JP5565036B2 - ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐湿熱性の良好なポリエステルフィルムに関する。特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できるポリエステルフィルムに関し、また、該フィルムを用いた太陽電池用バックシートや太陽電池に関する。

ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械特性、電気的特性などから、銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。

これらの用途のうち、特に屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池用バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などは、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多く、ポリエステル樹脂は加水分解により分子量が低下し、また、脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、或いは湿気のある状態で使用される様な用途では、高い耐湿熱性が求められている。たとえば、太陽電池用バックシート用途では太陽電池の耐用年数を向上させ、発電コストダウンを図るために、ポリエステルフィルムの耐湿熱性向上が求められている。

そのため、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。例えば、エポキシ化合物（特許文献１、特許文献２）やポリカルボジイミド（特許文献３）を添加して、ポリエステル樹脂自体の耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高ＩＶ（高固有粘度）とし、かつ面配向度を制御することで、耐湿熱性を向上させるといった検討が行われている（特許文献４）。

しかしながら、前述の特許文献４の技術では耐湿熱性向上効果が十分ではなかった。また、特許文献１、２の技術では溶融成形時にゲル化して成形不良となったり、異物化する可能性が高く、異物を除去する必要がある。また耐湿熱性向上効果も不十分である。また、特許文献３の技術では耐湿熱性向上効果は高いものの、ポリカルボジイミド、およびポリエステル樹脂と反応して生成する化合物の耐熱性が低いために、溶融成形時に人体に有害な分解ガスを発生するため、安全性の問題から防爆対策が必要となる。従って、安全性の高い耐湿熱性向上技術が求められてきた。

特開平９−２２７７６７号公報 特開２００７−３０２８７８号公報 特表平１１−５０６４８７号公報 特開２００７−７０４３０号公報

本発明のポリエステルフィルムは高い耐湿熱性を有することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、
１．下記（１）および（２）の条件を満たすポリエステル層（Ｐ層）を含み、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１以上１以下であるポリエステルフィルム。
（１）Ｐ層のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１０ｎｍ^３以上１１０ｎｍ^３以下であること
（２）Ｐ層のポリエステルの温度変調示差走査熱量測定（以下、温度変調ＤＳＣ、または、ｍ−ＤＳＣと称すことがある）で求められるガラス転移温度（このガラス転移温度を温度変調でないガラス転移温度と区別するために、以下、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）、または単に、ｍ−Ｔｇと称すことがある）が１０３℃以上であること
２．Ｐ層のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１０ｎｍ ^３ 以上８０ｎｍ ^３ 以下であり、Ｐ層のポリエステルの温度変調示差走査熱量測定で求められるガラス転移温度が１０５℃以上である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
３．Ｐ層のポリエステルの結晶サイズの積が３０ｎｍ^３以上である１または２記載のポリエステルフィルム。
４．下記式（３）で定義される、１２５℃、１００％ＲＨで熱処理を実施した後のカルボキシル基末端量変化ΔＣが１１０当量／ｔ以下である１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
カルボキシル基末端量変化ΔＣ（当量／ｔ）＝Ｃ１−Ｃ０ （３）
Ｃ０：Ｐ層のポリエステルの初期カルボキシル基末端量
Ｃ１：１２５℃、１００％ＲＨで７２時間熱処理を実施した後のＰ層のポリエステルのカルボキシル基末端量
５．Ｐ層のポリエステル中のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下である１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
６．Ｐ層のポリエステルの主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分であり、かつ共重合成分として３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下含む１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
７．Ｐ層の示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと称すことがある）の１ｓｔＲＵＮにおけるポリエステルの結晶化度が２０％以上３８％以下である１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
８．１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
９．８に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
１０．１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、アルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１以上１以下であるポリエステルを有する層を含んだシートを下記（４）または（５）の条件で二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（４）同時二軸延伸法で、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で、面積倍率１２倍以上に延伸すること
（５）逐次二軸延伸法で、一軸目の延伸をポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で、二軸目の延伸をＴｇ＋１５℃の温度で、面積倍率１３倍以上に延伸すること
１１．ポリエステルの主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分であり、かつ共重合成分として３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％含む１０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
１２．二軸延伸した後、下記式（６）を満たす範囲で熱処理を実施する１０または１１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
３５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃ （６）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるポリエステル樹脂の融点（℃）
Ｔｈ：熱処理温度（℃）
１３．二軸延伸方法が同時二軸延伸法である１０〜１２のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
をその骨子とするものである。

本発明によれば、耐湿熱性に優れるポリエステル樹脂組成物、ポリエステルフィルムを提供することができる。かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料をはじめとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。

本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。

本発明のポリエステルフィルムは、下記（１）および（２）の条件を満たす、ポリエステル層（Ｐ層）を含むポリエステルフィルムである。
（１）Ｐ層のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１０ｎｍ^３以上１１０ｎｍ^３以下であること
（２）Ｐ層のポリエステルの温度変調示差走査熱量測定で求められるガラス転移温度が１０３℃以上であること。

上記要件を満たすことによって、長期に渡って、耐湿熱性を高いレベルで満足するポリエステルフィルムを提供することができる。

ポリエステルには結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルがあり、結晶性ポリエステルにも結晶部と非晶部が存在する。結晶性ポリエステルを延伸すると、非晶部は配向によってポリエステルが疑似結晶化した部分（以下、配向結晶化部と称する）が生じるが、非晶部の全てが疑似結晶化するわけではない。ここで、非晶部は、結晶部や配向結晶化部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあり、分子運動性が高く、ポリエステルの柔軟性に寄与しているといわれている。ポリエステルの湿熱劣化は、以下の機構で起こると考えられる。ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、分子運動性の高い非晶部を加水分解し非晶部分を低分子量化する。低分子量化された非晶部は分子運動性が更に高まり、安定な構造を採ろうとする結果結晶部に取り込まれ、結晶が肥大化し、柔軟性、伸度に寄与する非晶部が減少する。その結果、フィルム中の粗密差が大きくなる結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも、粗密差の大きい界面付近に応力が集中しやすくなり、容易に破断に至る状態となる。

本発明では、非晶部の分子鎖の拘束性を高め、かつ微結晶状態とすることにより、従来にない高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとすることが可能となる。その機構は以下の通りである。まず、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルのガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が１０３℃以上とすることによって、Ｐ層中の特に非晶部の分子鎖が高拘束とした状態とできる。それにより、非晶部への水分の進入を低減させることができる。また、水が分子間に進入した場合においても、非晶部の可塑化を抑制したり、カルボキシル基末端の運動を抑制することで、加水分解反応確率を低減させることが出来る。さらには、加水分解反応後の分子運動性が低減されることで、結晶化の進行を抑制させることが出来る。

次に、Ｐ層のポリエステルの結晶を微結晶状態で分布させる（具体的には（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１１０ｎｍ^３以下とする）ことによって、加水分解反応を起因とした結晶化が進行しても肥大化を抑制することが可能となる。それにより、湿熱雰囲気に曝されてもフィルム内部構造の粗密差増大を抑制できる結果、湿熱雰囲気下での脆化を抑え、外部から応力を受けても、その応力を分散させることが可能となる。

