CN107312176B - 多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶及其制备方法和应用，纳米硅橡胶由多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶充分混合，充分硫化制得；该材料具有较好的细胞相容性和生物相容性，制得的纳米硅橡胶具有在软组织填充生物材料领域具有潜在、广阔的应用前景；本发明还公开了纳米硅橡胶的制备方法，反应条件温和，后处理方便，收率高，成本低，适用于工业化生产。

Description

多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶，还涉及多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶的制备方法和应用。
背景技术
整形外科领域，生物材料植入常常用于人体组织器官畸形、缺损修复与重建。其中，硅橡胶(SR)是目前较为常见的填充材料，主要用于乳房填充和隆鼻术，是一种以聚有机硅氧烷为主链的医用高分子材料。它有良好的耐寒耐热性和绝缘性、优异的柔韧性和拉伸弹性，便于雕刻塑形且置入切口微小；具有稳定的理化性能和生理惰性、不易被体液腐蚀、无毒无味，可在体内长期埋存。同时，SR具有极佳的整体性、易于术前消毒、术后取出、补救等，被广泛应用。在其他医学领域，SR也得到了广泛的应用，可根据临床的需要，加工成各种形状，用作医疗器械、软组织填充体及人工脏器等。但是临床实践发现，SR仍存在许多问题，主要表现为结构致密、疏水性强，细胞相容性较差，周围易形成纤维结缔组织包囊，易出现变形移位、甚至外露。对SR材料进行合适的改性处理，增强其细胞相容性，对提高软组织材料临床治疗效果以及材料表面特性与细胞生物学行为之间的关系都有重要的意义。
目前，膨体聚四氟乙烯，高密度聚乙烯等新型材料已进入临床应用，但磨损颗粒引起的炎性反性，多孔结构藏匿细菌引起感染等问题，限制了这些新型生物材料的临床应用效果。和上述材料相比，尽管硅橡胶(SR)的表面性能差，但其具有良好的理化稳定性、生理惰性和加工性能等，目前仍是整形外科临床最常用的软组织填充材料。早在20世纪60年代，硅橡胶就已经开始作为人体植入材料使用。到了20世纪70年代，以人工乳房、导尿管等为代表的硅橡胶产品已经在临床广泛使用。国内医用硅橡胶产品起步于20世纪70年代，但发展较快，特别是近十几年来，大量生物适应性好、功能化、系列化的医用硅橡胶制品投入了临床应用中。
对硅橡胶(SR)进行改性，使细胞在硅橡胶(SR)材料表面的粘附和迁移能力增强，以增强其细胞相容性，则有可能降低SR的局限性，进一步提高其在临床的应用效果。目前针对SR的改性主要集中在表面改性(如等离子体处理、接枝共聚、仿生涂层、离子注入等)。上述改性虽然提高了硅橡胶的细胞相容性，但需要二次加工，加工过程较为复杂，工艺条件要求苛刻。同时，由于改性集中在表面，对于需要雕刻加工的SR材料无法达到实际使用需求。硅橡胶本身的性质和细胞相容性之间的具体关系仍然未知。寻找简便易行的硅橡胶本体改性方法，是目前医学，生物学，材料学共同关注的焦点。
一般认为高分子材料表面的化学结构对细胞的粘附生长具有非常重要的影响。砜基、硫醚、醚键等对细胞生长影响不大，刚性结构如芳香聚醚类不利于细胞粘附，羧基、羟基、磺酸基、胺基、亚胺基及酞胺基等基团可促进细胞粘附和生长，磺酸基能模拟肝素的生理活性而显示出较好的促进细胞粘附和生长的性质；含氮基团不仅能使材料表面带上一定的正电荷 (胺的阳离子化)，调节表面的亲疏水性，而且可以与蛋白质肽链发生官能团之间的作用，从多角度来促进细胞的生长，这已成为促进细胞粘附和生长材料表面改性的一个重要措施。因此把上述活性基团引入硅橡胶将很大程度上提高硅橡胶的临床使用价值。
笼形倍半硅氧烷的每个面都由硅氧八元环组成，是一种具有对称性的纳米结构，由二维 Si-O短链形成的无机骨架(内核)和完全覆盖内核的有机取代基(外壳)组成。其中密度较大的无机内核能抑制聚合物分子的链运动，因而赋予杂化材料良好的耐热性和绝缘性能；有机取代基和高分子链则赋予杂化材料良好的韧性和加工性，使材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征，因此被称为新一代高性能聚合物材料。鉴于POSS灵活多样的合成手段和易于设计的分子结构，其可作为有机/无机杂化材料的制备领域中重要的中间体，作为合成新型纳米杂化材料的平台广泛使用。
