TWI531592B - 太陽能電池用聚酯組成物及其製造方法 - Google Patents

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Description

太陽能電池用聚酯組成物及其製造方法
本發明係有關聚酯組成物，詳言之係有關羧基端基、甲氧基端基少，耐水解性、耐熱性優良而適用於作為太陽電池用薄膜之聚酯組成物及其製造方法。
一般而言，如聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯係具有優良之力學特性、化學特性，而使用於磁性紀錄媒體用、一般工業用、感熱孔版用、色帶(ribbon)用、反射板用、光學用、食品包裝用、紙替代用、脫模用、電絕緣用、電容用薄膜等廣泛用途中。
特別是近年來可望減少CO2的太陽光發電受到矚目，對於太陽電池薄膜便要求其所需特性之一的耐水解性提升及進而降低成本等。
作為提升耐水解性之方法，已知有進行固相聚合以減少羧基端基，在專利文獻1中，作為電絕緣用薄膜，係記載進行固相聚合以減少環狀三聚體的含量。
此外，專利文獻2、3中提出在酯化反應中或反應後追加添加乙二醇。
又，專利文獻4中提出一種減少甲氧基端基之金屬板貼合用聚酯。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開平02-296860號公報
專利文獻2　日本特開2002-47340號公報
專利文獻3　日本特開2010-163613號公報
專利文獻4　日本特開2000-86875號公報
然而，專利文獻1中，作為電絕緣用薄膜雖記載有關於實施固相聚合後環狀三聚體含量減少的聚酯，惟在進行固相聚合前由於在高溫下進行縮合聚合反應，因熱分解而致使羧基端基增加，對高羧基端基者進行固相聚合亦無法完全減少羧基端基，而不能稱之為得到充分降低。又，在以對苯二甲酸二甲酯與乙二醇為起始原料的一般DMT法之製造方法中，縮合聚合反應後之甲氧基端基增高，由此固相聚合時間便增長，亦無法滿足成本效益。
此外，專利文獻2、3中提出有一種聚酯，其係於酯化反應中或反應後追加添加乙二醇以減少羧基端基，羧基端基雖降低，惟磷的量少而導致耐熱性差，並不充分作為在屋外等嚴峻環境下使用之太陽電池用，況且由於其霧度(haze)低，而在製成薄膜之際，表面粗度低難以進行捲繞。
又，專利文獻4中提出一種減少甲氧基端基之金屬板貼合用聚酯，雖甲氧基端基低，惟羧基端基高，且由於磷的量亦少，而無法使用於太陽電池用薄膜。
本發明目的在於提供解決上述之習知課題，於近年來所需特性更趨嚴格之耐水解性、耐熱性、成本效益優良之太陽電池用聚酯組成物。
前述之本發明目的，可藉由一種太陽電池用聚酯組成物來解決，其特徵為在包含以對苯二甲酸為主成分之二羧酸成分與以乙二醇為主成分之二醇成分的聚酯中，滿足下述式(1)~(5)：
0.65≦固有黏度≦0.90　…(1)
0.7≦M/P≦1.3　…(2)
200ppm≦P≦600ppm　…(3)
羧基端基≦15當量/t　…(4)
甲氧基端基≦10當量/t　…(5)
(其中，(2)式中M表示每106g聚酯之鹼金屬元素、鹼土金屬元素的莫耳數，P表示每106g聚酯之磷元素的莫耳數)。
本發明之聚酯組成物由於耐水解性、耐熱性、成本效益優良，而可較佳用於作為太陽電池用薄膜。
本發明中之聚酯係指，以芳香族二羧酸或其二烷基酯等二官能成分與二醇成分作為主原料，藉由縮合聚合反應所製造之聚酯。雖未特別限定，惟可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等，其中由成本與性能的平衡而言，較佳為以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體者，作為製造方法雖未特別限定，惟相對於以芳香族二羧酸的二烷基酯為主原料之DMT法，較佳為以成本上極為廉價之芳香族二羧酸為主原料的直接聚合法。作為成本得以降低的原因，最大在於主原料的原單位差。