以上の効果をすべて付与することで、ポリエステルの湿熱雰囲気下での加水分解反応と、反応後の脆化の両方を抑制できる結果、従来のポリエステルフィルムでは得られないような高い耐湿熱性を得ることが出来たというものである。

以下、本発明について、以下に具体例を挙げつつ詳細に説明する。

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積（以下、結晶サイズの積と称す）が１０ｎｍ^３以上１１０ｎｍ^３以下であることが必要である。ここでいう結晶子サイズの積とは、広角Ｘ線回折法により測定されるＰ層のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズのそれぞれの値から、それらの積で求められる値であり、ポリエステル中の結晶の体積と相関のある値である（以下、結晶サイズの積を結晶体積という表現を用いる場合がある）。より好ましくは２０ｎｍ^３以上１０５ｎｍ^３以下、更に好ましくは２０ｎｍ^３以上１００ｎｍ^３以下、特に好ましくは３０ｎｍ^３以上９０ｎｍ^３以下、最も好ましくは４０ｎｍ^３以上８０ｎｍ^３以下である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層Ｐ層のポリエステルの結晶サイズの積が１１０ｎｍ^３を超えると、湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすくなるため、長期使用において、フィルム内部構造の粗密差が大きくなりやすく、外部の応力を受けたときに破断しやすくなるため好ましくない。また、結晶サイズの積が１０ｎｍ^３未満となると、Ｐ層を構成するポリエステルの耐加水分解性が低下して耐湿熱性が低下する場合があるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいてポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１０ｎｍ^３以上１１０ｎｍ^３以下とすることによって、湿熱雰囲気下での耐加水分解性の低下がなく、結晶化進行による肥大化を抑制することが可能となり、その結果、フィルムの脆化が抑えられ、高い耐湿熱性が得る事が可能となる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの温度変調ＤＳＣで求められるガラス転移温度が１０３℃以上であることが必要である。ここでいうガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）とは、成形して得られたポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの非晶部のガラス転移を示す温度であり、ポリエステル層（Ｐ層）の非晶部の分子鎖の拘束性と相関する値である。具体的には、温度変調ＤＳＣにより、ポリエステル層（Ｐ層）を窒素流雰囲気下、０℃からポリエステルの融点Ｔｍ−７５℃の範囲で２℃／ｍｉｎ、温度変調周期が６０秒で温度変調振幅１℃の正弦波状で測定し、得られた可逆成分温度変調ＤＳＣチャートの階段状の変化部分において、ガラス転移温度をＪＩＳＫ７１２１（１９８７）の「９．３ガラス転移温度の求め方（１）中間点ガラス転移温度Ｔｍｇ」記載の方法と同様の方法にて、求めた温度のことである。より好ましくはｍ−Ｔｇが１０４℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、特に好ましくは１０７℃以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が１０３℃に満たないと、ポリエステル（Ｐ層）中の非晶部の分子運動性が高い状態となり、湿熱雰囲気下に曝された場合に加水分解反応が進行しやすくなったり、加水分解反応後に結晶化が進行し結果、フィルムが脆化しやすくなるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）のガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を１０３℃以上とすることにより、湿熱雰囲気下でのフィルムの脆化が抑えられ、高い耐湿熱性が得る事が可能となる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、上記要件（１）、（２）を満たす方法としては、以下（Ａ）〜（Ｃ）を同時に満たす方法があげられる。
（Ａ）ポリエステル中に緩衝剤をＰ層全体に対して０．１モル／ｔ以上５．０モル／ｔ含有させること。具体例の一つとしては、緩衝剤としてリン酸アルカリ金属塩を用いた場合においては、ポリエステルＰ層中のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１以上１以下の範囲とすること。
（Ｂ）該ポリエステルを含むＰ層を有するシートを同時二軸延伸法の場合はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上（Ｔｇ＋１０℃）以下の温度で面積倍率１２倍以上に延伸すること、また逐次二軸延伸法の場合は一軸目をポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上（Ｔｇ＋１０℃）以下の温度で、二軸目を（Ｔｇ＋１５℃）以下の温度で面積倍率１３倍以上に延伸すること。
（Ｃ）二軸延伸後に、下記式（６）の温度範囲で熱処理を施こすこと。
３５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃ （６）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるポリエステル樹脂の融点（℃）
Ｔｈ：熱処理温度（℃）
さらには、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、下記（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ）ポリエステルが主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分であり、かつ共重合成分として３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％含むこと。

以下、詳細に説明する。
（Ａ）本発明の緩衝剤とは、本発明のポリエステルを構成するジオール構成成分、たとえばエチレングリコールなどに可溶性であり、かつ溶解後解離してイオン性を示す物質のことである。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層に緩衝剤を含ませることによって、ポリエステル中、および加水分解反応により新たに発生したカルボキシル末端基由来のプロトンを中和させることで加水分解反応を抑制できる（以下、加水分解抑制効果ともいう）だけでなく、これらはポリエステルのカルボニル基と相互作用して、分子鎖を拘束することが可能である。その結果、製膜工程で予熱、延伸、熱処理等の熱履歴を受けた際の非晶部の分子運動性を抑制することができ、得られたフィルムの結晶体積を従来のポリエステルフィルムに比べて低減させることが可能となる（以下、結晶体積低減効果ともいう）。また、湿熱雰囲気下に曝された際の分子運動性を低減させることで、結晶化の進行を抑制させることが出来る。

緩衝剤の具体例としては、ポリエステルの重合反応性、加水分解抑制効果、及び結晶体積低減効果が高いことから、緩衝剤がアルカリ金属塩であることが好ましく、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリアクリル酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属元素として、カリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。

また、下記式（Ｉ）で示されるアルカリ金属塩であることがポリエステル樹脂の重合反応性や、溶融成形時の耐熱性の点で特に好ましく、さらにはリン酸アルカリ金属塩であるのが重合反応性、耐湿熱性の点から好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点でより好ましい。
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
緩衝剤の含有量はＰ層に対して、０．１モル／ｔ以上５．０モル／ｔ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．７モル／ｔ以上３．０モル／ｔである。０．１モル／ｔ未満の場合、加水分解抑制効果、及び結晶体積の低減効果が不足し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また、５．０モル／ｔを超えると、過剰なアルカリ金属によって分解反応が促進されるため、分子量が低下し、耐湿熱性や機械特性低下の原因となる。

緩衝剤として上記式（Ｉ）で表されるアルカリ金属塩を用いる場合には、リン酸を併用することが好ましい。これにより、結晶体積低減効果を維持しつつ、加水分解抑制効果を高めることが可能となり、得られたポリエステルフィルムの耐湿熱性をより高めることができる。その場合、ポリエステルＰ層中のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１以上１以下の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることによって、高い結晶体積低減効果を維持しつつ、耐加水分解抑制効果をより高めることが可能となる。より好ましくは、アルカリ金属元素Ｗ１が１５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とＷ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１以上０．５以下である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、アルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍに満たないと加水分解抑制効果、及び結晶体積の低減効果が不足し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また、１２５ｐｐｍを越えると、過剰に存在するアルカリ金属が溶融押出時に熱分解反応を促進して分子量が低下し、耐湿熱性や機械特性低下の原因となる場合がある。また、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１に満たないと加水分解抑制効果、及び結晶体積低減効果が不足し、１２５ｐｐｍを越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、アルカリ金属元素Ｗ１が１５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１以上０．５以下とすることで、高い結晶体積低減効果を維持しつつ、耐加水分解抑制効果をより高めることが可能となる結果、高い耐湿熱性を得ることが可能となる。

