CN111234314A - 一种聚酯用络合型成核剂及其制备方法 - Google Patents

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李向阳
毛晨曦
张建军
林福华
唐钰
李训刚
巩翼龙
张鸿宇
王凯
王晨
张惠芳
代燕琴
王冉
王晶
刘凤玉
张咪
杨树竹
钟艳文
陆朝阳
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Abstract

本发明涉及一种聚酯用络合型成核剂及其制备方法，属于成核剂技术领域，具体公开了其含有下述通式(Ⅰ)的化合物，
Figure DDA0002434773920000011
其中，通式(Ⅰ)中：R为C11‑C31；R1、R2、R3分别为氢原子或者C1‑C8，本发明能够极大的提高聚酯的结晶速度和结晶度，同时解决单一小分子羧酸盐类化合物在树脂中分散困难的缺点。

Description

一种聚酯用络合型成核剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯用络合型成核剂及其制备方法，属于成核剂技术领域。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等热塑性聚合物具有高的刚性和强度，良好的耐热性，耐化学药品性和电绝缘性能，广泛应用于纤维、薄膜、吹塑制品、电子产品和汽车配件等领域。但其作为工程塑料使用时，较慢的结晶速率和较低的结晶度导致加工周期长、耐热性差等问题严重制约了其应用领域的拓展。
目前，聚酯的结晶改性主要通过添加成核剂的方式来解决。常用的聚酯成核剂种类主要有无机类成核剂、有机类成核剂、高分子类成核剂等。
无机类成核剂主要以无机粉体为主。此类成核剂特点是来源广泛、价廉易得，但其缺点也很突出，成核效果受粉体的粒径、分散性及添加量等因素制约，难以达到理想的使用效果，而且该类成核剂与聚酯基体树脂相容性较差，对聚酯制品的透明性、光泽度及强度都有很大影响。
有机类成核剂主要以一元羧酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca盐，安息香酸的Na、K、Ca盐等为主，以科莱恩的长碳链脂肪羧酸钠盐Licomont NaV 101为主。有报道称此类虽然成核效率高，但是不可避免地引起PET分子质量降低，从而损害力学性能。
高分子类成核剂以目前主要以美国DuPont公司开发的Surlyn系列离聚物钠盐为主。报报道称此类成核剂Surlyn能在高温下与PET分子链反应而形成带离子端基的产物PET-COONa，从而起到结晶促进作用。但此类成核剂属于化学成核剂的范围，会对树脂的分子量造成变化，难以控制。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种聚酯用络合型成核剂及其制备方法，采用其极大的提高了聚酯的结晶速度和结晶度，同时解决单一小分子羧酸盐类化合物在树脂中分散困难的缺点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种聚酯用络合型成核剂，其特征在于：其含有下述通式(Ⅰ)的化合物，
Figure BDA0002434773900000021
其中，通式(Ⅰ)中：R为C11-C31；R1、R2、R3分别为氢原子或者C1-C8。
优选的，将芳基膦酸盐与长碳链脂肪酸盐按照1:9-9:1的比例加入至高速搅拌机混合均匀，然后将混合物加入至密炼机内，升温至120℃以上密炼10分钟以上，冷却出料得到聚酯用络合型成核剂。
优选的，所述芳基膦酸盐为苯基膦酸锌，长碳链脂肪酸盐优选为褐煤蜡酸钙。
优选的，所述密炼机升温至150℃。
