JP6040718B2 - ポリエステル組成物、ポリエステルフィルム、並びそれを用いたおよび太陽電池バックシート、ならびに、それらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐湿熱性と隠蔽性に優れるポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよび太陽電池バックシート、ならびに、それらの製造方法に関する。

ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。

これらの用途のうち、電気絶縁材料（例えば太陽電池バックシートなど）では、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多く、ポリエステル樹脂は加水分解により分子量の低下と結晶化度の増大により脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、耐湿熱性の向上が求められている。また、太陽電池においては、意匠性の観点から、発電素子への配線などが外側から見えないことが好ましく、太陽電池バックシートには高い隠蔽性も必要とされている。一般的に、フィルムの隠蔽性を向上させるためにはポリエステルフィルムを黒色化することが有効であり、黒色顔料としてポリエステルにカーボンブラックを添加したポリエステルフィルムが考案されている（特許文献１、２、３）。

特開平１−９８６３５号公報 特開２００８−５６８７１号公報 特開２０１１−１１９６５１号公報

しかしながら、ポリエステルにカーボンブラックを添加すると、カーボンブラックが結晶化の核となってポリエステルの結晶化速度が速くなるため、延伸が困難になるだけでなく、該ポリエステルを用いたフィルムを湿熱雰囲気下に置いた場合、フィルムの結晶化度増大の速度が速く、早期に脆化し、フィルムの耐湿熱性が低下するという問題がある。特許文献１では結晶化度増大の速度を遅くするためカーボンブラック添加量を少なくした結果、充分な隠蔽性が得られない。また、特許文献２、３では、充分な隠蔽性が得られるものの、カーボンブラックを添加することによるフィルムの耐湿熱性低下が問題となる。

本発明の課題は、かかる従来技術を鑑み、耐湿熱性を低下させることなく充分な隠蔽性を発現するポリエステル組成物およびそれを用いてなるポリエステルフィルムを提供し、さらに、該ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
［I］ 下記（１）から（３）の要件を満たす、ポリエステルＡとカーボンブラックを用いてなるポリエステル組成物。
（１）ポリエステル組成物中のカーボンブラックの含有量がポリエステル組成物全体に対して１．５重量％以上３．０重量％以下であること。
（２）Ｍｎ、ＣａおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、その含有量がポリエステル組成物全体に対して０．５９ｍｏｌ／ｔ以上１１．１５ｍｏｌ／ｔ以下であること。
（３）リン元素を含有し、かつ、（i）式を満たすこと。

(i) １．０９≦Ｍ／Ｐ≦２．０
ただし、Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２＋１．５×Ｍ３
また、Ｍ１はポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍ２はポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍ３はポリエステル組成物全体に対するＡｌ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐはポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
［II］Ｍ／Ｐが下記式（ｉｉｉ）を満たす、［I］に記載のポリエステル組成物。
（ｉｉｉ）１．０９≦Ｍ／Ｐ≦１．５
［III］Ｍ／Ｐが下記式（ｉｖ）を満たす、［I］に記載のポリエステル組成物。
（ｉｖ）１．０９≦Ｍ／Ｐ＜１．１
［IV］ポリエステル組成物のΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下である［I］から［III］のいずれかに記載のポリエステル組成物。
［Ｖ］Ｍｎ、ＣａおよびＡｌ以外の金属元素の含有量が、ポリエステル組成物全体に対して１０００ｐｐｍ以下である、［I］から［IV］のいずれかに記載のポリエステル組成物。
［VI］ ［I］〜［V］のいずれかの記載のポリエステル組成物を用いてなるポリエステルフィルム。
［VII］フィルムの光学濃度が４．０以上である、［VI］に記載のフィルム。
［VIII］二軸配向されてなる、［VI］または［VII］に記載のフィルム。
［IX］下記（５）〜（７）の工程をその順で含む、［I］から［V］のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
（５）２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸成分ａ１と、２以上の水酸基を有するアルコール成分ａ２に、
酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを添加し、カルボン酸成分ａ１とアルコール成分ａ２を反応させ、
エステル化合物Ａ１と、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンを有する、エステル組成物α１を得る工程。
（６）エステル組成物α１に、リン酸を添加し、エステル化合物Ａ１を重合し、
ポリエステルＡ、リン酸、ならびに、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンを有するポリエステル組成物αを得る工程。
（７）ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめて、ポリエステル組成物βを得た後に、該ポリエステル組成物βを用いてポリエステル組成物を得る工程。
［X］前記（５）の工程において、 下記（５−１）または（５−２）の条件を満足する、［IX］に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（５−１）前記カルボン酸成分ａ１の一部が、カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１であり、かつ、該カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１の量が、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対して、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であること。
（５−２）前記アルコール成分ａ２の一部が、水酸基を３つ以上有するアルコール成分ａ２１であり、かつ、該水酸基を３つ以上有するアルコール成分ａ２１の量が、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対して、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であること。
［XI］ ［IX］または［X］に記載のポリエステル組成物を用いてなるポリエステルフィルムの製造方法。

本発明によれば、長期に渡る高い耐湿熱性と、隠蔽性を満足するポリエステル組成物やポリエステルフィルムを提供することができる。さらには、かかるフィルムを用いることで、高い耐湿熱性と隠蔽性を兼ね備えた太陽電池バックシートを提供することができる。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルＡとカーボンブラックを用いてなるものである。

本発明のポリエステル組成物におけるポリエステルＡの含有率は、ポリエス組成物全体に対して８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。ポリエステルＡの含有率を上記の範囲とすることによって、ポリエステル組成物の機械特性を向上させることができる。

