CN106220889B - 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用，属于材料工程技术领域。首先按照Zn2+与苯基膦酸的摩尔比为1：1将苯基膦酸水溶液与锌盐的酸性水溶液混合，调节混合溶液的pH值至1～6并进行预反应，然后通过水热法合成苯基膦酸锌。本发明的苯基膦酸锌具有良好的分散性，其片层形貌随着pH值的调控而变化，片层的长径比随着pH值的升高而逐渐减小。将成核剂与聚乳酸在转矩流变仪上进行熔融共混后，能够改善聚乳酸的结晶性能。本发明的形貌控制方法简单有效，并为成核剂的形貌控制提供一种可借鉴的方法。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体是涉及一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用。
背景技术
聚乳酸是由农作物原料经微生物发酵生成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料，具有良好的生物相容性和可生物降解性，其性能与聚丙烯等通用塑料相近，可进行注塑、挤出和纺丝等加工，广泛应用于工业、农业和电子等领域。但是聚乳酸存在结晶速率慢、韧性差和热变形温度低等缺点，制约了其在工业上的应用。
加入成核剂是有效改善聚乳酸结晶速率的方法之一。成核剂的加入，可以让聚乳酸的成型周期缩短，实现高冷却速度下的结晶。成核剂主要包括无机和有机两大类。无机成核剂如滑石粉、二氧化硅、氧化铝和氧化锌等与聚乳酸的相容性差，容易出现团聚现象，难以在聚乳酸基体中均匀分散。有机成核剂如脂肪族酰胺化合物、芳烃类等化合物，由于有机基团的存在，与聚乳酸基体具有良好的相容性，但是该类化合物在合成过程中会对环境造成一定的危害。
有机膦酸盐因其丰富的化学组成、特殊的结构与形貌，已经成为有机-无机杂化材料中的重要组成部分。与传统无机材料相比，有机膦酸盐同时具有无机和有机组分的优点，不仅能够提高与聚合物的相容性，而且更有利于实现有机膦酸盐的功能化，在提高聚乳酸结晶成核性能方面展现出良好的应用前景。
中国发明专利申请201510244074.4公布了一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，并提供了一种通过共沉淀合成法，以苯基磷酸、氯化物和碱等为原料制备苯基磷酸盐类成核剂的方法。通过熔融共混将该类成核剂添加到聚乳酸中，能够降低聚乳酸的结晶温度并提高其结晶度。中国发明专利申请201310495084.6公布了一种基于苯基膦酸盐和硬脂酸盐的聚乳酸成核剂组合物，当其应用于聚乳酸中有效改善了聚乳酸的结晶性能。虽然，苯基磷酸盐作为一种成核剂能够显著改善聚乳酸的结晶性能，但是目前基于苯基膦酸盐类成核剂的合成主要采用共沉淀方法，同时也较少研究合成方法及条件对其形貌的影响。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供了一种苯基膦酸锌成核剂及其制备方法，该成核剂为片层状的苯基膦酸锌，其形貌随着pH值的调控而变化，具有良好的分散性，当其应用于聚乳酸时，不仅能够提高成核剂在基体中的分散性也能够有效改善聚乳酸的结晶性能。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种苯基膦酸锌成核剂，由呈片层状、具有良好分散性的苯基膦酸锌组成。
一种苯基膦酸锌成核剂的制备方法，首先按照Zn2+与苯基膦酸的摩尔比为1：1将苯基膦酸水溶液与锌盐的酸性水溶液混合，调节混合溶液的pH值至1～6并进行预反应，然后通过水热法合成苯基膦酸锌。
作为制备方法的进一步改进，苯基膦酸溶液的浓度为30～50mmol/L，酸性水溶液是浓度为30～40mmol/L的稀硝酸溶液，酸性水溶液中Zn2+的浓度为30～50mmol/L，锌盐的阴离子为NO3 -、Cl-或SO4 2-。
作为制备方法的进一步改进，混合溶液的pH值是采用氢氧化钠溶液调节的。
作为制备方法的进一步改进，预反应是在20～40℃下反应20～40min，水热法合成是在100～150℃下反应时间为12～36h。
作为制备方法的进一步完善，还包括水热反应完成后进行的冷却和水热反应液直接烘干的步骤，烘干温度为60～80℃，时间为24～48h。
一种苯基膦酸锌成核剂的形貌控制方法，调节由苯基膦酸水溶液和锌盐的酸性水溶液形成的水热合成体系的pH值以控制合成的苯基膦酸锌成核剂的不同形貌，随着反应体系pH值在1～6范围内逐渐升高，苯基膦酸锌片层从长条形向方形转变，片层的长径比逐渐减小，片层的厚度逐渐增大。
一种苯基膦酸锌成核剂在制备聚乳酸复合材料中的应用，用转矩流变仪将成核剂与聚乳酸进行熔融共混，共混温度为160～200℃，转子转速为60～120r/min，共混时间为8～12min得到聚乳酸复合材料。优选地，复合材料中成核剂的质量百分比为0.3～1.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明的苯基膦酸锌成核剂是一种含有无机和有机基团的杂化材料，具有良好的分散性，有利于提高其在聚乳酸基体中的分散性，并改善聚乳酸的结晶性能。
2)、本发明通过水热合成法，以及调控反应体系的pH值来控制苯基膦酸锌成核剂的形貌，实现成核剂的结构可控，为成核剂的形貌控制提供一种借鉴方法。
3)、本发明的合成工艺过程简单，容易控制，原料容易获得。
附图说明
图1是对比实验1、实施例2～4所制备产物的场发射扫描电子显微镜照片。