极性基团对水分子有较大的亲和能力，带有极性基团的表面易于被水润湿。在水溶液中，极性基团会部分电离带有电荷，蛋白质与其相互作用表现出不同的吸附行为。在亲水性载体表面，带电基团与表面带有相反电荷的蛋白质之间的经典相互作用是蛋白质吸附到表面的驱动力，表面的吸附数量取决于他们之间的静电平衡。静电作用是一种长程力，也受离子强度及pH的影响。与疏水表面不同，亲水表面吸附的蛋白质一般不会经历二级或三级结构上的变化，因此亲水基团表面一般具有良好的生物相容性。羧基呈弱酸性，在pH值大于7时电离，带负电荷，同时-COO与蛋白质之间静电吸附被溶液中离子效应屏蔽，使表面吸附量下降。蛋白质在-COOH表面的吸附既有静电作用也有氢键作用和亲疏水作用，从而表现出独特的吸附行为。但是目前并无将极性基团羧基(-COOH)枝接的POSS引入医用硅橡胶的报道，因此有必要研究引入后硅橡胶生理惰性和生物活性变化，同时研究材料表面电荷特性对材料表面细胞相容性的改变。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶；本发明的目的之二在于提供多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶的制备方法；本发明的目的之三在于提供多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶，由多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶充分混合，充分硫化制得；所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷具有通式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0001380584630000031
通式Ⅰ中R1为取代苯基，所述取代苯基中至少一个H被—COOH取代。
优选的，所述液态双组份硅橡胶的A组分：B组分的体积比为1:1。
更优选的，所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶混合物的质量体积比为0.1～0.5：100(g/ml)。
本发明中，所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷由以下方法制备：
1)将八苯基笼型倍半硅氧烷在Fe催化下与Br2进行卤代反应，纯化获得多溴笼型八苯基倍半硅氧烷；
2)然后将步骤1)获得的多溴笼型八苯基倍半硅氧烷化合物溶于四氢呋喃，在氮气保护下溴基还原成羧基，得通式Ⅰ所示多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷。
2.所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将八苯基笼型倍半硅氧烷在Fe催化下与Br2进行卤代反应，纯化获得多溴笼型八苯基倍半硅氧烷；
2)然后将步骤1)获得的多溴笼型八苯基倍半硅氧烷化合物溶于四氢呋喃，在氮气保护还原成羧基，得通式Ⅰ所示多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷；
3)将步骤2)制得多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶充分混合，充分硫化，制得多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶。
本发明步骤1)中，所述卤代反应为，按八苯基笼型倍半硅氧烷与Fe按质量比为10：0.5 向反应容器中加入八苯基笼型倍半硅氧烷与Fe，然后加入CH2Cl2，在机械搅拌下逐滴加入 Br2，在18～25℃下搅拌反应24小时，最后加入质量分数10％的NaHSO3终止反应；化学反应式如下：
Figure BDA0001380584630000041
式中，通式Ⅱ-2中R基为取代苯基，所述取代苯基中至少一个H被Br取代。
本发明步骤1)中，所述纯化为将反应物静置分层，用水洗有机相三次，旋蒸得到固体产物，烘干，溶入乙酸乙酯，再用800mL的甲醇沉淀，得到白色沉淀；反复沉降2～3次，烘干，得到白色粉末，即为多溴笼型八苯基倍半硅氧烷。
优选的，步骤2)为：将多溴笼型八苯基倍半硅氧烷溶解于四氢呋喃，充满氮气，机械搅拌至温度达到-78℃并稳定，按多溴笼型八苯基倍半硅氧烷与正丁基锂质量体积比为11:26(g： ml)逐滴滴入浓度为1.6M的正丁基锂，滴加完毕后在-78℃搅拌3小时，加入干冰，18～25℃反应过夜，再加浓度2M的HCl终止反应，最后用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥并浓缩得到终产物，水层中加入NaOH至溶液透明，再加入浓HCl至白色固体析出，过滤并用水洗3-5次，收集白色固体即为多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷；化学反应式如下：
Figure BDA0001380584630000042
式中，通式Ⅱ-2中R基为取代苯基，所述取代苯基中至少一个H被Br取代；通式Ⅰ中R1为取代苯基，所述取代苯基中至少一个H被—COOH取代。