本発明にて用いられるポリエステルＡは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。

かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。

また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。

また、本発明のポリエステルAの主成分であるポリエステルは、機械特性、結晶性、耐湿熱性の観点からテレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルとは、全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、かつ全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリエステルである。テレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たない、および／またはエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たないと、機械特性が低下したり、結晶性が低下し耐湿熱性が低下する場合がある。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物全体に対してカーボンブラックを１．５重量％以上３．０重量％以下含有する必要がある。カーボンブラック含有量が１．５重量％に満たないと隠蔽性が充分ではなく、３．０重量％を超えるとポリエステル組成物の結晶化速度が速くなり、耐湿熱雰囲気下での結晶化による脆化が進行しやすく、耐湿熱性に劣る。特に、ポリエステル組成物の形状がフィルム状であるときは、カーボンブラックの含有量を上記の範囲内とせしめることが、隠蔽性や耐湿熱性の点で特に重要である。

また、本発明のポリエステル組成物は、耐湿熱性向上の観点から、Ｍｎ、ＣａおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を含有する必要がある。本発明における金属元素とは、原子だけではなく、イオン状態でポリエステル組成物中に存在するものも含む。なお、一般的には金属元素はポリエステル組成物中ではイオン状態として存在する。

一般的に、湿熱雰囲気下におけるポリエステル組成物の劣化は、ポリエステル組成物中に含有される水分子による加水分解に起因する。この加水分解を抑制するためには、ポリエステル組成物中に存在する金属イオンによって水分子を安定化させることが効果的である。つまり、水分子を金属に水和せしめることが効果的である。この効果の指標として、金属イオンの水和エンタルピーと金属イオンの半径の積を用いることができる。特に、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌイオンはこの積が大きいため、より効果的に水分子を安定化させることが可能であり、その結果ポリエステル組成物の耐湿熱性を向上させることができる。Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素の合計の含有量が０．５９ｍｏｌ／ｔに満たないと、水分子を安定化させる効果が充分でない。Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素の合計の含有量が１１．１５ｍｏｌ／ｔを超えると、湿熱雰囲気下でのポリエステル組成物に含有される金属元素を触媒とした加水分解反応が優位となり、耐湿熱性が低下する。

一方で、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素はポリエステル組成物中でイオン状態であるため、導電性を持つカーボンブラックと電気的な相互作用を持つと考えられる。この相互作用により、該イオンの周囲にカーボンブラックが凝集する。カーボンブラックが凝集した結果、粗大な凝集粒子が形成され、該粗大粒子がポリエステルの結晶化を促進する。

なお、ポリエステル組成物の結晶化のしやすさを示す指標として、ΔＴｃｇがある。
ΔＴｃｇとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で得られる冷結晶化温度（Ｔｃ）（℃）とガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）との差、すなわちΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇである。Ｔｃは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎでポリエステル組成物を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）における、吸熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求められるものであり、Ｔｇは同様の方法で得られるガラス転移温度である。

一般に、ΔＴｃｇの値が小さいほどポリエステル組成物の結晶化速度が速くなり、ポリエステル組成物の耐湿熱性が低下する傾向が見られる。そして、ポリエステル組成物中に、粗大な凝集体がある場合、ΔＴｃｇの値は大きく低下する。

したがって、本発明のポリエステル組成物のΔＴｃｇの値は、４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。ΔＴｃｇが４５℃に満たないと、結晶化速度が大きいため、湿熱雰囲気下でのポリエステル組成物の結晶化速度が速く、脆化が進行し易いため好ましくない。７０℃を超えると、結晶化速度が遅く、ポリエステル組成物が機械特性に劣るため好ましくないことがある。

Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素のイオンとカーボンブラックの相互作用を抑制しつつ、ΔＴｃｇを上記の好ましい範囲とするためには、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素のイオンと相互作用する、ポリエステル組成物中で陰イオンとなる化合物を添加する必要がある。本発明では、ポリエステル組成物中で陰イオンとなる化合物は、耐湿熱性の観点からリン酸であることが好ましい。

ポリエステル組成物中で陰イオンとして存在するリン酸の負電荷は、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素の陽イオンの正電荷と相互作用することで、これら陽イオンの正電荷を打ち消すことになる。その結果、カーボンブラックとＭｎ、Ｃａ、Ａｌ元素のイオンとの電気的な相互作用が無くなるため、該イオンの周囲にカーボンブラックが凝集することを抑制することが可能となる。
したがって、本発明のポリエステル組成物はリン元素を含むことが必要である。

一方で、リン酸はポリエステル組成物中で陰イオンとして存在するので、ポリエステル組成物中に過剰のリン酸が存在したならば、導電性を持つカーボンブラックと電気的な相互作用を持つと考えられる。この相互作用により、リン酸イオンの周囲にカーボンブラックが凝集する。カーボンブラックが凝集した結果、粗大な凝集粒子が形成され、該粗大粒子がポリエステルの結晶化を促進する。つまり、ポリエステル組成物のΔＴｃｇが大きく低下することになるので、該ポリエステル組成物の耐湿熱性も大きく低下する。

そのため、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素とリン酸の含有量や含有量比を制御することが非常に重要となる。Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ元素のイオンとカーボンブラックの相互作用を抑制しつつ、ΔＴｃｇを上記の好ましい範囲とするためには、（i）式を満たす必要がある。

（i） ０．８≦Ｍ／Ｐ≦２．０
ただし、Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２＋１．５×Ｍ３
また、Ｍ１はポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍ２はポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍ３はポリエステル組成物全体に対するＡｌ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐはポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
この式におけるＭは、ポリエステル組成物において、リン酸に由来する陰イオンと相互作用する、金属元素の陽イオンの含有量を表すものである。リン酸に由来する陰イオンと相互作用する、金属元素の陽イオンとして、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌだけではなく、電気陰性度が大きいアルカリ金属元素の陽イオンも考慮する必要がある。
ただし、ポリエステル組成物中でリン酸に由来する陰イオンは２価であるので、２価の金属元素の陽イオンと１：１で相互作用する。そのため、ポリエステル組成物中で１価の陽イオンとなる金属元素の含有量Ｍ１に対しては係数０．５を乗じる必要があり、３価の陽イオンとなる金属元素の含有量Ｍ３に対しては係数１．５を乗じる必要がある。