图2是对比实验1、实施例2所制备产物的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实验1
采用直接沉淀法按以下具体实验方案合成苯基膦酸锌：
称取1.000g苯基膦酸溶于40ml去离子水中，称取1.882g的Zn(NO3)2·6H2O溶于20ml去离子水中，将上述两种溶液混合并搅拌均匀，其中Zn2+与苯基膦酸的摩尔比为1：1；用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝5.2，析出沉淀；将沉淀用去离子水抽滤洗涤后加入160ml去离子水配成悬浮液，转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，通过油浴锅控制反应温度为50℃，反应72h，将溶液冷却后用去离子水抽滤洗涤，所得产物在60℃恒温干燥箱中干燥30h，即得到产物苯基膦酸锌。
实施例2
水热合成法制备苯基膦酸锌：
称取0.095g的苯基膦酸溶于15ml去离子水中；称取0.179g的Zn(NO3)2·6H2O溶于15ml浓度为35mmol/L的稀硝酸中，其中苯基膦酸的浓度为40mmol/L，Zn2+的浓度为40mmol/L，Zn2+与苯基膦酸的摩尔比为1：1；将两种溶液混合并搅拌均匀，用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH＝1.5，磁力搅拌30min(30℃)；将混合溶液转移至50ml的水热反应釜中，在120℃下反应24h；反应完成后，冷却至室温，开釜，将反应液转移至表面皿中，放入60℃的恒温干燥箱中干燥30h，即制得产物苯基膦酸锌。
实施例3
水热合成法制备苯基膦酸锌：
称取0.095g的苯基膦酸溶于15ml去离子水中；称取0.179g的Zn(NO3)2·6H2O溶于15ml浓度为35mmol/L的稀硝酸中，其中Zn2+的浓度为40mmol/L，苯基膦酸的浓度为40mmol/L，Zn2+与苯基膦酸的摩尔比为1：1；将两种溶液混合并搅拌均匀后，用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝4.1，磁力搅拌20min(40℃)；将混合溶液转移至50ml的水热反应釜中，在120℃下反应24h；反应完成后，冷却至室温，开釜，将反应液转移至表面皿中，放入60℃的恒温干燥箱中干燥30h，即制得产物苯基膦酸锌。
实施例4
水热合成法制备苯基膦酸锌：
称取0.095g的苯基膦酸溶于15ml去离子水中；称取0.179g的Zn(NO3)2·6H2O溶于15ml浓度为0.035mol/L的稀硝酸中，其中Zn2+的浓度为40mmol/L，苯基膦酸的浓度为40mmol/L，Zn2+与苯基膦酸的摩尔比为1：1；将两种溶液混合并搅拌均匀后，用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝5.3，磁力搅拌40min(20℃)；将混合溶液转移至50ml的水热反应釜中，在120℃下反应24h；反应完成后，冷却至室温，开釜，将反应液转移至表面皿中，放入60℃的恒温干燥箱中干燥30h，即制得产物苯基膦酸锌。
图1给出了对比实验1和实施例2～4所制备产物苯基膦酸锌的场发射扫描电子显微镜照片。图1a是通过直接沉淀法制备的苯基膦酸锌成核剂。从图1a中可以看出，对比实验1制备的苯基膦酸锌的片层大部分呈方形，但是片层的大小不一，而且团聚现象严重。从图1b中可以看出，实施例2制备的苯基膦酸锌的片层大部分呈现比较规则的长条状，长径比较大，片层较薄，具有良好的分散性，图1c和1d是实施例3和4制备的苯基膦酸锌。
从图1中可以看出，苯基膦酸锌片层大部分呈不规则的方形，长径比较小，厚度较大，分散性较好。水热法合成的苯基膦酸锌比沉淀法合成的苯基膦酸锌形貌趋于规整，具有更加优异的分散性；同时，随着反应体系pH值的升高，苯基膦酸锌片层从长条形向方形转变，片层的长径比逐渐减小但片层的厚度增大。
图2给出了对比实验1以及实施例2所制备产物的X-射线衍射图谱。两种样品都在2θ＝6.23°，12.38°，18.57°出现了明显的特征峰，分别对应(100)，(200)，(300)晶面的衍射峰，由谢乐公式计算出的面间距分别为和晶面间距按照成倍的关系递减，由此说明制备出来的苯基膦酸锌样品具有层状结构。
通过转矩流变仪，将成核剂与聚乳酸进行熔融共混(复合材料中成核剂的质量百分比为0.5％)，共混温度为180℃，转子转速为90r/min，共混时间为10min。
采用差示扫描量热仪对材料的非等温结晶性能进行检测，在N2气氛下，将样品以10℃/min升温到200℃，恒温5min消除热历史；然后以10℃/min从200℃降温到0℃；再以10℃/min从0℃升温到200℃；最后以10℃/min从200℃降至0℃。
表1给出了聚乳酸、聚乳酸/苯基膦酸锌(沉淀法，对比实验1)和聚乳酸/苯基膦酸锌(水热法，实施例2)复合材料的非等温结晶测试结果。从表1中可知，水热法合成的苯基膦酸锌成核剂能够进一步提高聚乳酸的结晶度。
表1聚乳酸复合材料非等温结晶性能测试结果
Claims (1)
1.一种苯基膦酸锌成核剂的形貌控制方法，其特征在于，调节由苯基膦酸水溶液和锌盐的酸性水溶液形成的水热合成体系的pH值以控制合成的苯基膦酸锌成核剂的不同形貌，随着反应体系pH值在1～6范围内逐渐升高，苯基膦酸锌片层从长条形向方形转变，片层的长径比逐渐减小，片层的厚度逐渐增大。
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