3、所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶在制备软组织填充材料中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种纳米杂化硅橡胶，经检测具有较好的细胞相容性和生物相容性，可进一步开发制备成乳房假体等软组织填充材料，在软组织填充生物材料领域具有潜在、广阔的应用前景；本发明还提供了所述POSS-COOHx，以及 POSS-COOHx/SR制备方法，反应条件温和，后处理方便，收率高，成本低。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为FTIR检测POSS-COOHX结果图。
图2为扫描电镜检测POSS-COOHx/SR结果图(A：SR；B：0.1％POSS-COOHx/SR；C：0.2％POSS-COOHx/SR；D：0.3％POSS-COOHx/SR；E：0.4％POSS-COOHx/SR；F： 0.5％POSS-COOHx/SR)。
图3为XPS检测POSS-COOHx/SR结果图(A：SR；B：0.1％POSS-COOHx/SR；C： 0.2％POSS-COOHx/SR；D：0.3％POSS-COOHx/SR；E：0.4％POSS-COOHx/SR；F： 0.5％POSS-COOHx/SR)。
图4为POSS-COOHx/SR力学性能检测结果图(A：邵氏硬度；B：断裂伸长率；C：断裂拉伸强度)。
图5为POSS-COOHx/SR表面细胞增殖检测。
图6为POSS-COOHx/SR表面细胞粘附检测(A：SR；B：0.1％POSS-COOHx/SR；C： 0.2％POSS-COOHx/SR；D：0.3％POSS-COOHx/SR；E：0.4％POSS-COOHx/SR；F： 0.5％POSS-COOHx/SR)。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
以下实施例主要试剂和仪器如下：八苯基笼型倍半硅氧烷(POSS)，Fe粉，Br2，二氯甲烷(DCM)(分析纯，重庆川东化工有限公司)，NaHSO3，Na2SO4，甲醇(分析纯，重庆川东化工有限公司)，四氢呋喃(分析纯，重庆川东化工有限公司)，N2，正丁基锂(n-BuLi)， HCl(分析纯，重庆川东化工有限公司)，乙酸乙酯(分析纯，重庆川东化工有限公司)，正己烷(分析纯，重庆川东化工有限公司)，
实施例1、多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷(POSS-COOHx)的制备
本发明采用如下方法制得POSS-COOHx：在250mL的三口瓶中加入10g的POSS和500mg 的Fe，用100mL的CH2Cl2；在机械搅拌下逐滴加入6mL的Br2，在常温(18～25℃)下搅拌反应24小时，加入150ml的10％NaHSO3终止反应。静置分层，用水洗有机相三次，旋蒸得到固体产物，烘干，融入少量的乙酸乙酯，用800mL的甲醇沉淀，得到大量的白色沉淀；反复沉降二至三次，烘干，得到11g白色粉末，为多溴八苯基笼型倍半硅氧烷。在干燥的500mL 三口烧瓶中，11g多溴八苯基笼型倍半硅氧烷溶解于200ml新蒸馏的THF，使三口烧瓶充满氮气，机械搅拌至温度达到-78℃并稳定，逐滴加入滴入26mL Bu-Li(1.6M)，滴加完毕后在-78℃搅拌3小时，加入5g干冰，室温(18～25℃)反应过夜。缓慢滴加50mL的2M的HCl 终止反应。用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥并浓缩得到终产物。水层中加入NaOH，得到透明溶液，加入浓HCl有大量白色固体析出，过滤并用水洗3-5次，得到白色固体粉末为多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷。
实施例2、POSS-COOHx及其合成中间产物的验证
通过傅里叶红外光谱检测，POSS-COOHx是否制备成功，结果如图1所示。结果显示，在2800cm-1到3700cm-1范围内有很宽的吸收峰，此峰应该属于羧基上的O-H伸缩振动峰；3051cm-1的吸收峰应为苯环上＝C-H伸缩振动峰；1699cm-1处的吸收峰应为羧酸特有的C＝O伸缩特征峰；1596cm-1为苯环C＝C伸缩振动峰；1111cm-1为Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰；1105cm-1-826cm-1为笼型结构的特有的Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰。在2800cm-1到3700cm-1范围内的O-H伸缩震动峰以及1699cm-1羧酸的C＝O吸收峰，证明羧酸基团的存在，该产物为多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷(POSS-COOHx)。
