CN107868249A - 基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙酸钠与氨丙基笼型倍半硅氧烷（POSS‑NH2）发生取代反应合成羧基功能化笼型倍半硅氧烷（POSS‑COOH）。本发明所合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷上含有更多的活性基团，可极大提高对其接枝改性的选择范围。将其作为有机‑无机杂化材料的前驱体，在污水处理、阻燃材料、电子材料、生物催化等方面具有极大的应用前景。本发明合成过程简单，制备成本低，条件温和，反应周期短，反应过程易于控制，重复性好，对绿色化学有重要意义。

Description

基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷及其方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷及其方法。
背景技术
材料科学的发展使得各领域对材料的性能要求越来越高，单纯的有机或无机材料已经不能满足一些特殊的性能要求，而杂化材料兼具有机和无机材料的综合优异性能，其热学性能、机械性能、光学性能、电学性能等都得到了极大的改善。其中，笼型倍半硅氧烷（POSS）就具有典型的有机/无机杂化纳米结构。
笼型倍半硅氧烷（POSS）是一类含（RSiO1.5）n，其中n一般为6、8、10、12等，R为氢、羟基、环氧基、烷基、烯基以及它们衍生物的基团等，是近年来出现的一种硅氧比例较高的具有空间立体尺度的新型有机-无机纳米颗粒。随着POSS的研究逐年增多，关于多官能团POSS合成的专利和文献大量涌现，但关于羧基功能化笼型倍半硅氧烷的合成方法鲜有报道。
目前关于羧基功能化笼型倍半硅氧烷的合成主要有以下三种，王忠刚等人（王忠刚，冷世伟，张步峰．多羧基笼型苯基倍半硅氧烷及其合成方法[P]．辽宁：CN101250196，2008-08-27．）将多溴笼型苯基倍半硅氧烷与有机金属化试剂、干冰或二氧化碳作用，最终制得了多羧基笼型苯基倍半硅氧烷。该反应使用到有机金属化试剂催化剂价格较高，因此不适合工业化；Xue等人（Xue L, Li L, Feng S, et al. A facile route tomultifunctional cage silsesquioxanes via the photochemical thiol–ene reaction[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2015, 783: 49-54.）以八乙烯基倍半硅氧烷和带巯基酸为原料通过点击化学制备了末端带16个-COOH的化合物。但此方法提纯较难，尤其光引发剂的引入对后期所制备的材料性能有较大影响，会加快材料的老化；Boullanger等人（Boullanger, Arnaud, et al. "From an Octakis (3‐cyanopropyl)silsesquioxane Building Block to a Highly COOH‐Functionalized Hybrid Organic–Inorganic Material." European Journal of Inorganic Chemistry 2012.1 (2012):143-150.）首先，将3-氯丙基三甲氧基硅烷水解缩聚合成八氯丙基倍半硅氧烷，继而与氰化钠反应合成含八个氰丙基的低聚八面体倍半硅氧烷（POSS），最后，将其水解合成一种新型纳米结构和高度COOH官能化的有机-无机杂化材料（COOH-POSS）。但此反应最大的缺陷是反应周期太长，长达45天，合成步骤较多，反应条件难以控制。
上述的种种方法都与当今的绿色化学的大环境背道而驰，因此，需要找到一种原子经济、绿色环保的新方法对其现有制备方法作出适当的补充。
近年来，取代反应因其模块化，范围广，高产率，反应条件温和等特性而被广泛应用于材料的制备，但至今关于基于水体系发生取代反应制备羧基功能化笼型倍半硅氧烷还鲜见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷及其方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：羧酸盐笼型倍半硅氧烷的制备：
将氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中；
在磁力搅拌下，将氨丙基笼型倍半硅氧烷溶于20%-30%的碱性水溶液中，然后将此混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到所述氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用碱性溶液调节pH保持在8-9.5，并保持温度在80-95℃反应至溶液的pH值不变，得羧酸盐笼型倍半硅氧烷；
步骤二：羧基功能化笼型倍半硅氧烷的制备：
待步骤一中的反应体系降温到45-30℃，然后在不断搅拌下加入HCl溶液酸化，在反应体系溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl溶液至溶液的pH为1-3时，停止加酸，继续搅拌30-120min，再静置陈化3-4h；
反应结束后析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥后即得到白色的羧基功能化笼型倍半硅氧烷。
所述步骤一中，所述氯乙酸钠与氨丙基笼型倍半硅氧烷的摩尔比范围为8-18:1。
所述步骤一中，所述碱性溶液指20%-30%的NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液。
所述步骤二中，所述HCl溶液是由体积比为1:1的去离子水和浓盐酸混合而成。
所述的基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法所制得的羧基功能化笼型倍半硅氧烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）制备步骤更加简便；
（2）碱性溶液价格低廉，容易获得；
（3）通过一步完成，操作简单，不需要低温或超高温；
（4）在水体系就可以高效完成反应；
（5）反应易于控制，重现性好；
（6）绿色环保经济；
（7）所制备的羧基功能化笼型倍半硅氧烷易于进行后续表面修饰，以满足更多不同的实际应用需求。
本发明不仅适合于形成末端带有大量反应性基团的倍半硅氧烷，而且适合于含有其他有机侧链的化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种氯乙酸钠与氨丙基笼型倍半硅氧烷（POSS-NH2）发生取代反应合成羧基功能化笼型倍半硅氧烷（POSS-COOH），反应路线如下所示。
基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法，具体实现方法为：
由以下步骤实现：
步骤一：羧酸盐笼型倍半硅氧烷的制备：
将氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中；
在磁力搅拌下，将氨丙基笼型倍半硅氧烷（POSS-NH2）溶于20%-30%的碱性水溶液中，然后将此混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到所述氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用碱性溶液调节pH保持在8-9.5，并保持温度在80-95℃反应至溶液的pH值不变，得羧酸盐笼型倍半硅氧烷；