（Ｂ）本発明のポリエステルフィルムを製造するための同時二軸延伸法は、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で面積倍率１２倍以上に延伸する、また、本発明のポリエステルフィルムを製造するための逐次二軸延伸法は、一軸目をポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で、二軸目をＴｇ＋１５℃の温度で面積倍率１３倍以上に延伸することが好ましい。ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの高次構造を一旦解消してアモルファス状態とし、そのサンプルを示差走査熱量測定した際の昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）におけるガラス転移温度Ｔｇである。詳しくは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に基づき、後述する（Ａ１）〜（Ａ４）の手順により求められる。

同時二軸延伸法の場合は、より好ましくは延伸温度がＴｇ＋５℃以下であり、延伸倍率は面積倍率１４倍以上、さらには１６倍以上とするのがよい。また逐次二軸延伸法の場合は、より好ましくは一軸目の延伸温度がＴｇ＋５℃以下、より好ましくはＴｇ＋３℃以下であり、二軸目の延伸温度がＴｇ＋１０℃以下、より好ましくはＴｇ＋７℃以下であり、延伸倍率は１６倍以上である。

同時二軸延伸法の場合に延伸温度がＴｇ＋１０℃を越える、または逐次二軸延伸法の場合に一軸目の延伸温度がＴｇ＋１０℃を越えるおよび／または二軸目の延伸温度がＴｇ＋１５℃を越えると、延伸工程での熱履歴により、結晶体積が粗大化しやすくなったり、延伸しても配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる結果、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりすることがある。また続く（Ｃ）の熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、上記温度条件にて延伸することによって、延伸工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となる。また、続く（Ｃ）での熱処理工程の熱履歴を受けることによる結晶体積の増大や、非晶部の拘束性低下によるガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）の低下を抑制することが可能となる。

また、同時二軸延伸法の場合に延伸倍率が面積倍率１２倍未満の場合、または逐次二軸延伸法の場合に面積倍率が１３倍未満の場合は、延伸しても配向付与が不十分であり、非晶部の分子鎖の拘束が困難となる結果、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりすることがある。また続く（Ｃ）の熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、上記延伸倍率にて延伸することによって、延伸工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となる。また、続く（Ｃ）での熱処理工程の熱履歴を受けることによる結晶体積の増大や、非晶部の拘束性低下によるガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）の低下を抑制することが可能となる。

（Ｃ）本発明のポリエステルフィルムは二軸延伸後に、下記式（６）の温度範囲で熱処理を施こすことが好ましい。
３５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃ （６）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるポリエステル樹脂の融点（℃）
Ｔｈ：熱処理温度（℃）
より好ましくは差Ｔｍ−Ｔｈが、４０℃以上９０℃以下、より好ましくは４５℃以上８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上７５℃以下である。差Ｔｍ−Ｔｈが３５℃を越えると、熱処理工程での熱履歴で結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなる。また９０℃に満たないと、熱収縮率が高くなりすぎて、例えば本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート用として用いた場合に、バックシートの反りが大きくなったり、しわが入りやすくなったりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムの製造において上記（１）を満たすように熱処理を実施することによって、熱処理工程の熱履歴による結晶体積の増大や、非晶部の拘束性低下によるガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）の低下を抑制しつつ、熱収縮特性を良好なものとすることが可能となる。

（Ｄ）本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルは、主たる構成成分が、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるポリエステルである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。

かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。また、上述のカルボン酸構成成分のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体や、オキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層中のポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％以上１００モル％以下が好ましい。より好ましくは９５モル％以上１００モル％が好ましい。更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９９モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。９０モル％に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層中のポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を９０モル％以上１００モル％以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のポリエステルが主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステル層（Ｐ層）に含まれるポリエステルの場合は、全繰り返し単位の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。

さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。

上述の化合物を適宜組み合わせて、重縮合させることでポリエステルを得ることができるが、本発明のポリエステルフィルムにおいてはＰ層のポリエステルの共重合成分として３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を全共重合成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％含むことが好ましい。

３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分とはカルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分のことである。具体的には、カルボン酸基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分の例としては、三官能の芳香族構成成分として、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｑ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、その他構成成分として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの共重合成分として含まれる３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する成分の含有量は全共重合成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは、同時二軸延伸法で延伸する場合は０．０１モル％以上０．５モル％以下、更に好ましくは０．０２５モル％以上０．３５モル％以下、更に好ましくは０．１５モル％以上０．２５モル％以下である。同時二軸延伸法の場合０．００５モル％に満たない場合は、結晶体積の微小化が困難となり、湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすくなるため、長期使用において、フィルム内部構造の粗密差が大きくなりやすく、外部の応力を受けたときに破断しやすくなる場合がある。また、２．５モル％を超えるとＰ層を構成するポリエステルの耐加水分解性が低下して耐湿熱性が低下する場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、同時二軸延伸法の場合、ポリエステルの共重合成分として含まれる３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する成分の含有量は全共重合成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下とすることで、湿熱雰囲気下での耐加水分解性の低下なく、結晶化進行による肥大化を抑制すること可能となり、その結果、フィルムの脆化が抑えられ、より高い耐湿熱性が得る事が可能となる。

また、逐次二軸延伸法で延伸する場合の３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する成分の含有量は、より好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下、より好ましくは、０．０２モル％以上０．１モル％以下である。逐次二軸延伸法の場合０．００５モル％に満たない場合は、結晶体積の微小化が困難となり、湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすくなるため、長期使用において、フィルム内部構造の粗密差が大きくなりやすく、外部の応力を受けたときに破断しやすくなる場合がある。また、２．５モル％を超えると、押出や延伸が困難となったり、製膜できたとしても、一軸目の延伸による配向付与困難となる結果、二軸目の延伸工程での熱履歴により、結晶体積が粗大化しやすくなったり、延伸しても配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる結果、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりすることがある。また続く（Ｃ）の熱処理履歴工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の分子鎖の拘束性が低下しやすくなり、得られたフィルムの耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸法の場合、ポリエステルの共重合成分として含まれる３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する成分の含有量を全共重合成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下とすることで、湿熱雰囲気下での耐加水分解性の低下なく、結晶化進行による肥大化を抑制すること可能となり、その結果、フィルムの脆化が抑えられ、より高い耐湿熱性が得る事が可能となる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルのカルボン酸末端基数は２０等量／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは１８等量／ｔ以下、さらに好ましくは１６等量／ｔ以下、特に好ましくは１４当量／ｔ以下であることが好ましい。２０等量／ｔを超えると、構造制御したとしても、カルボン酸末端基のプロトンによる触媒作用が強く、加水分解が促進され劣化が進行しやすくなる。なお、カルボン酸末端基数を２０等量／ｔ以下とするには、１）ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分とのエステル化反応をさせ、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化したのち、固相重合する方法、２）緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、等の組み合わせ等により得ることができる。また、緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．６０以上であることが好ましい。より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．６８以上、特に好ましくは０．７０以上である。ＩＶが０．６０に満たないと、分子量が低すぎて十分な耐湿熱性や機械物性が得られなかったり、分子間の絡み合いが少なくなりすぎて、湿熱雰囲気下で加水分解が起こった後に結晶化が進行しやすくなり、脆化しやすくなる場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルのＩＶを０．６０以上とすることによって、高い耐湿熱性や高い機械特性を得ることができる。なお、ＩＶの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなるためコスト的に不利であったり、溶融押出が困難となるという点から好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。

