CN103772920A - 一种双向拉伸共聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双向拉伸共聚酯薄膜及其制备方法，形成该薄膜的共聚酯中主要含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元，构成共聚酯的二元醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为2.0～50.0mol%；该薄膜的平面取向系数fn为0.120～0.280。制备该薄膜时，先将共聚酯塑化熔融，然后将熔体送入成型模具，采用静电印加法经过冷却辊形成冷却固化后的未延伸膜，再分别进行纵向拉伸和横向拉伸，最终得到双向拉伸共聚酯薄膜。该薄膜具有很好的耐热性和耐湿热性，特别适用于太阳电池用膜。

Description

一种双向拉伸共聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种双向拉伸共聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

双向延伸聚酯薄膜的综合性能优良，如具有较好的力学性能、热特性、电气绝缘性、表面特性和耐热性，气体阻隔性好，耐一般化学腐蚀，被广泛应用于包装、电子电气绝缘等领域，特别是太阳电池用膜。

太阳电池用膜要求具有较好的力学性能，耐候性、耐热性、耐水性、耐化学药品性、光反射性、光扩散性、防湿性、防污性等，特别是耐湿热性和耐热性。太阳电池用膜的原料有聚烯烃类、聚酯类树脂和氟素树脂。虽然氟素树脂的耐水解性和耐候性很好，但是气体阻隔性不好。通常的聚酯类树脂，在干热的情况下，耐水解性极佳；但是聚酯链段中存在酯健，在与水接触时，特别是湿热的条件下其水解速度很快，特别是聚酯的水解过程中又会产生端羧基，为自加速反应。水解会使聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化，这就限制了聚酯薄膜在太阳电池上的应用。

为了改善聚酯在湿热条件下的水解性能，目前的方法大多是加入含有功能官能团的封端剂来减少聚酯的末端羧基含量。专利CN 1312327A公开了通过使用含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但该种封端剂的制备过程复杂，另外环氧基团化合物的共混反应活性不高，需要大量的添加，这就导致了成本增加。国际申请WO83/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。该方法虽然可以提高聚酯在干热条件下的耐水解性，但是对湿热条件下的水解性却没有显著作用，且聚酯的耐热性和耐候性也很难达到要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双向拉伸共聚酯薄膜及其制备方法，该薄膜特别是适用于太阳电池。

本发明的技术解决方案是：

一种双向拉伸共聚酯薄膜，形成该薄膜的共聚酯中主要含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元，构成共聚酯的二元醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为2.0～50.0mol%；该薄膜的平面取向系数fn为0.120～0.280。

本发明所述共聚酯该薄膜在200℃下热处理72小时后，至少一个方向的断裂伸度保持率为10～100%；在125℃、100%RH的条件下处理72小时后，至少一个方向的断裂伸度保持率为10～100%。

为了提高最终共聚酯薄膜的耐水解性能，在形成薄膜的共聚酯的二元醇成分中，除含有直链的脂肪族乙二醇结构单元外，还含有带侧链的2,2-二甲基-1,3-丙二醇（NPG）结构单元。NPG结构单元能够改善共聚酯的结晶和非晶形态，使结晶区部分微晶化，降低非晶区部分的活性，从而降低共聚酯材料在高温高湿环境下的活动性，进而提高共聚酯薄膜的耐水解性。

在构成共聚酯的二元醇成分中，NPG结构单元的含量为2.0～50.0mol%，在此范围内，既可以保留共聚酯本身的特性，又能提高共聚酯的耐水解性能。若二元醇成分中该结构单元含量大于50.0mol%，则共聚酯的结晶性能变差，且在后续成膜时难以提高薄膜的平面取向系数，导致最终聚酯薄膜的耐久性、耐水解性和耐热性均变差，在200℃下热处理72小时后或125℃、100%RH的条件下处理72小时后，薄膜的断裂伸度保持率为10%以下；若二元醇成分中该结构单元含量小于2.0mol%，则对共聚酯的耐水解性能没有改善效果，所得薄膜的使用性仅相当于普通聚酯薄膜，耐久性较差。因此，当构成共聚酯的二元醇成分中NPG结构单元的含量小于2.0mol%或高于50.0mol%时，所得薄膜在200℃下热处理72小时后或125℃、100%RH的条件下处理72小时后的断裂伸度保持率为10%以下，实用性差。优选NPG结构单元的含量为4.0～40.0mol%。

    本发明还公开了一种双向拉伸共聚酯薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）将含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的共聚酯加入双螺杆挤出机中进行熔融塑化得到熔体；所述构成共聚酯的二元醇结构中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元占2.0～50.0mol%；