实施例3、多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶(POSS-COOHx/SR)的制备
通法：秤取需要量的POSS-COOHx，与A:B＝1:1比例的液态双组份硅橡胶充分混合，倒入硅胶模制作模具，室温充分硫化，脱模则可，分别得到(SR，0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR，0.3％POSS-COOHx/SR，0.4％POSS-COOHx/SR， 0.5％POSS-COOHx/SR)分别命名为(SR，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％)，其中百分比为质量体积比，单位为g/ml。
性能检测：
(1)多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶扫描电子显微镜观察
将实施例3制备的0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR， 0.3％POSS-COOHx/SR，0.4％POSS-COOHx/SR，0.5％POSS-COOHx/SR及SR对照组硅橡胶分别在扫描电子显微镜下观察分析，结果如图2所示，由图2可知，在1000倍放大倍数下， 0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR，0.3％POSS-COOHx/SR，0.4％POSS-COOHx/SR 和0.5％POSS-COOHx/SR与对照组硅橡胶SR相比，表面分布有POSS颗粒，表面形貌趋于更加粗糙，同时，随着POSS-COOHx含量的增加，材料表面的颗粒分布更加密集。
(2)多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶扫描电子XPS检测
将实施例3制备的0.1％POSS-COOH/SR，0.2％POSS-COOH/SR，0.3％POSS-COOH/SR，0.4％POSS-COOH/SR，0.5％POSS-COOH/SR及SR对照组硅橡胶分别进行X光电子能谱检测，结果如图3所示，X光电子能谱结果显示，0.1％POSS-COOH/SR，0.2％POSS-COOH/SR， 0.3％POSS-COOH/SR，0.4％POSS-COOH/SR，0.5％POSS-COOH/SR组抗菌性硅橡胶中，没有新的元素组成掺入，和对照组SR相比较无显著差异。
(3)多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶表面羧基密度检测
将实施例3制备的0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR， 0.3％POSS-COOHx/SR，0.4％POSS-COOHx/SR，0.5％POSS-COOHx/SR及SR对照组硅橡胶分别进行羧基密度检测，结果如表1所示。由表1可知，POSS-COOHx/SR表面含有羧基基团密度随着POSS-COOHx含量的增加。
表1、羧基密度检测结果
Figure BDA0001380584630000071
(4)多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶力学性能检测
将实施例3制备的0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR，0.3％POSS-COOHx/SR，0.4％POSS-COOHx/SR，0.5％POSS-COOHx/SR及SR对照组硅橡胶分别采用A型邵氏硬度计检测材料的邵氏硬度，采用电子万能拉力计检测材料的断裂伸长率和断裂拉伸强度，从图4可以看出，POSS-COOHx/SR材料的邵氏硬度以及断裂伸长率、断裂拉伸强度较对照组SR无显著差异。
(5)多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶(POSS-COOHx/SR)表面细胞增殖检测
在实施例3制备的0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR，0.3％POSS-COOHx/SR， 0.4％POSS-COOHx/SR，0.5％POSS-COOHx/SR及SR对照组硅橡胶表面培养等量成纤维细胞，培养48小时候采用MTT检测细胞增殖，结果如图5所示；从结果可以看出，POSS-COOHx的加入，可以提高SR表面成纤维细胞的增殖，同时，0.3％POSS-COOHx/SR材料表面细胞增殖提高最为显著。
(6)多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶(POSS-COOHx/SR)表面细胞粘附检测