なお、上記固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化する方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法がある。これらのうち、特にポリエステル層（Ｐ層）のＩＶを０．６５以上とする場合には、熱劣化を抑えられ、かつカルボン酸末端基数を低減できるという点で、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法を用いるのが好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルは、重合時の副生物であるジエチレングリコールの含有量が２．０質量％未満であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、さらには１．０質量％未満であることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルは高結晶性樹脂であることが好ましく、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＣｍが、１５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましい。好ましくは結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。Ｐ層を構成するポリエステルとして、高結晶性樹脂を用いることによって、高配向化が容易となり、その結果、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが容易となって、耐湿熱性をより向上させることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの融点Ｔｍは２４５℃以上２９０℃以下であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に基づいた方法により、２５℃からポリエステルの融点＋５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってポリエステルの融点Ｔｍとする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７℃以上２７５℃以下、更に好ましくは２５０℃以上２６５℃以下である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２９０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの融点Ｔｍ１￥を２４５℃以上２９０℃以下とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ｐ層）は、上述のポリエステルをシート状に成形したのち、二軸延伸して得ることができる。ここで、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）の面配向係数は０．１５以上であるのが好ましい。より好ましくは０．１５５以上、更には０．１５７５以上、更に好ましくは０．１６２５以上、特に好ましくは０．１６５以上である。面配向係数が０．１５に満たないと、非晶鎖の拘束性が低下し、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下し、耐湿熱性が低下する場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、面配向係数を０．１５以上とすることによって、高い耐湿熱性を得ることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）は、示差走査熱量測定により得られるＰ層の融点ＴｍとＰ層の微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａとの差Ｔｍ―Ｔｍｅｔａが、３５℃以上９０℃以下となることが好ましい。ここでいうＰ層のＴｍｅｔａ、融点Ｔｍとは示差走査熱量測定により得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における値である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に基づいた方法により、２５℃からポリエステルの融点＋５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた１ｓｔＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってＴｍｅｔａ、また、２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってＰ層のＴｍとする。

より好ましくは、Ｔｍ−Ｔｍｅｔａが４０℃以上９０℃以下、より好ましくは４５℃以上８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上７５℃以下である。Ｔｍ−Ｔｍｅｔａが９０℃を越えると、延伸時の残留応力の解消が不十分であり、その結果フィルムの熱収縮が大きくなりすぎて、例えば、本ポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート用フィルムとして用いる場合は、組み込む際の貼り合わせ工程にて、貼り合わせが困難となったり、貼り合わせができたとしても、太陽電池に組み込んで長期間使用した際に太陽電池のそりが大きく発生することがあるため好ましくない。また、Ｔｍ−Ｔｍｅｔａが３５℃に満たないと、熱処理工程での熱履歴で結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなり、湿熱雰囲気下において、加水分解後の熱結晶化が促進され脆化が進行しやすくなることがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の融点ＴｍとＰ層の微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａとの差Ｔｍ―Ｔｍｅｔａが、３５℃以上９０℃以下とすることによって、熱収縮率の低減と耐湿熱性を両立できる。

さらには、本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層を構成するＰ層のＴｍｅｔａは１６０℃以上Ｔｍ―３５℃（ただし、Ｔｍ−３５℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ―４０℃（ただし、Ｔｍ−４０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｍｅｔａが１８０℃以上Ｔｍ―４５℃（ただし、Ｔｍ−４５℃＞１８０℃）以下、特に好ましくはＴｍｅｔａが１８０℃以上Ｔｍ―５０℃（ただし、Ｔｍ−５０℃＞１８０℃）以下である。Ｔｍｅｔａが１６０℃に満たないとフィルムの熱収縮が大きくなりすぎて、例えば、本ポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート用フィルムとして用いる場合は、組み込む際の貼り合わせ工程にて、貼り合わせが困難となったり、貼り合わせができたとしても、太陽電池に組み込んで長期間使用した際に太陽電池のそりが大きく発生することがあるため好ましくない。

また、本発明のポリエステルフィルムのＰ層は、下記式（３）で定義される、１２５℃×１００％ＲＨ処理を実施した後のカルボ末端量変化ΔＣが１１０当量／ｔ以下である事が好ましい。カルボキシル基末端量変化ΔＣ（当量／ｔ）＝Ｃ１―Ｃ０ （３）
Ｃ０：Ｐ層のポリエステルの初期カルボキシル基末端量。
Ｃ１：１２５℃×１００％ＲＨ×７２ｈｒ処理を実施した後のＰ層のポリエステルのカルボキシル基末端量。

より好ましくはカルボキシル基末端量変化ΔＣが１００当量／ｔ以下、更に好ましくは９５当量／ｔ以下である。ΔＣが１１０当量／ｔを超えると、構造制御したとしても、カルボン酸末端基のプロトンによる触媒作用が強く、経時で加水分解が促進されてしまい劣化が進行しやすくなる場合がある。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ΔＣを１１０℃以下とすることで、経時での加水分解反応の促進を抑制し、フィルムの湿熱雰囲気下でのフィルムの脆化が抑える事が可能となり、耐湿熱性をより高めることが可能となる。

本発明のポリエステルフィルムに含まれるポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの結晶化度は２０％以上３８％以下であることが好ましい。ここでいう結晶化度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂を０℃から融解ピークトップ温度＋５０℃まで加熱して得られた示差走査熱量測定チャートから、融解ピークのピーク面積から結晶融解熱量ΔＣｍを求め、ポリエステルが１００％結晶であると仮定した場合のΔＣｍ*で除算して求めた値である。より好ましくは２５％以上３８％以下、更に好ましくは３０％以上３８％以下である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のポリエステルの結晶化度が２０％に満たない場合、非晶部の割合が多いためフィルム中の分子運動性が高く、湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすく、フィルムの脆化が起こりやすいため好ましくない。また、結晶化度が３８％よりも大きい場合、結晶の量が多いため、湿熱雰囲気下での結晶化の進行による脆化が進行しやすくなるので好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルの結晶化度を２０％以上３８％以下とすることによって、湿熱雰囲気下での結晶化の進行による脆化を抑制することが可能となり、高い耐湿熱性を得ることが可能となる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡が配合されていてもよい。