（2）将步骤（1）得到的熔体送入成型模具，采用静电印加法经过冷却辊形成冷却固化后的未延伸膜；

（3）将步骤（2）得到的未延伸膜先进行预热，然后进行纵向拉伸得到纵向拉伸膜，纵向预热温度为60℃～90℃，纵向拉伸温度为80℃～100℃，纵向拉伸倍数为3～5倍；

（4）将步骤（3）得到的纵向拉伸膜进行预热，然后进行横向拉伸后再进行热处理得到双向拉伸共聚酯薄膜，横向预热温度为60℃～90℃，横向拉伸温度为80℃～100℃，横向拉伸倍数为3～5倍，热处理的温度为80℃～240℃。

上述步骤（1）中所述的共聚酯可以使用常规的设备及工艺进行制备，首先将一种和/或一种以上二元酸或其酯化物与一种和/或一种以上二元醇或其酯化物的聚酯单体、催化剂按常规配比，进行酯化或酯交换反应后，再经过缩聚反应制备而成。

酯化或酯交换过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的有醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锂等中一种或几种的混合物。酯化或酯交换反应达到反应率为95% 或95%以上的时候，将反应物转移进行缩聚反应，缩聚所用的催化剂为钛化合物、锑化合物、锗化合物中的一种或几种。可用于本发明的催化剂锑化合物并不特别限定，可为无机锑化合物和有机锑化合物，优选三氧化二锑，五氧化二锑等，其中更优选使用三氧化二锑。催化剂钛化合物是钛与配体形成螯合型结构的金属化合物，其配体为碳原子数1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例如丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。相对于共聚酯的重量，催化剂锑化合物的添加量以锑元素计为50～500ppm，催化剂钛化合物的添加量以钛元素计为3～50ppm。

所述共聚酯中还可以使用稳定剂磷化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，还有市售的PEP36、AP1500、AX-71，在此不进行更具体的列举。

为了调节共聚酯反应过程中反应体系的酸碱平衡，反应过程中还可以加入缓冲剂无机磷酸盐，抑制能够加速共聚酯水解的条件，从而进一步提高共聚酯的耐水解性能。所选用的无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2，其在共聚酯中的含量以磷元素计相当于共聚酯重量的5～200ppm。

构成薄膜原料共聚酯的二元醇成分中，NPG结构单元的含量占2.0～50.0mol%，该含量低于2.0mol%或高于50.0mol%均会影响薄膜的平面取向系数fn。共聚酯的特性粘度（IV）对薄膜的平面取向系数fn也有影响，共聚酯的粘度过高的话，薄膜的粘度也高，在拉伸过程中很难提高薄膜的平面取向系数。因此，共聚酯的特性粘度的范围最好在0.6～0.8dl/g之间。

除上述因素之外，制膜过程中的拉伸倍数对薄膜的平面取向系数也会有一定的影响。如果拉伸倍数过大或过小，会影响共聚酯中分子链的配向，最终薄膜的平面取向系数低于0.120或高于0.280，导致薄膜不稳定，耐水解性和耐热性低，在使用过程中容易发生破裂。本发明通过控制纵向拉伸倍数和横向拉伸倍数均为3～5倍，使所得共聚酯薄膜的平面取向系数在0.120～0.280范围内，更好的是在0.150～0.180之间。

本发明的双向拉伸聚酯薄膜具有很好的耐热性和耐湿热性，不管是在高温条件下还是湿热条件下都能保持高的断裂伸度保持率，在200℃下热处理72小时后，至少一个方向的断裂伸度保持率为10～100%；125℃、100%RH的条件下处理72小时后，至少一个方向的断裂伸度保持率为10～100%。具有很好的耐热性和耐湿热性。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

（1）特性粘度(IV)（dl/g）

将1.6g共聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度（IV）。

（2）断裂伸度保持率（200℃、72h）

断裂伸度E0是根据ASTM-D882（1997），切出1cm×20cm大小的样品，拉锁间的距离是5cm,拉伸速度300mm/min下拉伸时测出的断裂伸度。测试时，要测定5个样品，取平均值。接着，用薄膜原料切出1cm×20cm大小的样品，放入ESPEC公司的STPH-102的高温寿命试验机，在温度200℃下处理72个小时，根据ASTM-D882（1997），拉锁间的距离是5cm,拉伸速度300mm/min下拉伸时测出的断裂伸度。测试时，要测定5个样品，取平均值为断裂伸度E1。得到的断裂伸度E0和E1，采用下面的计算式算出伸度保持率，

伸度保持率（温度200℃、72小时）（%）=（E1/E0）×100%。

（3）断裂伸度保持率（125℃、100%RH、72h）

断裂伸度E0是和上面的（2）一样的测出的。接着，用薄膜原料切出1cm×20cm大小的样品，放入平山公司制作的高温高压蒸煮机PC304R8D，在温度125℃、湿度100%RH下处理72个小时，处理后的样品根据ASTM-D882（1997），拉锁间的距离是5cm,拉伸速度300mm/min下拉伸时测出的断裂伸度。测试时，要测定5个样品，取平均值为断裂伸度E1。得到的断裂伸度E0和E2，采用下面的计算式算出伸度保持率，