在实施例3制备的0.1％POSS-COOHx/SR，0.2％POSS-COOHx/SR，0.3％POSS-COOHx/SR， 0.4％POSS-COOHx/SR，0.5％POSS-COOHx/SR及SR对照组硅橡胶表面培养等量成纤维细胞，培养48小时候采用细胞骨架染色检测细胞粘附，结果如图6所示；从结果可以看出，POSS-COOHx的加入，可以提高SR表面成纤维细胞的粘附，同时，0.3％POSS-COOHx/SR材料表面细胞粘附提高最为显著。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶，其特征在于：由多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶充分混合，充分硫化制得；所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷具有通式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002430927580000011
通式Ⅰ中R1为取代苯基，所述取代苯基中至少一个H被—COOH取代；
所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶混合物的质量体积比为0.1～0.5:100，g:ml。
2.根据权利要求1所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶，其特征在于：所述液态双组份硅橡胶的A组分：B组分的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶，其特征在于：所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷由以下方法制备：
1)将八苯基笼型倍半硅氧烷在Fe催化下与Br2进行卤代反应，纯化获得多溴笼型八苯基倍半硅氧烷；
2)然后将步骤1)获得的多溴笼型八苯基倍半硅氧烷化合物溶于四氢呋喃，在氮气保护下溴基还原成羧基，得通式Ⅰ所示多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷。
4.权利要求1～3任一项所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将八苯基笼型倍半硅氧烷在Fe催化下与Br2进行卤代反应，纯化获得多溴笼型八苯基倍半硅氧烷；
2)然后将步骤1)获得的多溴笼型八苯基倍半硅氧烷化合物溶于四氢呋喃，在氮气保护还原成羧基，得通式Ⅰ所示多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷；
3)将步骤2)制得多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷与液态双组份硅橡胶充分混合，充分硫化，制得多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述卤代反应为，按八苯基笼型倍半硅氧烷与Fe按质量比为10:0.5向反应容器中加入笼型倍半硅氧烷与Fe，然后加入CH2Cl2，在机械搅拌下逐滴加入Br2，在18～25℃下搅拌反应24小时，最后加入质量分数10％的NaHSO3终止反应。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述纯化为将反应物静置分层，用水洗有机相三次，旋蒸得到固体产物，烘干，溶入乙酸乙酯，再用800mL的甲醇沉淀，得到白色沉淀；反复沉降2～3次，烘干，得到白色粉末，即为多溴笼型八苯基倍半硅氧烷。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)为：将多溴笼型八苯基倍半硅氧烷溶解于四氢呋喃，充满氮气，机械搅拌至温度达到-78℃并稳定，按多溴笼型八苯基倍半硅氧烷与正丁基锂质量体积比为11:26，g:ml逐滴滴入浓度为1.6M的正丁基锂，滴加完毕后在-78℃搅拌3小时，加入干冰，18～25℃反应过夜，再加浓度2M的HCl终止反应，最后用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥并浓缩得到终产物，水层中加入NaOH至溶液透明，再加入浓HCl至白色固体析出，过滤并用水洗3-5次，收集白色固体即为多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷。
8.权利要求1～3任一项所述多羧基八苯基笼型倍半硅氧烷杂化纳米硅橡胶在制备软组织填充材料中的应用。
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