本発明のポリエステルフィルムは、上記Ｐ層のみからなる場合、他の層との積層構成とする場合（以下、その他の層をＰ２層と略すことがある）、何れも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、上記ポリエステル層の高い耐湿熱性の効果を発揮するためには、Ｐ層の割合がポリエステルフィルム全体の４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。ポリエステル層（Ｐ層）の割合が４０％に満たないと、ポリエステル層（Ｐ層）による耐湿熱性向上効果が、発現されないことがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、積層構成とした場合、ポリエステル層（Ｐ層）の割合を４０％以上とすることによって、従来のポリエステルフィルムと比べて高い耐湿熱性を得ることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）の厚みは、厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの耐湿熱性が低下しすぎる場合がある。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池用バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。

また、本発明のポリエステルフィルム全体の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池用バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の、厚みが大きくなりすぎることがある。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）に積層するＰ２層の例として、機能付与するためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性を有するための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用いる用途に応じて、任意の層を形成することができる。その具体例として、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート用フィルムとして用いる場合は、他のシート材料、発電素子を埋包しているエチレンビニルアセテートとの密着性の改善のための易接着層、耐紫外線層、難燃層の他、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧（以後、「部分放電電圧」と称する）を向上させる、導電層を形成させることが挙げられる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間放置後の伸度保持率が２０％以上であることが好ましい。ここでいう伸度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて測定されたものであって、処理前のフィルムの破断伸度Ｅ０，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間放置後の破断伸度をＥ１としたときに、下記式（７）により得られた値である。
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （７）
なお、Ｅ１は試料を測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間処理を施したものを用いて測定した値である。より好ましくは、上述の方法にて求められた伸度保持率が２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、伸度保持率が２０％に満たないと、例えば太陽電池用バックシート用として用いた場合に、そのフィルムを含むバックシートの耐湿熱性が不十分となり、バックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、伸度保持率を２０％以上とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性を高めることができる。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。

本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、その原料となる樹脂は、上述のジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分などを周知の方法で重縮合させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸構成成分および３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する成分については、カルボキシル基をエステル誘導体化したものを用いるのが、得られるポリエステル基のカルボキシル基末端量を低減でき、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。

重合工程の一例としては、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重合触媒、緩衝剤などの添加物を添加する第二の工程、重合反応を行う第三の工程により製造することができ、必要に応じて固相重合反応を行う第四の工程を追加しても良い。

第一の工程においては、例えばジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する成分を用いて、公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応を行うことができる。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウムなど公知のエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される。

第二の工程は、エステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．４に達するまでの間に重合触媒や緩衝剤などの添加物を添加する工程である。

重合触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。

また、緩衝剤を添加する場合は、あらかじめエチレングリコールなどのジオール構成成分に溶解し、混合して添加することがポリエステルの分散性、および長期の耐加水分解性の点から好ましい。特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましく、さらには４．０以上６．０以下であることが好ましい。また、緩衝剤は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、添加時期は重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。

緩衝剤としてリン酸アルカリ金属塩を用いる場合は、異物生成抑制、長期の耐加水分解性の点からリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、モル数で０．４倍以上１．５倍以下添加するのが好ましい。

その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、助触媒として酢酸カルシウムなどを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。特に、エステル化反応を経ている場合は、トータルのジオール構成成分がジカルボン酸成分に対してモル数で１．５倍以上１．８倍以下となるように追添することでカルボキシル基末端基量を低減することができるので、耐加水分解性を向上できるという点でより好ましい。また、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。

第三の工程においては、公知の方法で重合反応を行うことができるが、カルボキシル基末端基量２０等量／ｔ以下の範囲でより少なくするためには、重合反応温度をポリエステルの融点＋３０℃以下とするのが好ましい。また固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化し、第四の工程である固相重合を行うことがカルボキシル基末端量をより低減できるという点で効果的である。

第四の工程においては、固相重合温度をポリエステル樹脂組成物の融点Ｔｍ−３０℃以下、融点Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。

次に、ポリエステル層（Ｐ層）の製造方法は、本発明のポリエステルフィルムがＰ層のみからなる単膜構成の場合、Ｐ層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

Ｐ層を溶融キャスト法により製造する場合、乾燥したポリエステルを含む組成物を通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸する事により得ることができる。この時、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、カルボキシル基末端数増加抑制の点で好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルムがＰ層と他の層（Ｐ２層）を含む積層構造の場合の製造方法は以下の通りである。積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用の材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。

また、Ｐ２層が、熱可塑性樹脂でない材料を主たる構成成分とする場合は、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して貼り合わせる方法（接着法）や、硬化性材料の場合はＰ層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法等が使用することができる。

また、Ｐ層の結晶体積を１０ｎｍ^３以上１１０ｎｍ^３、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を１０３℃以上とするためには、溶融キャスト法または溶融キャスト法にて形成したシートを二軸延伸することにより得ることが出来る。その製造方法として、溶融キャスト法の場合は、まず、押出機（共押出法にてＰ２層を積層する場合は複数台の押出機）に原料を投入し、溶融して口金から押出し（積層構造の場合は共押出）し、冷却した表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製する。

この得られた未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、１）長手方向（以下、ＭＤと略すことがある）と幅方向（以下、ＴＤと略すことがある）の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法、２）長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法どちらでも構わない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、延伸、熱処理の工程を経る間に熱履歴を受けるが、過剰な熱履歴がかかると、結晶体積の肥大化が起こったり、延伸しても配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる結果、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）の低下が起こりやすくなったりする。そのため、結晶体積を１０ｎｍ^３以上１００ｎｍ^３以下でかつガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を１０３℃以上とするためには、以下の方法が好ましく例示される。
１）同時二軸延伸法の場合
本発明のポリエステルフィルムにおいて、同時二軸延伸法で延伸する場合はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で延伸することが好ましい。より好ましくは、Ｔｇ以上Ｔｇ＋５℃以下である。同時二軸延伸法の場合に、延伸温度がＴｇに満たない場合は延伸が困難となり、また延伸温度がＴｇ＋１０℃を越えると、延伸工程での熱履歴により、結晶体積が粗大化しやすくなったり、延伸しても配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる結果、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりすることがある。また続く熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の分子鎖の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの結晶体積が粗大化したり、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりして、耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、同時二軸延伸の場合はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で延伸することによって延伸することによって、延伸、熱処理工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の分子鎖の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となり、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、同時二軸延伸法の場合は、延伸倍率は面積倍率１２倍以上とすることが好ましい。より好ましくは、延伸倍率は面積倍率１４倍以上、さらには１６倍以上とするのがよい。同時二軸延伸法の場合に延伸倍率が面積１２倍に満たない場合、延伸しても配向付与が不十分であり、非晶部の分子鎖の拘束が困難となる。また続く熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の分子鎖の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの結晶体積が粗大化したり、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりして、耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、面積倍率１２倍以上の延伸倍率にて延伸することによって、延伸、熱処理工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の分子鎖の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となる。また、続く熱処理工程の熱履歴を受けることによる結晶体積の増大や、非晶部の拘束性低下によるガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）の低下を抑制することが可能となり、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとすることができる。