Ｍ／Ｐは、より好ましくは０．８以上１．５以下、さらに好ましくは０．８以上１．１未満である。Ｍ／Ｐが小さい場合は、リン化合物が過剰となる。一方、Ｍ／Ｐが大きい場合は、金属イオンが過剰となる。過剰となった金属イオンあるいはリン化合物とカーボンブラックが相互作用することにより、カーボンブラックが凝集し、ポリエステルの結晶化を促進する結果、ΔＴｃｇが低下して耐湿熱性が低下する。

Ｍ／Ｐを上記の数値範囲内とすることによって、カーボンブラックをポリエステルに含有せしめても、ポリエステルのΔＴｃｇを低下させることが無く、耐湿熱性と隠蔽性を両立せしめたポリエステル組成物とすることが可能となる。

本発明のポリエステル組成物は、金属元素としてＭｎ、Ｃａ、Ａｌ元素以外に、アルカリ金属元素（特に、Ｎａ元素および／またはＫ元素）を含んでも良い。これは、本発明のポリエステル組成物にリン酸のアルカリ金属塩（特にリン酸とナトリウムの塩、および／または、リン酸とカリウムの塩）を含有せしめると、耐湿熱性をさらに向上させることができるためである。ただし、アルカリ金属元素をポリエステル組成物に含有せしめる場合は、（i）式が充足される必要がある。

また、本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で上記以外の金属元素を含んでいても良い。例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどは、ポリエステルの重合触媒として有用であるので、本発明のポリエステル組成物はＳｂ元素、Ｔｉ元素、Ｇｅ元素を含んでも良い。

一方で、ポリエステル組成物中に過剰に金属元素が存在したならば、ポリエステル組成物のΔＴｃｇが大きく低下し、ポリエステル組成物の耐湿熱性が著しく低下することがある。したがって、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌおよびアルカリ金属元素以外の金属元素を含有せしめる場合は、ポリエステル組成物のΔＴｃｇが上述の範囲外とならないことが重要である。つまり、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌおよびアルカリ金属元素以外の金属元素の含有量は、できるだけ少ないことが好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｌ以外の金属元素の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう金属元素含有量とは、ポリエステル組成物に可溶な金属元素のことをあらわし、酸化チタンや硫酸バリウムなどのポリエステル組成物に不溶な金属化合物に由来する含有量を含めない。

本発明のポリエステル組成物は、固有粘度が０．６以上１．０以下であることが機械特性、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。より好ましくは、０．６５以上０．８以下である。

本発明のポリエステル組成物は、ＣＯＯＨ末端基量が１８ｅｑ．／ｔ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ／ｔｏｎ）以下であることが耐湿熱性の点から好ましい。さらに好ましくは１５ｅｑ．／ｔ以下である。

本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤が配合されていてもよい。

本発明のポリエステル組成物に含有するカーボンブラックの平均二次粒径は０．５〜５０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満以下の場合粒子が細かすぎて充分な隠蔽性が得られないことがある。５０μｍを超えると、カーボンブラックの凝集が大きすぎて、耐湿熱性が低下する場合がある。また、本発明のポリエステル組成物に含有するカーボンブラックの平均二次粒径を上記の範囲とするためには、ポリエステル組成物に添加するカーボンブラックの平均一次粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

一次平均粒径は、電子顕微鏡写真にてカーボンブラックの直径を１０個測定し、その平均値を算出することにより求める。

次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、下記（５）から（７）の工程をこの順で含むことが、本発明の効果をより効率的に発現させる観点や、本発明のポリエステル組成物を効率的に得る観点から好ましい。

（５）２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸成分ａ１と、２以上の水酸基を有するアルコール成分ａ２に、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを添加し、カルボン酸成分ａ１とアルコール成分ａ２を反応させ、エステル化合物Ａ１と、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンを有する、エステル組成物α１を得る工程。

（６）エステル組成物α１に、リン酸を添加し、エステル化合物Ａ１を重合し、ポリエステルＡ、リン酸、ならびに、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンを有するポリエステル組成物αを得る工程。

（７）ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめて、ポリエステル組成物βを得た後に、該ポリエステル組成物βを用いてポリエステル組成物を得る工程。

本発明でいうカルボン酸基とは、カルボン酸基そのもの、またはカルボン酸のエステルのことを指す。反応性とＣＯＯＨ末端基低減の観点から、カルボン酸基はカルボン酸のメチルエステルであることが好ましい。

工程（５）におけるエステル組成物α１は、エステル化合物Ａ１と、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンの他に、未反応のカルボン酸成分ａ１とアルコール成分ａ２を含んでいても構わない。

本発明における工程（６）の重合の触媒として、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを添加することも好適に行われる。

なお、リン酸アルカリ金属塩を添加する場合は、（６）の工程において添加することが好ましい。リン酸、リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して添加することが耐湿熱性の点から好ましい。このときの溶媒、分散媒の種類は、本発明のポリエステルに含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールと同じアルキレングリコールを用いることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。異なる種類のアルキレングリコールを使用すると、共重合され、耐熱性が低下することがある。特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。

（６）の工程においてリン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加する場合、それらの添加量は、ポリエステル組成物αに対してアルカリ金属元素として１．３ｍｏｌ／ｔ以上3．０ｍｏｌ／ｔ以下とし、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、モル数で０．４倍以上１．７倍以下添加することが耐湿熱性の点から好ましい。

工程（６）においては、ポリエステル組成物αの固有粘度が０．５以上となるまで重合する事が好ましい。

ここで、ポリエステル組成物αの固有粘度を０．５以上に高める場合においては、ＣＯＯＨ末端基量を２０等量／ｔ以下の範囲で、さらにより少なくする事ができるという点で、重合反応温度をＴｍ（α）＋３０℃以下とするのが好ましい。ここでＴｍ（α）はポリエステル組成物αの融点である。