就該聚酯或聚對苯二甲酸乙二酯而言，作為共聚合成分可將其20莫耳%以下(較佳為10莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下)以其他二羧酸、二醇成分取代。作為所述共聚合成分之實例，可列舉己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等二羧酸成分，偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸成分，及1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚氧烷二醇、對苯二甲醇、1,4-己烷二甲醇、5-磺酸鈉間苯二酚等二醇成分。又可視需求含有耐熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑之添加物。
本發明之聚酯組成物的固有黏度，以所得之薄膜的強度、加工性等方面而言，需為0.65~0.90dl/g，較佳為0.68~0.87dl/g，更佳為0.71~0.84dl/g。若低於0.65dl/g時薄膜強度不足，而超過0.90dl/g時，則固相聚合時間過長而不利於成本，並有熔融製膜時之濾器壓力上升等問題。
本發明聚酯組成物由耐水解性、耐熱性觀點而言，需含有磷化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物，並滿足0.7≦M/P≦1.3(其中，(2)式中M表示每106g聚酯之鹼金屬元素、鹼土金屬元素的莫耳數，P表示每106g聚酯之磷元素的莫耳數)。
關於M/P之莫耳數的定義，在上述金屬化合物中，例如鹼金屬化合物的價數為1價，鹼土金屬為2價金屬化合物。由於本發明中的M係以2價金屬化合物作為基準而規定以M/P所示之莫耳比，在使用價數相異的金屬化合物時，係考量其價數來進行計算。因此，在使用例如鹼金屬化合物時，係將鹼金屬化合物之莫耳數乘上0.5所得之值作為M來計算M/P。又，關於磷化合物則以2價計算。
關於M/P，由耐水解性、耐熱性等觀點而言，較佳為0.8~1.2，更佳為0.9~1.1。若M/P值低於0.7時，聚合延遲而羧基端基增加。又超過1.3時，則鹼金屬元素、鹼土金屬元素相對於磷元素的比例增加而耐熱性惡化。
本發明中的鹼金屬化合物與鹼土金屬化合物並未特別限定，例如作為鹼金屬化合物，可列舉乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、安息香酸鋰、安息香酸鈉、安息香酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。此等鹼金屬化合物當中，由形成內部粒子方面、降低羧基端基方面而言，較佳為鋰化合物、鉀化合物。又作為鹼土金屬化合物，較佳為鈣、鎂之乙酸鹽、氧化物，特別是由形成內部粒子觀點而言，較佳為乙酸鈣、乙酸鎂。作為此種鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物的添加時點並未特別限定，若為使用酯交換反應之DMT法時，較佳於該反應前後添加，而為使用酯化反應之直接聚合法時，則較佳於該反應結束後，在真空下縮合聚合反應起始前的任意時點添加。此外，若為直接聚合法時，由可穩定生成內部粒子、穩定溶液霧度之觀點，較佳對鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物添加水3~50%，使作為溶液而添加。特別是在鹼土金屬化合物之效果顯著。此等鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物可分作二次以上添加、或併用二種以上化合物來添加。