ここで、ポリエステル（Ｐ層）を形成するポリエステルが架橋成分を含む場合は、分子鎖中に分岐構造を有し、分子鎖の絡み合いが強くなるため、直鎖状のポリエステル樹脂と比べて、配向させるのが困難であるが、一旦配向が形成されるとその構造は固定される。そのため、延伸の方法によっては、一方向に偏って配向が形成されやすく、それによって耐湿熱性の方向による依存性が大きくなる。そのため、上述の範囲とするためには、面積延伸倍率を１２倍以上とした上で、フィルム長手方向（逐次二軸延伸の場合は第一段階目の延伸方向）の延伸倍率Ｅ（ＭＤ）と幅方向（逐次二軸延伸の場合は第二段階目の延伸方向）の延伸倍率Ｅ（ＴＤ）の比Ｅ（ＭＤ）／Ｅ（ＴＤ）を逐次二軸延伸の場合は０．９５以下（より好ましくは０．９以下、更好ましくは０．８５以下）、となるように延伸することが好ましい。
２）逐次二軸延伸方法の場合
本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸法の場合は一軸目の延伸をＴｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくはＴｇ＋５℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋３℃以下である。逐次二軸延伸の場合に、一軸目の延伸温度がＴｇに満たない場合は延伸が困難となり、また延伸温度がＴｇ＋１０℃を越えると、延伸しても配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる結果、横延伸工程の熱履歴により、結晶体積が粗大化しやすくなったり、横延伸での配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる。また続く熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの結晶体積が粗大化したり、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりして、耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸の場合は一軸目の延伸をＴｇ＋１０℃以下の温度で実施することによって、延伸、熱処理工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となり、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸の場合は二軸目の延伸をＴｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくはＴｇ＋１０℃、更に好ましくはＴｇ＋５℃以下である。逐次二軸延伸の場合に、二軸目の延伸温度がＴｇに満たない場合は延伸が困難となり、また延伸温度がＴｇ＋１５℃を越えると、結晶体積が粗大化しやすくなったり、横延伸での配向付与による非晶部の分子鎖の拘束が困難となる。また続く熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの結晶体積が粗大化したり、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりして、耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸の場合は二軸目の延伸をＴｇ＋１５℃以下の温度で実施することによって、延伸、熱処理工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となり、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸の場合は、延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするが、面積延伸倍率を１３倍以上とすることが好ましい。より好ましくは、延伸倍率は面積倍率１４倍以上、さらには１６倍以上とするのがよい。逐次二軸延伸の場合に延伸倍率が面積１３倍に満たない場合は、延伸しても配向付与が不十分であり、非晶部の分子鎖の拘束が困難となる。また続く熱処理工程での熱履歴を受けた際に結晶体積が粗大化しやすくなったり、非晶部の拘束性が低下しやすくなる。それにより、得られたフィルムの結晶体積が粗大化したり、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）が低下したりして、耐加水分解性、耐湿熱性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、逐次二軸延伸の場合に延伸倍率が面積１３倍以上で延伸することによって、延伸工程の熱履歴による結晶体積の増大を抑制しつつ、非晶部の拘束性を高めることができ、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を高めることが可能となり、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとすることができる。

ここで、ポリエステル（Ｐ層）を形成するポリエステルが架橋成分を含む場合は、分子鎖中に分岐構造を有し、分子鎖の絡み合いが強くなるため、直鎖状のポリエステル樹脂と比べて、配向させるのが困難であるが、一旦配向が形成されるとその構造は固定される。そのため、延伸の方法によっては、一方向に偏って配向が形成されやすく、それによって耐湿熱性の方向による依存性が大きくなる。そのため、上述の範囲とするためには、面積延伸倍率を１３倍以上とした上で、フィルム長手方向（逐次二軸延伸の場合は第一段階目の延伸方向）の延伸倍率Ｅ（ＭＤ）と幅方向（逐次二軸延伸の場合は第二段階目の延伸方向）の延伸倍率Ｅ（ＴＤ）の比Ｅ（ＭＤ）／Ｅ（ＴＤ）を逐次二軸延伸の場合は０．９５以下（より好ましくは０．９以下、更好ましくは０．８５以下）、となるように延伸することにより得ることができる。

上記延伸方法いずれも、結晶体積の微小化とガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）の両立の具現化が容易であり、また達成可能な組成、条件範囲の自由度が高いという点で、同時二軸延伸法がより好ましい。

また、得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、ポリエステルのＴｇ以上融点未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に熱処理温度Ｔｈが低いとフィルムの熱収縮が大きくなる。一方で、熱処理温度を高くしすぎると非晶部が緩和され、分子運動性が高い状態となってガラス低下温度が低下したり、結晶体積が増大する。それにより、湿熱雰囲気下において加水分解が起こりやすくなったり、加水分解反応を起因とした結晶化が進行化した際に結晶の肥大化が起こりやすくなるため、脆化が進行しやすくなることがあるため好ましくない。そのため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法において熱処理温度Ｔｈは、ポリエステルの融点Ｔｍとの差Ｔｍ−Ｔｈが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
３５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃ （６）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるポリエステル樹脂の融点（℃）
Ｔｈ：熱処理温度（℃）
より好ましくは差Ｔｍ−Ｔｈが４０℃以上８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上７５℃以下である。なお、Ｔｈを制御することによって、結晶体積、ガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）、Ｔｍｅｔａを制御することができる。また、上記熱処理工程中では、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。続いて必要に応じて、他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、本発明のポリエステルフィルムのＰ層を形成することができる。

次にＰ２層をＰ層上に形成する方法としては、上述の共押出法、溶融ラミネート法、溶液ラミネート法、熱ラミネート法などの方法の他に、蒸着法、スパッタ法などの乾式法、めっき法などの湿式法、なども好適に用いることが出来る。コーティング法により異素材からなる層Ｐ２層を形成する方法としては、本発明のポリエステルフィルムの製膜中に塗設するインラインコーティング法、製膜後のポリエステルフィルムに塗設するオフラインコーティング法があげられ、どちらでも用いることが出来るが、より好ましくはポリエステルフィルム製膜と同時にできて効率的であり、かつポリエステルフィルムへの接着性が高いという理由からインラインコーティング法が好ましく用いられる。また、塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理なども好ましく行われる。

本発明のポリエステルフィルムは、上述の工程により形成することができ、得られたフィルムは、高い耐湿熱性を有するものである。本発明のポリエステルはその特長を生かして銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。

本発明の太陽電池用バックシートの構成は、上述のポリエステルフィルムを用いていれば任意の構成を用いることができ、本発明のポリエステルフィルムに発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート共重合体（以下ＥＶＡと略すことがある。）との密着性を向上させるＥＶＡ密着層、ＥＶＡ密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線劣化を防ぐための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層、部分放電電圧を向上させる導電層などを形成させることによって本発明の太陽電池用バックシートを構成する。また、本発明のポリエステルフィルムのみで太陽電池用バックシートとして用いられることもある。

ＥＶＡ密着層は発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料はＥＶＡ系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてＥＶＡ密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はＥＶＡ密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂など樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。

水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常１００オングストローム以上２００オングストローム以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合いずれも好ましく用いられる。また、金属箔（たとえばアルミ箔）をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。

紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池システムに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してシステム側に返すことで発電効率を高めるために用いる層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料や、気泡などを含有した層である。光吸収層は、光を吸収する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させるために用いる層である。

上記の各層と本発明のポリエステルフィルムを、組み合わせることで、本発明の太陽電池用バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池用バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエステルフィルムがすでに機能を有する場合は省略することも可能である。例えば、本発明のポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。