本発明においては、固有粘度を増加させる観点とＣＯＯＨ末端基量低減の観点から、工程（６）において固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化した後、固相重合反応を行うことが好ましい。本発明における固相重合反応は、重合温度をポリエステル組成物αのＴｍ（α）−３０℃以下、Ｔｍ（α）−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。

工程（７）では、ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめる手段として、ポリエステル組成物αとカーボンブラックを溶融混練せしめる手段が好ましい。

なお、ポリエステル組成物βは、本発明のポリエステル組成物であっても良いし、そうでなくとも良い。これは、ポリエステル組成物βに、それとは別のポリエステルやポリエステル組成物（例えば、ポリエステル組成物α）などを添加せしめて、本発明のポリエステル組成物を得ても良いからである。ポリエステル組成物βにそれとは別のポリエステルなどを添加せしめる手段として、ポリエステル組成物βと別のポリエステルなどを溶融混練せしめる手段が好ましい。

また、本発明においては、機械特性、耐湿熱性を向上させる観点から、上記工程（５）において、次の条件（５−１）および／または（５−２）を満たすことが好ましい。

（５−１）前記カルボン酸成分ａ１の一部が、カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１であり、かつ、該カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１の量が、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対して、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であること。

（５−２）前記アルコール成分ａ２の一部が、水酸基を３つ以上有するアルコール成分ａ２１であり、かつ、該水酸基を３つ以上有するアルコール成分ａ２１の量が、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対して、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であること。

カルボン酸成分ａ１の一部がカルボン酸成分ａ１１である場合、またはアルコール成分ａ２の一部がアルコール成分ａ２１である場合、ａ１１またはａ２２の部分で分子鎖同士が架橋される。架橋された結果、分子鎖の分子運動性が低下し、加水分解の進行がより抑制されるため好ましい。ａ１１としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、ａ２１としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコールを挙げることができる。

本発明のポリエステル組成物は、その形状を問わない。本発明のポリエステル組成物の具体的な形状として、チップ、ペレット、繊維、フィルム、シートなどを例示することができる。特に、体積に対して表面積が大きい形状であるフィルムでは、一般に耐湿熱性に劣りやすい傾向にあるが、本発明の組成物とすることによって、耐湿熱性を著しく向上させることができる。

次に、本発明のポリエステル組成物の形状がフィルムである場合について、特に詳しく説明する。

本発明のポリエステルフィルムの光学濃度は４．０以上であることが好ましい。光学濃度が４．０に満たないと隠蔽性が充分でないため好ましくないことがある。

本発明のポリエステルフィルムは、耐湿熱性、機械特性の観点から、二軸配向せしめたフィルムであることが好ましい。一般的に、ポリエステルを配向させると、配向させた方向にヤング率が高くなる。二軸配向させることにより、フィルム平面に対して平行な方向の全方向においてヤング率が均等に高くなり、フィルムの機械特性、加工性、耐湿熱性を向上せしめることができる。本発明においては、ヤング率Ｅと音波の伝搬速度Ｃが下記式（ａ）の相関をもつところ、かかるＣはフィルム平面の全方向の平均値で２．０ｋｍ／ｓ以上であり、かつＣの最大値Ｃｍａｘと最小値Ｃｍｉｎが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
（ａ）Ｅ∝Ｃ²
（ｂ）１．０≦Ｃｍａｘ／Ｃｍｉｎ≦１．３。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。

本発明のポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性と隠蔽性を有するものであり、その特長を生かして太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を始めとした耐湿熱性と隠蔽性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。

次に、本発明のポリエステル組成物を用いてなるフィルムの製造方法について説明する。この場合、前記（７）の工程の後に、以下の（８）の工程を有することが好ましい
（８）ポリエステル組成物を用いて、フィルムを得る工程。

（８）の工程を以下に詳しく説明する。本発明のフィルムが単膜構成の場合、必要に応じて乾燥した原料（ポリエステル組成物など）を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

また、押出機に投入する原料として、本発明のポリエステル組成物を用いても良いし、ポリエステル組成物βおよびそれとは異なるポリエステルなどを用いても良い。後者の場合、押出機内にてポリエステル組成物βおよびそれとは異なるポリエステルが溶融混練され、該溶融混練体が本発明のポリエステル組成物となる。そして、これを上記の方法で押出すことによって、シート状に成形された本発明のポリエステル組成物を得ることができる。

フィルムを溶融キャスト法により製造する場合、乾燥した原料を、押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。

押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金で押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、ＣＯＯＨ末端基量増加抑制の点で好ましい。

この得られた未延伸シートを、ポリエステル組成物のＴｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向とフィルムの幅方向（フィルムの長手方向に垂直な方向）の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられる。

得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、Ｔｇ以上Ｔｍ未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、二軸配向せしめたポリエステルフィルムが得られる。

本発明のポリエステルフィルムは、機械特性と耐湿熱性の観点から、下記（９）および（１０）の工程をこの順で含む方法で製造されてなることが好ましい。

（９）シート状に成形したポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１２倍以上に逐次二軸延伸する工程（ここでＴｇは示差走査熱量測定により得られるポリエステル組成物のガラス転移温度（℃）である））。

（１０）（９）の工程の後、下記式（ｃ）を満たす範囲で熱処理を実施し、ポリエステルフィルムを得る工程。
（ｃ）２０℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃
（ここで、Ｔｍは示差走査熱量測定により得られるポリエステル組成物の融点（℃）、Ｔｈは熱処理温度（℃）である）。