本發明聚酯組成物作為磷元素，需含有相對於聚酯組成物整體重量之磷原子重量為200~600ppm的磷化合物。較佳為250~550ppm，更佳為300~500ppm。若磷元素低於200ppm時則由於耐熱性降低，同時羧基端基增加而不佳，又即便含有超過600ppm，則由於在聚酯的聚合時會發生聚合延遲，結果導致耐熱性惡化、羧基端基增加而亦不佳。
作為本發明所使用之磷化合物，係選自由包含磷酸、亞磷酸、膦酸或此等之甲酯或乙酯、苯酯、甚至半酯之群組的一種以上，特佳為磷酸、亞磷酸、磷酸之甲酯、乙酯或苯酯。
本發明聚酯組成物由耐水解性觀點而言，其羧基端基需為15當量/t以下。更佳為12當量/t以下，再更佳為9當量/t以下。若超過15當量/t時，則耐水解性惡化而不佳。作為下限並未特別限定，縱使大幅延長固相聚合時間，羧基端基的減少速度仍會徐徐減緩，到達之羧基端基仍有限，且由伴隨固相聚合時間的延長而生之大幅度成本上升等觀點觀之，7當量/t程度以上較為實用。
本發明聚酯組成物其甲氧基端基需為10當量/t以下。更佳為7當量/t以下，再更佳為4當量/t以下。若超過10當量/t時，則由於固相聚合時間增長、生產性低落而不佳。
作為使甲氧基端基為10當量/t以下之方法，可列舉(1)在進行二羧酸之二甲酯與二醇的酯交換反應時，使最終反應溫度在220~240℃下保持30分鐘以上的長時間而完成反應之方法、(2)使聚酯由二羧酸與二醇實施酯化反應之方法等。由經濟性觀點較佳為上述(2)，惟由於有羧基端基容易增多之傾向，在製造上需注意以下所述者。本發明聚酯組成物係較佳為實質上不含有外部粒子，而含有0.1~1.0重量%之包含鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物與磷化合物的內部粒子。較佳為0.2~0.9重量%，再更佳為0.3~0.8重量%。若含有此程度之內部粒子時，薄膜表面因具有適度的滑動性而使捲繞性得以提升。而超過1.0時，則由於需添加大量鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物，會有耐熱性降低之傾向而不佳。
本發明聚酯組成物其溶液霧度較佳為10~50%。與上述相同，溶液霧度若在此範圍時，薄膜之捲繞性良好。又溶液霧度超過50%時，則需添加大量鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物或外部粒子，而導致耐熱性降低、成本提升為不佳。特別是作為外部粒子添加大量氧化鈦之際，由於粒子之表面活性高而使聚酯組成物之羧基端基提高，因此較佳為使用與聚酯組成物之親和性高的內部粒子。此外，溶液霧度可由後述方法求得。
尚且，本發明聚酯組成物中可視需求適當含有其他熱塑性組成物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等、或各種添加劑，例如碳二醯亞胺、環氧化合物等端基封固劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、界面活性劑、顏料、螢光增白劑等。
進而，本發明聚酯組成物中亦可視需求適當含有各種粒子，例如氧化矽系無機粒子、矽酸鋁等矽酸鹽、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化鈦等無機粒子、以丙烯酸類、苯乙烯等作為構成成分之有機粒子等，惟其中亦有致使成本上升、聚酯組成物劣化者，因此，較佳為不含有此等外部粒子，以所添加之觸媒形成內部粒子。
本發明聚酯組成物之製造方法可於酯化反應或酯交換反應後實施縮合聚合反應來完成。惟，由低成本化、低甲氧基末端、低羧基末端觀點言之，理想為以酯化反應且於低溫下實施縮合聚合反應，但而在成本效益優良的另一方面，由於羧基端基容易增高，較佳同時採用以下所詳述之低羧基端基化技術。