优选的，所述芳基膦酸盐与长碳链脂肪酸盐配比5：5。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明采用物理成核剂原理，通过将芳基膦酸盐与长碳链脂肪酸盐在高温下反应形成一种络合型成核剂，极大的提高了聚酯的结晶速度和结晶度，同时解决单一小分子羧酸盐类化合物在树脂中分散困难的缺点。通过将芳基膦酸锌的磷氧双键与长碳链钙盐中的钙离子在高温下反应生成络合物，使其在聚酯树脂体系中不产生团聚，分散性更好，在促进聚酯结晶过程中成核点增多的同时，长碳链脂肪酸端基的存在使其分子链移动更加容易，从晶核形成到晶体生长两阶段促进了聚酯的结晶，提高了结晶速度，增加了结晶度，并由此带来尼龙制品在刚性、韧性、耐热性及透明性等方面性能的提升。
附图说明
图1为本发明中低于120℃与120℃以上条件下两种样品的红外图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
按照表1中质量比称好的苯基膦酸锌与褐煤蜡酸钙加入至高速搅拌机混合均匀，然后将混合物加入至密炼机内，升温至设定温度后密炼一定时间，密炼10分钟以上，冷却出料得到络合型聚酯成核剂，通过红外谱图确定形成目标产物。详细见表1和图1。
表1络合温度与目标产物
Figure BDA0002434773900000031
由图1可知，低于120℃时，1573cm-1和1540cm-1是长碳链钙盐上C＝O的伸缩振动峰，881cm-1是长碳链钙盐上C-O的伸缩振动峰，1046cm-1是芳基膦酸锌上P＝O的伸缩振动峰，其峰位置没有发生位移，因此可以判断，低于120℃度时，两者的混合没有发生化学变化。当升温至120℃以上后，如图1所示，C＝O伸缩振动的峰位置偏移成一个大包峰，1046cm-1峰往高位走，移到了1068cm-1处，881cm-1处的峰消失，这是因为苯基膦酸锌的磷氧双键与褐煤蜡酸钙中的钙离子在溶剂体系下反应生成络合物，C＝O化学键与P＝O相互影响，形成新的C＝O…Ca…O＝P，导致相应峰位置的偏移。
综上，由表1与图1可以看出，在120℃以上反应络合生成了目标产物
实施例二
将聚酯用络合型成核剂与聚酯混合，测量添加成核剂的聚酯结晶峰值温度。具体如下，分别将实施例一中a-e生成的五种络合型成核剂以0.5％的添加量与聚酯(仪征化纤)在密炼机中260℃下混合5分钟后取出待测；
通过DSC测试上述所得混合物的结晶峰值温度，具体控温过程为：以20℃/min的速度由25℃升温至260℃后保温3min消除热历史，随后以10℃/min的降温速率降至25℃。结晶峰值温度是衡量聚合物结晶快慢的一个参数，结晶峰值温度越高，结晶速度越快，越有利于缩短聚酯的加工成型周期。具体测试结果见表1。
表1添加成核剂的聚酯结晶峰值温度
Figure BDA0002434773900000041
Figure BDA0002434773900000051
由上述测试结果可以看出，生成的络合型成核剂均可以提高聚酯的结晶峰值温度和结晶热焓，而在c中生成的络合型成核剂对聚酯的结晶峰值温度和结晶热焓贡献最大，效果最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。

Claims (5)

1.一种聚酯用络合型成核剂，其特征在于：其含有下述通式(Ⅰ)的化合物，
Figure FDA0002434773890000011
其中，通式(Ⅰ)中：R为C11-C31；R1、R2、R3分别为氢原子或者C1-C8。
2.权利要求1所述的一种聚酯用络合型成核剂的制备方法，其特征在于：将芳基膦酸盐与长碳链脂肪酸盐按照1:9-9:1的比例加入至高速搅拌机混合均匀，然后将混合物加入至密炼机内，升温至120℃以上密炼10分钟以上，冷却出料得到聚酯用络合型成核剂。
3.根据权利要求2所述的一种聚酯用络合型成核剂的制备方法，其特征在于：所述芳基膦酸盐为苯基膦酸锌，长碳链脂肪酸盐优选为褐煤蜡酸钙。
4.根据权利要求2所述的一种聚酯用络合型成核剂的制备方法，其特征在于：所述密炼机升温至150℃。
5.根据权利要求2所述的一种聚酯用络合型成核剂的制备方法，其特征在于：所述芳基膦酸盐与长碳链脂肪酸盐配比5：5。
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