本発明のポリエステルフィルムは従来のポリエステルフィルムに比べて耐湿熱性に優れるものであるため、このフィルムを含む太陽電池用バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性を有するものとすることができる。ここで、太陽電池用バックシートにおいて、本発明のポリエステルフィルムの高い耐湿熱性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対するＰ層の体積割合が１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。

また、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートは、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間放置後の伸度保持率が１５％以上であることが好ましい。ここでいう伸度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて測定されたものであって、処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間放置後の破断伸度をＥ１’としたときに、下記式（２’）により得られた値である。
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２’）
なお、Ｅ１’は試料を測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間処理を施したものを用いて測定した値である。より好ましくは、上述の方法にて求められた伸度保持率が２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に好ましくは４５％以上である。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートにおいて、伸度保持率が１５％に満たないと、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明の太陽電池用バックシートにおいて、伸度保持率を１５％以上とすることによって、長期使用時の太陽電池の耐久性を高めることができる。

本発明の太陽電池用バックシートの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、１２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、太陽電池に搭載した場合、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。

本発明の太陽電池は、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートを含むことを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性が高いという特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて高耐久としたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な充填剤２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、バックシート１と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。

ここで、本発明の太陽電池において、上述の太陽電池用バックシート１は発電素子を封止した樹脂層２の背面に設置される。

以上のように、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
［特性の評価方法］
Ａ．ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。以下に一例を示す。ジカルボン酸構成成分や、カルボン酸基を有する３官能以上の構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができ、以下に測定条件の一例を示す。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ １２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する３官能以上の構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。以下に測定条件の一例を示す。
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ。

Ｂ．固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（８）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ （８）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
Ｃ．アルカリ金属元素含有量の定量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））をＯ−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定の塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にてＮａ，Ｋ，Ｌｉの定量を行い、その和でもってアルカリ金属量Ｗ１とした。なお定量は既知濃度の標準溶液を用いて予め作製した検量線を用いて行った。

Ｄ．リン元素含有量の定量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層）を、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた値を用いて、リン元素含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、リン元素含有量Ｗ２を求めた。

Ｅ．カルボキシル基末端基数
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。

Ｆ．カルボキシル基末端数変化
ポリエステルフィルムを（株）プレッシャークッカーで１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下７２時間処理を行った後、処理後のサンプルのポリエステル層のカルボキシル基末端数Ｃ１をＥ項記載の方法に従って測定した。また処理前のフィルムのカルボキシル基末端数Ｃ０をＥ項記載の方法に従って測定した。得られたＣ０，Ｃ１を用いて下記式（３）に従ってカルボキシル基末端量変化ΔＣを求めた。
ΔＣ＝Ｃ１−Ｃ０ （３）
Ｇ．（１００）面結晶子サイズ、(−１０５)面結晶子サイズ、（０−１１)面の結晶子サイズ、およびそれらの積（結晶体積）
ポリエステルフィルムを長手方向４０ｍｍ、幅１ｍｍの短冊状に複数枚切り出しそれを厚さ約１ｍｍ程度に重ね合わせた試料を作製した。その試料を用いて、理学電機（株）製Ｘ線発生装置４０３６Ａ２型（Ｘ線源−ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用））を備えた理学電機（株）製ゴニオメーター２１５５Ｄ（スリット２ｍｍφ−１°−１°）を用いて以下の条件にて、透過法で広角Ｘ線回折を実施した。
・２θ−θステップスキャン方式：測定範囲（２θ）１０°〜５０°、測定ステップ（２θ）０．０５°、計数時間２秒。
・βステップスキャン方式：測定範囲（β）０〜３６０°、測定ステップ０．５°（０−１１、１００）、１．０°（−１０５）、計数時間２秒。
また、フィルムを理学電機（株）製Ｘ線発生装置ＲＵ−２００Ｒ（Ｘ線源−ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用））を備えた理学電機（株）製ゴニオメーター２１５５Ｓ２（スリット径１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ）を用いて、以下の条件にて、反射法で広角Ｘ線回折を実施した。
・２θ−θ連続スキャン方式：測定範囲（２θ）１０°〜５０°、測定ステップ（２θ）０．０２°、スキャン速度３°／分
得られた透過光の回折ピークについて、２θ＝約１６．４°のピークから（０−１１）結晶子サイズ、２θ＝約４３°のピークから（−１０５）結晶子サイズ、また反射光の回折ピークについて２θ＝約２６°のピークから（１００）結晶子サイズをそれぞれ以下の式にて求めた。

得られた各結晶子サイズの値を用いて、（１００）面結晶子サイズと (−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)の方向の結晶サイズの積を求めた。

Ｈ．温度変調ＤＳＣによるガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層(Ｐ層)）を５ｍｇ、アルミニウム製標準容器に入れ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 Ｑ１００を用いて、窒素流雰囲気下（流速５０ｍＬ／ｍｉｎ）にて０°からポリエステルの融点Ｔｍ−７５℃の範囲で２℃／ｍｉｎ、温度変調周期が６０秒で温度変調振幅１℃の正弦波状温度変調で測定を実施した。なお比熱校正はサファイヤで実施し、データ解析にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 “Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００”を用いて解析を実施した。得られた可逆成分の温度変調ＤＳＣチャートの階段状の変化部分において、ガラス転移温度をＪＩＳＫ７１２１（１９８７）の「９．３ガラス転移温度の求め方（１）中間点ガラス転移温度Ｔｍｇ」記載の方法と同様の方法にて、温度変調ＤＳＣのガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）を求めた（各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点を温度変調ＤＳＣのガラス転移温度（ｍ−Ｔｇ）とした）。

Ｉ．結晶化度
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 Ｑ１００を、データ解析にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 “Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。サンプルパンに樹脂サンプルを５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで樹脂を０℃から３００℃まで加熱し、得られた示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶融解ピークの熱量をＪＩＳＫ７１２２（１９８７）の「９．転移熱の求め方」に基づいて求めた。次に、求めた結晶融解ピークの熱量をポリエステル１００％結晶化度の理論値を除算して、結晶化度（％）を求めた。ポリエステル１００％結晶化度の結晶融解熱量は、ポリエステル層を構成する樹脂がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合、１４０．１（Ｊ／ｇ）である。

Ｊ. ガラス転移温度Ｔｇ、Ｐ層の微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ、融点Ｔｍ
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて測定を実施した。
下記（Ａ１）〜（Ａ４）の手順にて求めた。
（Ａ１）サンプルパンに封入したサンプルを、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から融点Ｔｍ＋５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱する（１ｓｔＲＵＮ）。
（Ａ２）その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷する。
（Ａ３）再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行う（２ｎｄＲＵＮ）。
（Ａ４）得られた１ｓｔＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってＴｍｅｔａとした。また、得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）の「９．３ガラス転移温度の求め方（１）中間点ガラス転移温度Ｔｍｇ」記載の方法でポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを求めた（各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点をポリエステル層のガラス転移温度Ｔｇとする）。また、２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度をポリエステル層の融点Ｔｍとした。

Ｋ．破断伸度、耐湿熱性（伸度保持率）
ポリエステルフィルムの破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は長手方向と幅方向について、それぞれ１０サンプルについて実施し、その平均値でもって破断伸度Ｅ０とした。