本發明中，以酯化反應與縮合聚合反應製造之際，由酯化反應性、耐熱性方面而言，酯化反應開始前之二醇與二羧酸成分的莫耳比較佳為在1.05~1.40之範圍。更佳為1.05~1.30，再更佳為1.05~1.20。莫耳比為1.05以上時，由於有效率地進行酯化反應，而縮短時間週期，故有利於作為商業化製程。而反之，若使莫耳比為1.40以下時，則副產物二乙二醇(DEG)減少增加，耐熱性良好。
本發明聚酯組成物之製造方法中，利用酯化反應以及縮合聚合反應來製造具有低羧基端基之聚酯之際，較佳為酯化反應結束後，在真空下實施縮合聚合反應前追加添加二醇之方法。追加添加之二醇的量若考量羧基端基之降低效果、生產性，則較佳為使二醇成分相對於二羧酸成分的莫耳比成為如1.15~2.00之範圍。更佳為1.30~1.85，再更佳成為如1.45~1.70之範圍。莫耳比為2.00以下時，由於在追加添加二醇之際，副產物二乙二醇(DEG)的生成和時間週期的延長少，再加上成本上升少而較佳。又莫耳比為1.15以上時，則進行充分的解聚合，因此羧基端基的降低效果高而較佳。
酯化反應後之觸媒與追加添加之二醇的添加順序可列舉，舉出對反應結束後之低聚物A.添加鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、磷化合物後，添加二醇成分，接著以縮合聚合反應來製造聚酯組成物之方法；B.添加二醇成分後，添加鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、磷化合物，接著以縮合聚合反應來製造聚酯組成物之方法等，但為了降低低聚物之羧基端基，較佳為先添加二醇成分之方法B。又，就所追加添加之二醇成分而言，由抑制伴隨著由於劇烈溫度降低之反應時間延長而生的二乙二醇增加等副反應之觀點，較佳為分次添加。
本發明聚酯組成物之製造方法中，縮合聚合反應時，較佳在285℃以下實施。更佳為280℃以下。若超過285℃時，則由於羧基端基提高而不佳。
本發明聚酯組成物之製造方法中，係將熔融聚合所得之聚酯以碎片狀在減壓下或惰性氣流環境下實施固相聚合。例如，事先在180℃以下之溫度下預備結晶化後，在200~240℃、1torr左右之減壓下固相聚合10~30小時，即得固有黏度為0.8左右之碎片。當固相聚合時，固相聚合溫度、預備結晶化條件有時在同時滿足降低固有黏度的上升與羧基端基兩者方面甚為重要。固相聚合可藉由在減壓下或常壓下、或者氮氣的流通下選擇適當的條件進行加熱而完成，惟由可發揮作用之原單位的減少等而言，較佳為不使用氮氣而在真空下固相聚合。
本發明聚酯組成物可成型為聚酯薄膜。聚酯薄膜可呈未拉伸之片狀，亦可為經單軸或雙軸拉伸之拉伸薄膜。
此外，其製造方法並未特別限定，可例舉以下製法。
亦即，將聚酯組成物乾燥後熔融擠押作為未拉伸片材，接著雙軸拉伸、熱處理製成薄膜。雙軸拉伸可為縱、橫逐次拉伸或雙軸同時拉伸之任一者，一般，拉伸倍率以縱、橫各2~5倍為適當。又，雙軸拉伸後，亦可進一步沿縱、橫向之任一者再次拉伸。此時，可將本發明聚酯組成物與各種聚酯混合，該聚酯可與本發明聚酯之觸媒或添加物相同亦可為相異。此外，本發明聚酯薄膜可為單層或2層以上之積層構造。
以上述方法便可製得藉由本發明聚酯組成物之聚酯薄膜，其可使用於各種用途，惟由於本發明聚酯耐水解性與耐熱性之兩種特性良好，特別可適合使用於太陽電池用聚酯薄膜。即，適合成形為薄膜、片狀或其他形狀作為太陽電池面板之構件使用。由於太陽電池係設置於屋外，容易發生由於水蒸氣與熱導入之水解、因紫外線之分解。本發明聚酯組成物因具有優良的耐熱性、耐水解性，可適合用於太陽電池之構件。
[實施例]
以下列舉實施例來對本發明更具體地進行說明。
此外，物性之測定方法、效果之評定方法係依以下方法進行。
(1)聚酯組成物之固有黏度[η]
於25℃下、鄰氯酚中，以0.1g/cc濃度測定。
(2)聚酯組成物之金屬元素量
利用X光元素分析儀(堀場製作所公司製，MESA-500W型)求取對於各元素之X光螢光強度，再以預先作成之檢量線來求取。惟，關於鋰、鉀等鹼金屬元素則藉由原子吸光法(AA630-13型(島津製作所製))，以預先作成之檢量線來求取。