延伸温度がＴｇ以下である場合、延伸ができない。また、Ｔｇ＋４０℃を超えると、フィルムを配向させることができないため好ましくない。面倍が１２倍に満たないと、配向が充分でなく、耐湿熱性に劣る。熱処理温度高が高く、（ｃ）式を外れると、結晶化度が高くなり、湿熱雰囲気下での結晶化が促進され、耐湿熱性に劣る。熱処理温度が低く、（ｃ）式を外れると熱寸法安定性に劣る。本発明のフィルムは、上記（９）および（１０）の工程をこの順で含む方法で製造することにより、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルムとすることができる。

このようにして得られたポリエステルフィルムは、耐湿熱性、隠蔽性に優れたものとなる。そのため、本発明のフィルムは、高い耐湿熱性、隠蔽性を要求される太陽電池バックシートの用途に特に好適に用いることができる。

［特性の評価方法］
Ａ．ポリエステル組成物の固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステル組成物を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（ｄ）により、［η］（ｄｌ／ｇ）を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とする。
（ｄ）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度（ｄｌ／ｇ）／溶媒粘度（ｄｌ／ｇ））―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。

Ｂ．ポリエステル組成物のリン元素の含有量、ポリエステル組成物の金属元素（ただし、アルカリ金属元素を除く）の含有量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定する。

Ｃ．ポリエステル組成物のアルカリ金属元素の含有量
原子吸光分析法（曰立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレンー空気）にて測定する。

Ｄ．ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定する（文献Ｍ．Ｊ． Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ， Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。

Ｅ．ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンにポリエステル組成物を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲｕｎの示差走査熱量測定チャートの、発熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これをＴｍ（℃）とする。２以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が低いピークトップの温度をＴｍ（℃）とする。

Ｆ．ポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンにポリエステル組成物を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。２以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値をポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とする。

Ｇ．ポリエステル組成物の冷結晶化温度（Ｔｃ）、ポリエステル組成物のΔＴｃｇ
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンにポリエステル組成物を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートから、吸熱ピークである冷結晶化ピークのピークトップの温度として求め、これをＴｃ（℃）とする。２以上の冷結晶化ピークが観測される場合は、それぞれのピークのピークトップ温度から冷結晶化温度を求め、それらの温度を平均した値をポリエステル組成物の冷結晶化温度（Ｔｃ）（℃）とする。

前記の方法で求められるＴｇとＴｃを用いて、以下の（ｅ）式からΔＴｃｇ（℃）を求める。
（ｅ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ。

Ｈ．フィルムの破断伸度測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断伸度とする。

Ｉ．フィルム中の音波伝搬速度
野村商事株式会社製配向性測定装置ＳＳＴ−４０００を用い、フィルム平面に１５０ｍｍの間隔をあけて発信振動子と受信振動子を置き、音波が伝わる速度を測定する。測定はフィルム長手方向を０°とし、フィルムの垂線を軸としてフィルムを回転させ、５°間隔で全方位測定し、それらの平均値を算出する。また、全方位で測定した音波の伝搬速度のうち、最大伝搬速度Ｃｍａｘと最低伝搬速度Ｃｍｉｎの比率を算出する。

Ｊ．フィルムの耐湿熱性
フィルムの機械特性の耐湿熱性は、フィルムを測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下にて処理を行い、その後上記Ｆ．項に従って破断伸度を測定する。なお、測定はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ１とする。また、処理を行う前のフィルムについても上記Ｆ．項に従って破断伸度Ｅ０を測定し、得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次の（ｆ）式により伸度保持率を算出し、伸度保持率が５０％となる処理時間を伸度半減期とする。
（ｆ） 伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００。

得られた伸度半減期から、フィルムの耐湿熱性を以下のように判定した。
伸度半減期が５５時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が５０時間以上５５時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が４５時間以上５０時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が４０時間以上４５時間未満の場合：Ｃ
伸度半減期が４０時間未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが良好であり、その中でもＳが最も優れている。

Ｋ．フィルムの光学濃度
マクベス社製光学濃度計ＴＲ−９２７を用いて測定する。同じサンプルについて同様の測定をランダムに場所を変えて５回行い、得られた平均値を光学濃度とする。

フィルムの厚みは５０μｍとし、厚みが５０μｍではないフィルムは、５０μｍになるように、薄い場合は重ねて、厚い場合はミクロトームで削って測定する。

隠蔽性については、以下のように評価する。
光学濃度が４．０以上：隠蔽性○
光学濃度が４．０未満：隠蔽性×。

Ｌ．ポリエステル組成物のカーボンブラック含有量
ポリエステル組成物１００ｇにオルトクロロフェノール１．０リットルを加え１２０℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製遠心分離装置５５Ｐ−７２を用い、３００００ｒｐｍで４０分間遠心分離を行い、得られた粒子を１００℃で真空乾燥した後、計量し、含有量とする。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

（ポリエステル組成物α−１）
ポリエステル組成物α−１を以下の方法で製造した。
［中間体の製造工程］テレフタル酸ジメチル１００質量部、酢酸マンガン４水和物０．０１４７質量部、および、三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で、エチレングリコール５７．５質量部に、溶融または溶解させ、中間体（液体）を得た。
［エステル交換反応工程］次いで、前工程にて得られた中間体を、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させることによって、エステル交換反応せしめ、エステル交換反応物を得た。
［エステル組成物α１の製造工程］リン酸０．０００９８質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解せしめたエチレングリコール溶液を作製した。
前工程にて得られたエステル交換反応物に該エチレングリコール溶液を２３０℃下で添加し、エステル組成物α１を得た。
［重合工程］前工程にて得られたエステル組成物α１を真空下で重合せしめ、ポリエステル組成物αを得た。重合温度は以下のとおりである。
重合温度：２３０℃にて重合を開始し、徐々に温度を上げて、最終的に２８５℃とした。
なお、得られたポリエステル組成物αのガラス転移温度は８０℃、冷結晶化温度は１５７℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．５２、ＣＯＯＨ末端基量は１５．０ｅｑ．／ｔであった。
［固相重合工程］前工程にて得られたポリエステル組成物αを１６０℃で６時間、真空下に置いて、ポリエステル組成物の乾燥および結晶化を行った。その後、これを２２０℃で８時間、真空下に置いて、固相重合せしめ、ポリエステル組成物α−１を得た。得られたポリエステル組成物α−１のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１６５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は１０．２ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−１）
ポリエステル組成物α−１を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−１を得た。得られたポリエステル組成物β−１のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２２ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−２）
ポリエステル組成物α−２を以下の方法で製造した。
［中間体の製造工程］テレフタル酸ジメチル９９．８７質量部、トリメリット酸トリメチルエステル０．１３質量部、酢酸マンガン４水和物０．０３８６質量部、および、三酸化アンチモン０．０３質を、１５０℃、窒素雰囲気下で、エチレングリコール５７．５質量部に、溶融または溶解させ、中間体（液体）を得た。