また、ポリエステルフィルムの耐湿熱性は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、（株）平山製作所製プレッシャークッカーにて、１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は、それぞれ１０サンプルについて実施し、その平均値でもって破断伸度Ｅ１とした。得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、下記式（７）により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （７）
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が５０％以上の場合：Ｓ
伸度保持率が４０％以上５０％未満の場合：Ａ
伸度保持率が３０％以上４０％未満：Ｂ
伸度保持率が２０％以上３０％未満：Ｃ
伸度保持率が２０％未満：Ｅ
ＳまたはＡまたはＢまたはＣが良好であり、Ｓが最も優れている。
また、バックシートの破断伸度、耐湿熱性は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下８４時間放置後の破断伸度Ｅ１’を求めて、下記式（７’）により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （７’）
なお、それぞれの測定はバックシート長手方向と幅方向について、１０サンプルについて実施し、その平均値でもって、Ｅ０’，Ｅ１’とした。
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が４５％以上の場合：Ｓ
伸度保持率が３５％以上４５％未満の場合：Ａ
伸度保持率が２５％以上３５％未満：Ｂ
伸度保持率が１５％以上２５％未満：Ｃ
伸度保持率が１５％未満：Ｅ
ＳまたはＡまたはＢまたはＣが良好であり、Ｓが最も優れている。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
（実施例１−１）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．７／０．３のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸０．０２０質量部（２モル／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０３１質量部（１．７モル／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。
第三工程として、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３、カルボキシル基末端基数１２等量／ｔのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、カルボキシル基末端基数１０等量／ｔのポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を評価した結果を表１に示す。ポリエステルの全構成成分中に３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分としてトリメリット酸を０．１５モル％含むことがわかった。

得られたポリエステルを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、窒素雰囲気下、２８０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。このときの押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。

続いて、該未延伸単層フィルムの両端をクリップで把持しながら同時二軸延伸機内で、８５℃の温度で予熱し、引き続き連続的に８５℃で長手方向（縦方向）に４．３倍、長手方向に直角な方向（幅方向）に４．３倍延伸した。さらに引き続いて、熱処理ゾーン１で２００℃の温度で２０秒間の熱処理を施した。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。耐湿熱性に優れたフィルムであることが分かった。次にこのフィルムを第１層として用い、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を塗布し、その上に第２層として厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせ、厚さ１８０μｍのバックシートを形成した。得られたバックシートの耐湿熱性の評価を実施した。結果を表１に示す。高い耐湿熱性を有することが分かった。

（実施例１−２〜１−３０）
表１の組成、特性となるようにポリエステルを重合し、表１の条件で製膜した以外は実施例１−１と同様に厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。

（実施例１−３１〜１−３６）
表１のアルカリ金属元素量Ｗ１，およびリン元素量Ｗ２以外は実施例１―１と同様の方法で表１の特性のポリエステルを重合し、表１の条件で製膜した以外は実施例１−１と同様に厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。

（実施例２−１）
表２の組成、組成となるようにポリエステルを重合した以外は実施例１−１と同様に未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８４℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．９倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の７５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に８５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に４．５倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーン１で２００℃の温度で２０秒間の熱処理を施し、さらに熱処理ゾーン２で１５０℃の熱処理を行い、熱処理ゾーン３で１００℃の温度で熱処理を行った。なお、熱処理に際し、熱処理ゾーン１−熱処理ゾーン２間で４％の弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル、フィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。

（実施例２−２〜２−２７）
表２の組成、特性になるようにした以外は実施例１−１と同様にポリエステルを重合し、表２の条件で製膜した以外は実施例２−１と同様に厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、フィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。

（比較例１−１〜１−３）
表１の組成・特性となるようにポリエステルを重合し、表１の条件で製膜した以外は実施例１−１と同様に厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、フィルムの特性を評価した結果を表１に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。

（比較例１−４〜１−５）
熱処理温度を表１の条件で製膜した以外は実施例１−１と同様に厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。

（比較例２−１〜２−８，１４，１５）
表２の組成、特性となるようにポリエステルを重合した以外は実施例１−１と同様にポリエステルを重合し、表２の条件で製膜した以外は実施例２−１と同様に厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。また、実施例１−１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。

（比較例２−９〜２−１３）
表２の組成、特性となるようにポリエステルを重合した以外は実施例１−１と同様にポリエステルを重合し、表２の条件とした以外は実施例２−１と同様の方法で７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得ようとしたが、横延伸工程にてフィルム破れが多発し、得ることができなかった。

本発明のポリエステルフィルムは、長期に渡って高い耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムで、その特性を生かして太陽電池用バックシート、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした用途に好適に使用することができる。

１：太陽電池用バックシート
２：透明充填剤
３：発電素子
４：透明基板

Claims (13)

1. 下記（１）および（２）の条件を満たすポリエステル層（Ｐ層）を含み、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１以上１以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
   （１）Ｐ層のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１０ｎｍ^３以上１１０ｎｍ^３以下であること
   （２）Ｐ層のポリエステルの温度変調示差走査熱量測定で求められるガラス転移温度が１０３℃以上であること
2. Ｐ層のポリエステルの（１００）面結晶子サイズと(−１０５)面結晶子サイズと（０−１１)面の結晶子サイズの積が１０ｎｍ ^３ 以上８０ｎｍ ^３ 以下であり、Ｐ層のポリエステルの温度変調示差走査熱量測定で求められるガラス転移温度が１０５℃以上である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. Ｐ層のポリエステルの結晶サイズの積が３０ｎｍ^３以上である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
4. 下記式（３）で定義される、１２５℃、１００％ＲＨで熱処理を実施した後のカルボキシル基末端量変化ΔＣが１１０当量／ｔ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
   カルボキシル基末端量変化ΔＣ（当量／ｔ）＝Ｃ１−Ｃ０ （３）
   Ｃ０：Ｐ層のポリエステルの初期カルボキシル基末端量
   Ｃ１：１２５℃、１００％ＲＨで７２時間熱処理を実施した後のＰ層のポリエステルのカルボキシル基末端量
5. Ｐ層のポリエステル中のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
6. Ｐ層のポリエステルの主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分であり、かつ共重合成分として３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
7. Ｐ層の示差走査熱量測定の１ｓｔＲＵＮにおけるポリエステルの結晶化度が２０％以上３８％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
9. 請求項８に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、アルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１以上１以下であるポリエステルを有する層を含んだシートを下記（４）または（５）の条件で二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
    （４）同時二軸延伸法で、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で、面積倍率１２倍以上に延伸すること
    （５）逐次二軸延伸法で、一軸目の延伸をポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で、二軸目の延伸をＴｇ＋１５℃の温度で、面積倍率１３倍以上に延伸すること
11. ポリエステルの主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分であり、かつ共重合成分として３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％含む請求項１０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
12. 二軸延伸した後、下記式（６）を満たす範囲で熱処理を実施する請求項１０または１１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
    ３５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃ （６）
    Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるポリエステル樹脂の融点（℃）
    Ｔｈ：熱処理温度（℃）
13. 二軸延伸方法が同時二軸延伸法である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。

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