白色固体粉末6.89g为多羧基笼型十苯基倍半硅氧烷(-COOH＝6)，产率64％。 

实施例8： 

多溴笼型十二苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₁₂(C₆H₅)₆{C₆H₄Br}₆的合成： 

(1)在500ml的三口瓶中加入12.8g干燥的笼型十二苯基倍半硅氧烷(0.1mol苯基)，1.40g的Fe(0.025mol)和200ml的CH₂Cl₂；在机械搅拌下逐滴加入6.70ml的Br₂(0.12mol)20min。滴加完毕后1h左右有大量HBr气体产生；在常温下反应6小时。加入150ml的10％的NaHSO₃ 终止反应，随着搅拌颜色由棕红色变成浅白灰色。静止分层，用水洗有机相三次，旋蒸得到粗产物，浅黄色固体。烘干，溶入少量的乙酸乙酯，用800ml的甲醇沉降，得到大量的白色沉淀；反复沉降二至三次。烘干得到15.9g的白色粉末，为多溴笼型十二苯基倍半硅氧烷，产率92％。 

实施例9： 

多羧基笼型十二苯基倍半硅氧烷(SiO_1.5)₁₂(C₆H₅)₆{C₆H₄COOH}₆的合成： 

在干燥的250ml三口烧瓶中在氮气保护下，加入8.77g(溴基30.0mmol)(SiO_1.5)₁₂(C₆H₅)₆(C₆H₄Br)₆与80ml新蒸馏的THF；机械搅拌至温度达到-75℃并稳定；缓慢滴加64ml的Bu-Li(1.6M)(-Br∶Bu-Li＝1∶2.5)，时间为2小时，滴加完毕再搅拌2.5小时，过程中有白色沉淀产生；通入干燥的CO₂气体8-10小时，根据进出气泡大小判断反应是否完毕；缓慢滴加50ml的1M的HCl终止反应。水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓盐酸，有大量白色固体析出，过滤并用水洗3-5次。得到白色固体粉末4.32g为多羧基笼型十二苯基倍半硅氧烷(-COOH＝6)，产率55％。 

Claims (1)

1.一种制备多羧基笼型苯基倍半硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下合成步骤：

(1)多溴笼型苯基倍半硅氧烷的制备：

将笼型苯基倍半硅氧烷加入到溶剂中，在催化剂存在下，缓慢滴加液溴或由上述溶剂稀释的液溴溶液，常温下搅拌1-30小时后，加入碱水溶液终止反应，静止分层，用水洗涤有机相，旋蒸，烘干，用沉降剂沉降，过滤、收集、干燥得到白色的多溴笼型苯基倍半硅氧烷，其中：液溴与苯基倍半硅氧烷的摩尔比为0.1∶1.0-5.0∶0.1；

上述步骤(1)所用的溶剂为氯代烷烃、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、C₄-C₈的脂肪族烷烃或环烷烃中的一种或几种的混合物；催化剂为单质铁、铜、镍或其氯化物中的一种或几种的混合物；用于终止反应的碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液；沉降剂为乙酸乙酯、己烷、环己烷、乙醇或甲醇中的一种或几种的混合溶剂；

(2)多羧基笼型苯基倍半硅氧烷的制备：

在干燥的三口烧瓶中，氮气保护下，将步骤(1)得到的多溴笼型苯基倍半硅氧烷溶解到新蒸的有机溶剂中，即有机溶剂使用前蒸馏以除去可能存在的杂质，缓慢加入有机金属化试剂，反应温度为25℃～-80℃，反应0.5-20小时后，将其倾倒至粉碎的干冰上或通入干燥的二氧化碳气体1-20小时，加入终止试剂结束反应；水层中加入强酸水溶液，析出大量白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基笼型苯基倍半硅氧烷，有机金属化试剂的用量为溴代苯基倍半硅氧烷中溴摩尔数的1至10倍；

上述步骤(2)所用的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、正己烷、丙醚或丁醚中的一种或几种的混合溶剂；有机金属化试剂为锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、镁或格林雅试剂；终止试剂为稀酸、乙醇、甲醇或水中的一种或其几种的混合物。