その後は、ポリエステルα−１の場合と同様の方法を用いて、ポリエステルα−２を得た。得られたポリエステル組成物α−２のガラス転移温度は８３℃、冷結晶化温度は１６７℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８３、ＣＯＯＨ末端基量は１１．０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−２）
ポリエステル組成物α−２を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−２を得た。得られたポリエステル組成物β−２のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２６℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６４、ＣＯＯＨ末端基量は２３ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−３）
ポリエステル組成物α−３を以下の方法で製造した。
［中間体の製造工程］テレフタル酸ジメチル１００質量部、グリセリン０．０４７質量部、酢酸マンガン４水和物０．０３８６質量部、および、三酸化アンチモン０．０３質を、１５０℃、窒素雰囲気下で、エチレングリコール５７．５質量部に、溶融または溶解させ、中間体（液体）を得た。
その後は、ポリエステル組成物α−１の場合と同様の方法を用いて、ポリエステルα−３を得た。得られたポリエステル組成物α−３のガラス転移温度は８３℃、冷結晶化温度は１６７℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８３、ＣＯＯＨ末端基量は１１．０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−３）
ポリエステル組成物α−３を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−３を得た。得られたポリエステル組成物β−３のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２６℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６４、ＣＯＯＨ末端基量は２３ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−４）
ポリエステル組成物α−４を以下の製造方法で製造した。
リン酸０．０５４０質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．００７８質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解せしめたエチレングリコール溶液を作成した。
ポリエステル組成物α−１の製造過程で得られたエステル交換反応物に、該エチレングリコール溶液を、添加し、エステル組成物α４を得た。
その後はポリエステル組成物α−１の場合と同様の方法を用いて、ポリエステル組成物α−４を得た。得られたポリエステル組成物α−４のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１６５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は９．２ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−４）
ポリエステル組成物α−４を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−４を得た。得られたポリエステル組成物β−４のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−５）
以下の点を除き、ポリエステル組成物α−１と同様の方法で、ポリエステル組成物α−５を得た。
・［中間体の製造工程］において用いられる原料のうち、酢酸マンガン４水和物に代えて、酢酸マグネシウム４水和物０．０１２９質量部を用いた点。
なお、得られたポリエステル組成物α−５のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１６５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は１１．０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−５）
ポリエステル組成物α−５を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−５を得た。得られたポリエステル組成物β−５のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２３ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−６）
以下の点を除き、ポリエステル組成物α−１と同様の方法で、ポリエステル組成物α−６を得た。
・［中間体の製造工程］において用いられる原料のうち、酢酸マンガン４水和物に代えて、酢酸コバルト４水和物０．０１４９質量部を用いた点。
なお、得られたポリエステル組成物α−６のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１６５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は１１．０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−６）
ポリエステル組成物α−６を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−６を得た。得られたポリエステル組成物β−６のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２３ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−７）
以下の点を除き、ポリエステル組成物α−１と同様の方法で、ポリエステル組成物α−７を得た。
・［中間体の製造工程］において、用いる原料を、テレフタル酸ジメチル９８質量部、イソフタル酸ジメチル２質量部、酢酸マンガン４水和物０．０４９８質量部に変更した点。
・［エステル組成物α１の製造工程］において、リン酸の添加量を０．００２４質量部に変更した点。
なお、得られたポリエステル組成物α−７のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１７０℃、融点は２５３℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は１１．０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−７）
ポリエステル組成物α−７を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−７を得た。得られたポリエステル組成物β−７のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１３０℃、融点は２５３℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２２ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−８）
以下の点を除き、ポリエステル組成物α−１と同様の方法で、ポリエステル組成物α−８を得た。
・［中間体の製造工程］において、用いる原料を、テレフタル酸ジメチル９５質量部、イソフタル酸ジメチル５質量部、酢酸マンガン４水和物０．０４９８質量部に変更した点。
・［エステル組成物α１の製造工程］において、リン酸の添加量を０．００２４質量部に変更した点。
なお、得られたポリエステル組成物α−８のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１７２℃、融点は２５１℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は１１．０ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−８）
ポリエステル組成物α−８を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−８を得た。得られたポリエステル組成物β−８のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１３２℃、融点は２５１℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２２ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物α−９）
以下の点を除き、ポリエステル組成物α−１と同様の方法で、ポリエステル組成物α−９を得た。
・［中間体の製造工程］において、酢酸マンガン４水和物の量を０．０４９８質量部とした点。
・リン酸０．１８２質量部とリン酸二水素カリウム０．０２３１質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解せしめたエチレングリコール溶液を作製し、該溶液を、［エステル組成物α１の製造工程］において、エステル交換反応物に添加し、エステル組成物α９を得た点。
その後はポリエステル組成物α−１の場合と同様の方法を用いて、ポリエステル組成物α−９を得た。得られたポリエステル組成物α−９のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１６５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５、ＣＯＯＨ末端基量は９．２ｅｑ．／ｔであった。