(3)聚酯組成物之溶液霧度
將聚酯0.5g在酚/四氯乙烷(重量比6/4)之混合溶劑20ml中、100℃下攪拌60分鐘使其溶解，並冷卻至室溫後，將該溶液倒入20mm之玻璃槽中，以Suga Test Instruments製霧度計(haze computer,HGM-2DP)測定。
(4)聚酯組成物中之內部粒子的分離、定量方法
將聚酯組成物10g以125ml鄰氯酚加熱溶解。於離心分離機中以12000rpm處理1小時，除去上澄液後，將沉澱部分用真空乾燥機以120℃×1小時乾燥，並測定重量。
(5)聚酯組成物之羧基端基
依據Maurice之方法。將2g聚酯組成物溶於鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)50ml中，以1/20規定(N)之氫氧化鈉-甲醇溶液滴定，測定羧基端基，以當量/聚酯106g之值表示。
(6)聚酯組成物之甲氧基端基
在20g聚酯中加入聯氨10ml，於100℃下鹼分解40分鐘，再藉由氣相層析圖定量甲醇，由該測定值，以當量/聚酯106g之值表示。
(7)聚酯組成物之DEG(二乙二醇)含量
將聚酯組成物以單甲醇胺加熱分解後，以1,6-己二醇/甲醇稀釋，以對苯二甲酸中和後，由氣相層析圖之峰面積，藉由預先作成之檢量線來求取。
(8)聚酯組成物之耐熱性(%BB)
將8g聚酯組成物置入試管中，在氮氣環境、0.1MPa之加壓下、300℃下進行10分鐘(t0)、6小時(t)的熱處理，測定當時的η，藉由下式算出。值為低者其熱安定性為高。
%BBt=(1/[η]t (1/0.75)-1/[η]t0(1/0.75))
惟，[η]t為熱處理6小時之時的值、[η]t0為熱處理10分鐘時的值。
(9)氧化鈦粒子之平均粒徑
將氧化鈦粒子利用雷射繞射散射式粒度分布測定儀(堀場製作所製LA950)進行粒度分布的測定。在測定溫度25℃、純水溶劑之循環速度1.2L/min、570ml/min的條件下，添加氧化鈦至透光率達80~90%，以所測定之等效球形分布中的積算體積分率50%的粒徑作為平均粒徑。
(10)聚酯薄膜之霧度
依據日本工業規格K7105-1981，由薄膜寬度方向的中央部分切出尺寸為長4.0×寬3.5cm者作為樣本，利用霧度計(Suga Test Instruments製HGM-2DP(C光用))測定霧度。
(11)聚酯薄膜之表面粗度(SRa、SRz值)
利用三維細微表面形狀測定儀(小坂製作所製ET-350K)測定，由所得之表面的外形曲線，依據日本工業規格B0601，求取算術平均粗度SRa值、十點平均粗度SRz值。測定條件如下：
X方向測定長度：0.5mm，X方向傳送速度：0.1mm/秒
Y方向傳送間距：5μm，Y方向線條數：40條
截斷值：0.25mm
觸針壓：0.02mN
高度(Z方向)放大倍率：5萬倍
以表面之中心線平均粗度SRa為50~100nm、十點平均粗度SRz為700~1500nm作為合格水準。
(12)聚酯薄膜之耐水解性(125℃、濕度100%的條件下放置48小時後之伸度保持率)
破裂伸度的測定係依據ASTM-D882(1999)，將樣本切成1cm×20cm的大小，測定以夾頭(chuck)間5cm、拉伸速度300mm/分鐘拉伸時的破裂伸度。此外，測定係對5個樣本實施測定並以其平均值作為破裂伸度A0。
又，伸度保持率係將試料切成測定片之形狀(1cm×20cm)後，以ESPEC(股)製高度加速壽命試驗機EHS-221MD，在125℃、濕度100%(壓力為約1.5atm)的條件下進行48小時處理(將高溫、高濕度下處理稱為PCT(壓力鍋試驗,Pressure Cooker Test))後，將處理後的樣本，依據ASTM-D882(1999)，測定以夾頭間5cm、拉伸速度300mm/分鐘拉伸時的破裂伸度。此外，測定係對5個樣本實施並以其平均值作為破裂伸度A1。利用所得之破裂伸度A0、A1，藉由下述式(1)算出伸度保持率。又，以50%以上作為合格水準。