伸度保持率（温度125℃、湿度100%RH、72小时）（%）=（E2/E0）×100%。

（4）平面取向系数fn

平面取向系数是根据JIS-K7142（1996）标准测定的。采用钠D线光源、用Abbe折射仪测出横向（MD）、纵向（TD）、厚度方向（ZD）的折射率。温度25℃、湿度65RH%的条件下测出的，平面取向系数fn=（nMD+nTD）/2-nZD，这里，nMD是MD的折射率，nTD是TD方向的折射率，nZD是ZD方向的折射率。

（5）2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元及其含量的测定

根据核磁共振的氢谱可测得共聚酯薄膜中2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元中特征峰的位置和强度，再根据化学式推算出该二元醇的含量。

具体实施方式

本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示：

对苯二甲酸二甲酯（简写为DMT）；

乙二醇（简写为EG）；

2,2-二甲基-1,3-丙二醇（简写为NPG）

锑化合物是三氧化二锑（简写为AO）；

锰化合物是醋酸锰（简写为MN）；

稳定剂磷化合物是磷酸（简写为PA）；

无机磷酸盐是磷酸二氢钠（化学式为NaH₂PO₄·2H₂O）；

为了进一步说明本发明的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和二元醇（EG + NPG）以1︰1.8的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，其中NPG成分占二元醇成分的10.0mol%，在140℃的温度下进行酯交换化反应（EI反应）。在EI反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量250ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于共聚酯重量140ppm的醋酸锰（MN）进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，甲醇馏出分达到95%以上后，即可得到小分子的聚合物。

在所得小分子的聚合物中，添加以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），添加结束过5分钟开始减压、升温，约2h后当缩聚反应完成时，烧瓶内温度为300℃，压力为200Pa左右。测试所得共聚酯的粘度为0.709dl/g。

制膜工艺：将制得的共聚酯在130℃下真空干燥7个小时，将共聚酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化；将熔融塑化后的熔体送入成型模具，并采用静电印加法经过表面温度25℃的冷却辊形成冷却固化后的未延伸膜；将未延伸膜先在温度80℃下进行预热，然后在温度86℃下，3.2倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜；将得到的纵向拉伸膜在80℃下预热，然后在温度90℃ 下，4.0倍横向拉伸，然后在热处理装置下220℃热处理10秒，再在220℃下，4%横方向下进行松弛处理，均一的冷却、卷曲后得到双向拉伸共聚酯薄膜。

测试得到的膜的耐加水分解性、耐热性、折射率，具体结果见表1。

实施例2～5

改变NPG的添加量，其他同实施例1，具体数据见附表。

实施例6～8

改变横向、纵向的拉伸倍率，其他同实施例1，具体数据见附表。

对比例1

在酯交换反应过程中不添加2,2-二甲基-1,3-丙二醇（简写为NPG），其他的同实施例1。

对比例2

改变横向、纵向的拉伸倍率，其他同实施例1，具体数据见附表。

Claims (4)

1.一种双向拉伸共聚酯薄膜，其特征是：形成该薄膜的共聚酯中主要含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元，构成共聚酯的二元醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为2.0～50.0mol%；该薄膜的平面取向系数fn为0.120～0.280。

2.根据权利要求1所述的共聚酯薄膜，其特征是：该薄膜在200℃下热处理72小时后，至少一个方向的断裂伸度保持率为10～100%。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酯薄膜，其特征是：该薄膜在125℃、100%RH的条件下处理72小时后，至少一个方向的断裂伸度保持率为10～100%。

4.一种如权利要求1所述的双向拉伸共聚酯薄膜的生产方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

（1）将含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的共聚酯加入双螺杆挤出机中进行熔融塑化得到熔体；所述构成共聚酯的二元醇结构中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元占2.0～50.0mol%；

（2）将步骤（1）得到的熔体送入成型模具，采用静电印加法经过冷却辊形成冷却固化后的未延伸膜；

（3）将步骤（2）得到的未延伸膜先进行预热，然后进行纵向拉伸得到纵向拉伸膜，纵向预热温度为60℃～90℃，纵向拉伸温度为80℃～100℃，纵向拉伸倍数为3～5倍；

（4）将步骤（3）得到的纵向拉伸膜进行预热，然后进行横向拉伸后再进行热处理得到双向拉伸共聚酯薄膜，横向预热温度为60℃～90℃，横向拉伸温度为80℃～100℃，横向拉伸倍数为3～5倍，热处理的温度为80℃～240℃。