（ポリエステル組成物β−９）
ポリエステル組成物α−９を８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ポリエステル組成物β−９を得た。得られたポリエステル組成物β−９のガラス転移温度は８２℃、冷結晶化温度は１２５℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６５、ＣＯＯＨ末端基量は２０ｅｑ．／ｔであった。

以下、実施例１、６、１１、１６、２１、２６、３１、３６、４１、４３、４５、４７、５３、５５、５７、５９、６９、７４、７６、７８、８０は、参考例１、６、１１、１６、２１、２６、３１、３６、４１、４３、４５、４７、５３、５５、５７、５９、６９、７４、７６、７８、８０と読み替えるものとする。
（実施例１）
ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１を、それぞれ、１８０℃の温度で２時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、（ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１の合計に対して）カーボンブラックの含有量が表１に記載の値となるように、ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１を混合し、これを押出機に供給した。

押出機内にて、ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１を溶融混練せしめ、押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートをフィルムの長手方向に延伸温度９０℃、延伸倍率３．５倍で延伸したのち、フィルムの幅方向に延伸温度９５℃、延伸倍率３．７５倍で延伸し、熱処理を２２５℃で８秒間行い、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

（実施例２〜４８、実施例５１〜５２、６１〜６４、比較例1〜１８）
ポリエステル組成物の組成または厚みなどを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、原料はポリエステル組成物α−１およびポリエステル組成物β−１をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。例えば、フィルムにＣａ元素を含有せしめる実施例においては、ポリエステル組成物α−１の製造に際して、原料として用いられる酢酸マンガンの全部または一部に代えて、酢酸カルシウムを用いた。また、フィルム中の各成分の含有量を変化せしめた実施例においては、ポリエステル組成物α−１やβ−１の製造に際して用いられる各原料の添加量を調節した。

（実施例４９、７１−７３）
原料として、ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１に代えて、ポリエステル組成物α−２とポリエステル組成物β−２を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。
ただし、実施例７１から７３においては、原料はポリエステル組成物α−２とβ−２をそのまま用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。

（実施例５０）
原料として、ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１に代えて、ポリエステル組成物α−３とポリエステル組成物β−３を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

（実施例５３）
原料として、ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１に代えて、ポリエステル組成物α−４とポリエステル組成物β−４を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

（実施例５４〜６０）
ポリエステル組成物の組成または厚みなどを表１に記載のように変更した以外は、実施例５３と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、原料はポリエステル組成物α−４およびポリエステル組成物β−４をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。例えば、フィルムに含有せしめるリン酸アルカリ金属塩の量を変更した実施例においては、ポリエステル組成物α−４の製造に際して、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量を変更した。また、フィルム中の各成分の含有量を変化せしめた実施例においては、ポリエステル組成物α−４やβ−４の製造に際して用いられる各原料の添加量を調節した。

（実施例６５、６６）
原料として、ポリエステル組成物α−７とポリエステル組成物β−７を用い、ポリエステル組成物の組成または厚みなどを表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、実施例６６では原料はポリエステル組成物α−７およびポリエステル組成物β−７をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。具体的には、リン酸の含有量を変更した実施例６６においては、ポリエステル組成物α−７の製造に際して、リン酸の添加量を調節した。

（実施例６７、６８）
原料として、ポリエステル組成物α−８とポリエステル組成物β−８を用い、ポリエステル組成物の組成または厚みなどを表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、実施例６８では原料はポリエステル組成物α−８およびポリエステル組成物β−８をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。具体的には、リン酸の含有量を変更した実施例６８においては、ポリエステル組成物α−８の製造に際して、リン酸の添加量を調節した。

（実施例６９、７０）
原料として、ポリエステル組成物α−１とポリエステル組成物β−１に代えて、ポリエステル組成物α−９とポリエステル組成物β−９を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。ただし、実施例７０では原料はポリエステル組成物α−９およびポリエステル組成物β−９をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。具体的には、リン酸の含有量を変更した実施例７０においては、ポリエステル組成物α−９の製造に際して、リン酸の添加量を調節した。

（比較例１９〜２２）
原料として、ポリエステル組成物α−５とポリエステル組成物β−５を用い、ポリエステル組成物の組成または厚みなどを表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、原料はポリエステル組成物α−５およびポリエステル組成物β−５をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。例えば、リン酸の含有量を変更した実施例においては、ポリエステル組成物α−５の製造に際して、リン酸の添加量を調節した。また、フィルム中の各成分の含有量を変化せしめた実施例においては、ポリエステル組成物α−５やβ−５の製造に際して用いられる各原料の添加量を調節した。

（比較例２３〜２６）
原料として、ポリエステル組成物α−６とポリエステル組成物β−６を用い、ポリエステルフィルムの組成または厚みを表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、原料は、ポリエステル組成物α−６およびポリエステル組成物β−６を、全ての比較例にそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。例えば、リン酸の含有量を変更した実施例においては、ポリエステル組成物α−６の製造に際して、リン酸の添加量を調節した。また、フィルム中の各成分の含有量を変化せしめた実施例においては、ポリエステル組成物α−６やβ−６の製造に際して用いられる各原料の添加量を調節した。

以上から、比較例１〜８のフィルムは、実施例のフィルムに比べて耐湿熱性に劣ることがわかる。また、実施例５４〜６０のフィルムは、リン酸アルカリ金属塩を加えたことにより、耐湿熱性が向上することがわかる。

一方、比較例９〜１４のフィルム（ポリエステル組成物）はカーボンブラックの含有量が多いため、ΔＴｃｇが低下し、実施例のフィルムに比べて耐湿熱性に劣ることがわかる。また、比較例１５〜１８のフィルムは、カーボンブラックの含有量が少ないので、耐湿熱性に優れるものの、隠蔽性に劣ることが分かる。また、比較例１９〜２６のフィルムは、Ｍｎ、Ｃａ、または、Ａｌ元素を含まないため、耐湿熱性に劣ることがわかる。