步骤二：羧基功能化笼型倍半硅氧烷的制备：
待步骤一中的反应体系降温到45-30℃，然后在不断搅拌下加入HCl溶液酸化，在反应体系溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl溶液至溶液的pH为1-3时，停止加酸，继续搅拌30-120min，再静置陈化3-4h；
反应结束后析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥后即得到白色的羧基功能化笼型倍半硅氧烷（POSS-COOH）。
所述步骤一中，所述氯乙酸钠与氨丙基笼型倍半硅氧烷（POSS-NH2）的摩尔比范围为8-18:1。
所述步骤一中，所述碱性溶液指20%-30%的NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液。
所述步骤二中，所述HCl溶液是由体积比为1:1的去离子水和浓盐酸混合而成。
所述的基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法所制得的羧基功能化笼型倍半硅氧烷。
实施例1
将2.13g氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中，在磁力搅拌下，将2.00g POSS-NH2与15ml 20%的NaOH混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用20% NaOH溶液调节pH保持在9，并保持温度在90℃反应至溶液的pH值不在下降为止，得羧酸盐倍半硅氧烷。待反应液降温到45℃，不断搅拌下加入HCl溶液酸化，当溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl至溶液的pH为1时，停止加酸，继续搅拌30 min，再静置陈化3 h。析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基功能化倍半硅氧烷。
实施例2：
将4.50g氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中，在磁力搅拌下，将2.63g POSS-NH2与10ml 20%的Na2CO3的混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用20% Na2CO3的溶液调节pH保持在8.5，并保持温度在95℃反应至溶液的pH值不在下降为止，得羧酸盐倍半硅氧烷。待反应液降温到40℃，不断搅拌下加入HCl溶液酸化，当溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl至溶液的pH为2时，停止加酸，继续搅拌60min，再静置陈化3.5 h。析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基功能化倍半硅氧烷。
实施例3：
将5.55g氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中，在磁力搅拌下，将2.35g POSS-NH2与20ml 30%的KOH的混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用30% KOH的溶液调节pH保持在9，并保持温度在85℃反应至溶液的pH值不在下降为止，得羧酸盐倍半硅氧烷。待反应液降温到45℃，不断搅拌下加入HCl溶液酸化，当溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl至溶液的pH为3时，停止加酸，继续搅拌90 min，再静置陈化3.5 h。析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基功能化倍半硅氧烷。
实施例4：
将3.34g氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中，在磁力搅拌下，将2.56g POSS-NH2与15ml 20%的NaOH的混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用20% NaOH的溶液调节pH保持在9，并保持温度在90℃反应至溶液的pH值不在下降为止，得羧酸盐倍半硅氧烷。待反应液降温到45℃，不断搅拌下加入HCl溶液酸化，当溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl至溶液的pH为3时，停止加酸，继续搅拌60 min，再静置陈化3 h。析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基功能化倍半硅氧烷。
实施例5：
将2.13g氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中，在磁力搅拌下，将2.56g POSS-NH2与10ml 20%的KOH混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用20% KOH溶液调节pH保持在8，并保持温度在80℃反应至溶液的pH值不在下降为止，得羧酸盐倍半硅氧烷。待反应液降温到30℃，不断搅拌下加入HCl溶液酸化，当溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl至溶液的pH为2时，停止加酸，继续搅拌120 min，再静置陈化4 h。析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥得到白色的多羧基功能化倍半硅氧烷。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：羧酸盐笼型倍半硅氧烷的制备：
将氯乙酸钠溶液先加入充分干燥的三口烧瓶中；
在磁力搅拌下，将氨丙基笼型倍半硅氧烷溶于20%-30%的碱性水溶液中，然后将此混合液经恒压滴液漏斗缓慢地加到所述氯乙酸钠溶液中进行水解反应，加完后用碱性溶液调节pH保持在8-9.5，并保持温度在80-95℃反应至溶液的pH值不变，得羧酸盐笼型倍半硅氧烷；
步骤二：羧基功能化笼型倍半硅氧烷的制备：
待步骤一中的反应体系降温到45-30℃，然后在不断搅拌下加入HCl溶液酸化，在反应体系溶液出现混浊时加快搅拌速度，并缓慢滴加HCl溶液至溶液的pH为1-3时，停止加酸，继续搅拌30-120min，再静置陈化3-4h；
反应结束后析出白色固体，过滤，水洗至中性，过滤干燥后即得到白色的羧基功能化笼型倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于：所述步骤一中，所述氯乙酸钠与氨丙基笼型倍半硅氧烷的摩尔比范围为8-18:1。
3.根据权利要求1所述的基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于：所述步骤一中，所述碱性溶液指20%-30%的NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液。
4.根据权利要求1所述的基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法，其特征在于：所述步骤二中，所述HCl溶液是由体积比为1:1的去离子水和浓盐酸混合而成。
5.根据权利要求1所述的基于取代反应合成的羧基功能化笼型倍半硅氧烷的方法所制得的羧基功能化笼型倍半硅氧烷。
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