伸度保持率(%)=A1/A0×100　(1)
測定係於薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)之2方向分別進行取樣測定。
實施例1
對存有250℃之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯及其低聚物的酯化反應裝置連續供給對苯二甲酸與乙二醇之漿液(乙二醇/對苯二甲酸之莫耳比為1.15)3小時。供給漿液時，在酯化反應裝置內施加0.1MPa之壓力，以250℃進行酯化反應，以4小時的反應時間製得酯化反應率為98.0%的直接聚合法之低聚物。將裝入量的酯化反應物移至縮合聚合反應罐內。對該低聚物，於常壓下，首先追加添加0.35莫耳之乙二醇(EG)，使觸媒添加前反應系統內的EG莫耳比為1.50(1.15+0.35)，5分鐘後相對於聚酯添加乙酸鋰二水合物至鋰元素達110ppm，5分鐘後再添加磷酸三甲酯至磷元素達400ppm，5分鐘後添加300ppm之三氧化二銻作為縮合聚合觸媒，5分鐘後再添加含有水40重量%之乙酸鈣單水合物的乙二醇溶液至鈣元素為200ppm(M/P=1.0)。攪拌10分鐘後，以50分鐘將反應系統由常壓緩緩下降至100Pa，升溫至278℃而終止縮合聚合反應，再將擠壓成條狀的聚合物裁切，得到長4.2mm、寬3.8mm、厚2.7mm的聚酯組成物1之碎片。聚酯組成物1之特性為固有黏度0.54dl/g、羧基端基18當量/聚酯106g、甲氧基端基0當量/聚酯106g、DEG 1.2重量%、溶液霧度25%、內部粒子量0.5重量%、耐熱性%BB為0.62之具有良好的耐熱性，並具有適當的內部粒子量者。對該聚酯組成物1之碎片，利用旋轉型真空聚合裝置，在1mmHg之減壓下、230℃下加熱處理12小時，得固有黏度0.80、羧基端基10當量/聚酯106g之低羧基端基的聚酯組成物2。接著，以40mm之熔融擠製機，以設定溫度280℃、6分鐘之滯留時間製得1.2mm之未配向薄膜。在一般條件下將其雙軸拉伸，得125微米之雙軸配向聚酯薄膜。聚酯薄膜之特性為霧度47%、表面粗度SRa70nm、SRz1100nm、耐濕熱性(伸度保持率)MD75%、TD76%，具有良好的表面粗度、耐水解性。結果係示於表1~3。
實施例2
除了變更使鈣元素量為20ppm、磷元素量為250ppm以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。聚酯組成物1其羧基些微增加，溶液霧度、內部粒子量少，但仍為具有良好耐水解性之薄膜。結果係示於表1~3。
實施例3
除了使磷元素量為550ppm、變更M/P改為0.7以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。伴隨磷元素量增加，固相聚合時間亦些微延長，但仍為特性良好之聚酯薄膜。結果係示於表1~3。
實施例4
除了使鈣元素量為350ppm、M/P為1.3以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。由於M/P較高而導致羧基端基、溶液霧度、內部粒子量些微提高，薄膜之霧度、SRa、SRz亦同樣些微提高，但仍為具有良好耐水解性者。結果係示於表1~3。
實施例5
除了使乙二醇之追加添加量為0.15莫耳、變更觸媒添加前反應系統內的EG莫耳比為1.30(1.15+0.15)以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。羧基端基雖些微增加，但仍製得特性良好之薄膜。結果係示於表1~3。
實施例6
除了變更使酯化反應時之EG莫耳比為1.10、乙二醇之追加添加量為0.05莫耳、觸媒添加前反應系統內的EG莫耳比為1.15(1.10+0.05)以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。羧基端基係些微增加且耐水解性降低，但仍為合格水準者。結果係示於表1~3。