（実施例７４〜８１）
ポリエステル組成物の組成または厚みなどを表２５に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を得た。得られたポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）の特性等を表に示す。

ただし、原料はポリエステル組成物α−１およびポリエステル組成物β−１をそのままに用いるのではなく、最終的に得られるポリエステルフィルムの組成が表に記載のとおりになるように調節した原料を用いた。例えば、フィルムにＡｌ元素を含有せしめる実施例においては、ポリエステル組成物α−１の製造に際して、原料として用いられる酢酸マンガンの全部または一部に代えて、酢酸アルミニウムを用いた。また、フィルム中の各成分の含有量を変化せしめた実施例においては、ポリエステル組成物α−１やβ−１の製造に際して用いられる各原料の添加量を調節した。

なお、表において、「ポリエステルＡ」とはポリエステルフィルム（ポリエステル組成物）を構成するポリエステルである。
また、「カルボン酸成分ａ１」とは、ポリエステルＡを構成する２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸成分である。
また、「アルコール成分ａ２」とは、ポリエステルＡを構成する２以上の水酸基を有するアルコール成分である。
また、「カルボン酸成分ａ１０」とは、ポリエステルＡを構成する２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸成分ａ１のうち、カルボン酸基の数が２であるカルボン酸構成成分である。
また、「アルコール成分ａ２０」とは、ポリエステルＡを構成する２以上の水酸基を有するアルコール成分ａ２のうち、水酸基の数が２であるアルコール構成成分である。
また、「カルボン酸成分ａ１１」とは、ポリエステルＡを構成する２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸成分ａ１のうち、カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸構成成分である。
また、「アルコール成分ａ２１」とは、ポリエステルＡを構成する２以上の水酸基を有するアルコール成分ａ２のうち、水酸基を３つ以上有するアルコール構成成分である。
また、「カルボン酸成分ａ１０の量（ｍｏｌ％）」と「カルボン酸成分ａ１１の量（ｍｏｌ％）は、ポリエステルＡを構成する全カルボン酸構成成分に対する当該成分のモル分率である。
また、「アルコール構成成分ａ２０の量（ｍｏｌ％）」と「アルコール構成成分ａ２１の量（ｍｏｌ％）」は、ポリエステルＡを構成する全ジオール酸構成成分に対する当該成分のモル分率である。
また、「ａ１とａ２の合計に対する、ａ１１の量（ｍｏｌ％）」は、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対する、カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１の量のモル分率である。
また、「ａ１とａ２の合計に対する、ａ２１の量（ｍｏｌ％）」は、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対する、水酸基を３つ以上有するアルコール構成成分ａ２１の量のモル分率である。
また、ＣＢとはカーボンブラックである。
また、表中の「含有量」は、「フィルム（ポリエステル組成物）全体に対する含有量」である。

本発明のポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性と隠蔽性を有するものであり、その特長を生かして太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を始めとした耐湿熱性と隠蔽性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。

Claims (9)

1. 下記（１）から（３）の要件を満たす、ポリエステルＡとカーボンブラックを用いてなるポリエステル組成物を用いてなるポリエステルフィルム。
   （１）ポリエステル組成物中のカーボンブラックの含有量がポリエステル組成物全体に対して１．５重量％以上３．０重量％以下であること。
   （２）Ｍｎ、ＣａおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、その含有量がポリエステル組成物全体に対して０．５９ｍｏｌ／ｔ以上１１．１５ｍｏｌ／ｔ以下であること。
   （３）リン元素を含有し、かつ、（i）式を満たすこと。
   (i) １．０９≦Ｍ／Ｐ≦２．０
   ただし、Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２＋１．５×Ｍ３
   また、Ｍ１はポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍ２はポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍ３はポリエステル組成物全体に対するＡｌ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐはポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
2. Ｍ／Ｐが下記式（ｉｉｉ）を満たす、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
   （ｉｉｉ）１．０９≦Ｍ／Ｐ≦１．５
3. Ｍ／Ｐが下記式（ｉｖ）を満たす、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
   （ｉｖ）１．０９≦Ｍ／Ｐ＜１．１
4. ポリエステル組成物のΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
5. Ｍｎ、ＣａおよびＡｌ以外の金属元素の含有量が、ポリエステル組成物全体に対して１０００ｐｐｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
6. フィルムの光学濃度が４．０以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
7. 二軸配向されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
8. 下記（５）〜（７）の工程をその順で含む製造方法により得られるポリエステル組成物を用いてなる、請求項１から７のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
   （５）２以上のカルボン酸基を有するカルボン酸成分ａ１と、２以上の水酸基を有するアルコール成分ａ２に、
   酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを添加し、カルボン酸成分ａ１とアルコール成分ａ２を反応させ、
   エステル化合物Ａ１と、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンを有する、エステル組成物α１を得る工程。
   （６）エステル組成物α１に、リン酸を添加し、エステル化合物Ａ１を重合し、
   ポリエステルＡ、リン酸、ならびに、Ｍｎイオンおよび／またはＣａイオンを有するポリエステル組成物αを得る工程。
   （７）ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめて、ポリエステル組成物βを得た後に、該ポリエステル組成物βを用いてポリエステル組成物を得る工程。
9. 前記（５）の工程において、 下記（５−１）または（５−２）の条件を満足する、請求項８に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
   （５−１）前記カルボン酸成分ａ１の一部が、カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１であり、かつ、該カルボン酸基を３つ以上有するカルボン酸成分ａ１１の量が、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対して、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であること。
   （５−２）前記アルコール成分ａ２の一部が、水酸基を３つ以上有するアルコール成分ａ２１であり、かつ、該水酸基を３つ以上有するアルコール成分ａ２１の量が、カルボン酸成分ａ１およびアルコール成分ａ２の合計に対して、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であること。