實施例7
除了變更使乙二醇之追加添加量為0.70莫耳、觸媒添加前反應系統內的EG莫耳比為1.85(1.15+0.70)以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。雖然EG追加添加量增加、羧基端基降低，雖然DEG些微增加、耐熱性%BB些微惡化，但仍製得特性良好之薄膜。結果係示於表1~3。
實施例8
除了將固相聚合時間延長為16小時以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。伴隨固相聚合時間延長雖生產性些微惡化，但仍製得聚酯組成物2之固有黏度為0.90且具有良好特性之薄膜。結果係示於表1~3。
實施例9
除了將固相聚合時間縮短為10小時以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。由於固相聚合時間縮短，聚酯組成物2之固有黏度係低至0.70，但仍製得具有良好特性之薄膜。結果係示於表1~3。
實施例10
除了將縮合聚合反應溫度改為285℃以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。羧基端基雖些微增加且耐水解性降低，但仍為合格水準者。結果係示於表1~3。
實施例11
除了添加作為鹼金屬化合物之氫氧化鉀至鉀元素達610ppm以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。鉀添加量多而促進分解，且羧基端基些微增加、耐水解性降低，但仍為合格水準者。結果係示於表1~3。
實施例12
除了添加作為鹼土金屬化合物之乙酸鎂四水合物至鎂元素達120ppm以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。內部粒子的生成雖些微受抑制且溶液霧度等較低，但仍製得耐水解性良好之薄膜。結果係示於表1~3。
實施例13
除了添加含有水80重量%之乙酸鈣單水合物的乙二醇溶液以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。雖然內部粒子的生成受促進、溶液霧度較高，且伴隨水的添加增加，羧基端基亦增加，但仍製得具有合格水準之耐水解性的薄膜。結果係示於表1~3。
實施例14
使100份對苯二甲酸二甲酯、62份(酯交換反應開始前之EG莫耳比1.93)乙二醇在140℃下溶解後，添加乙酸鈣單水合物至鈣元素達200ppm、添加三氧化二銻至300ppm，以3小時於常壓下加熱至230℃，並保持於230℃下1小時而完成酯交換反應，其後，對反應生成物添加乙酸鋰二水合物至鋰元素達110ppm後，5分鐘後添加磷酸三甲酯至磷元素達400ppm。其後，於常壓下攪拌，同時蒸餾去除EG至反應系統內的莫耳比達1.5為止後，將其移至縮合聚合反應罐內，接著以50分鐘將反應系統由常壓緩緩下降至100Pa，再升溫至278℃而完成縮合聚合反應，製得聚酯組成物。其後雖實施固相聚合，由於甲氧基端基些微殘留而使固相聚合時間延長，但仍製得特性良好之薄膜。結果係示於表1~3。
比較例1
除了添加磷酸三甲酯至磷元素達150ppm(M/P為2.7)，關於酯交換反應，以4小時於常壓下由140℃加熱至230℃而完成酯交換反應以外，係以與實施例14同樣的方法來製得聚酯組成物1。由於M/P較高而使耐熱性惡化，羧基端基亦增加，其結果薄膜之耐水解性低。結果係示於表1、表2、表3。
比較例2
除了使設磷元素量為800ppm、M/P為0.5以外，係以與比較例1同樣的方法來製得聚酯組成物1。由於磷元素量多，於縮合聚合反應中固有黏度之最大值僅達0.50，且伴隨縮合聚合反應的延長羧基端基亦大幅增加，無法得到目標品質之聚酯組成物1。
比較例3
除了添加作為鹼土金屬化合物之乙酸鎂四水合物至鎂元素達6ppm、未添加鹼金屬化合物，且添加磷酸三甲酯至磷元素達6ppm，並使縮合聚合溫度為290℃以外，係以與實施例12同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。由於磷元素量少而使耐熱性(%BB)差，且內部粒子的生成受到抑制、溶液霧度降低，因此，薄膜之表面粗度降低而難以進行捲繞。結果係示於表1~3。
比較例4
除了在添加鹼土金屬、磷酸三甲酯後添加平均粒徑為0.6μm之銳鈦礦(anatase)型氧化鈦粒子至相對於聚酯組成物為2重量%以外，係以與比較例3同樣的方法來製得聚酯組成物1、2、聚酯薄膜。因氧化鈦的表面活性而在縮合聚合反應中會促進聚酯組成物1的分解，且羧基端基極高，其後即使固相聚合亦無法完全降低，導致聚酯組成物2之羧基端基極高。因此，在聚酯薄膜中耐水解性亦為明顯低劣者。結果係示於表1~3。
比較例5
除了關於酯交換反應，以4小時於常壓下由140℃加熱至230℃而完成酯交換反應以外，係以與實施例14同樣的方法來製得聚酯組成物1。其後雖實施固相聚合，但由於無法充分完成酯交換反應，甲氧基端基大量殘留，因此固相聚合時間增長，羧基端基亦些微提高，為耐水解性差者。結果係示於表1~3。
比較例6
除了使固相聚合時間為30小時並將固有黏度提高至1.00以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1、2。在使用聚酯組成物2製造薄膜之際發生濾器的壓力異常，而無法製得目標薄膜。結果係示於表1~3。
比較例7
除了將熔融縮合聚合後之固有黏度提高至0.62以外，係以與實施例1同樣的方法來製得聚酯組成物1。使用聚酯組成物1，在未實施固相聚合下進行製膜，但因羧基端基較高，而僅可製得耐水解性差的薄膜。結果係示於表1~3。

Claims (4)

  1. 一種太陽電池用聚酯組成物，其特徵為在由以對苯二甲酸為主成分之二羧酸成分與以乙二醇為主成分之二醇成分構成的太陽電池用聚酯組成物中，作為其他成分含有：選自由包含磷酸、亞磷酸、膦酸或此等之甲酯或乙酯、苯酯、半酯之群組的一種以上之磷化合物；選自由包含乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、安息香酸鋰、安息香酸鈉、安息香酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀之群組的一種以上之鹼金屬化合物；選自由包含鈣、鎂之乙酸鹽、氧化物之群組的一種以上之鹼土金屬化合物，且滿足全部下述式(1)~(5)：0.65≦固有黏度≦0.90…(1) 0.7≦M/P≦1.3…(2) 200ppm≦P≦600ppm…(3) 羧基端基≦15當量/t…(4) 甲氧基端基≦10當量/t…(5)(其中，(2)式中M表示每106g聚酯之鹼金屬元素及/或鹼土金屬元素的莫耳數，P表示每106g聚酯之磷元素的莫耳數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用聚酯組成物，其實質上不含有外部粒子，而含有0.1~1.0重量%包含鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物與磷化合物的內部粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯組成 物，其中溶液霧度為10~50%。
  4. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之太陽電池用聚酯組成物之製造方法，其特徵為在酯化反應後，相對二羧酸成分，追加添加乙二醇至成為1.15~2.0後，再添加鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、磷化合物、縮合聚合觸媒，使其於285℃以下進行縮合聚合反應而製得聚酯碎片，其後，在減壓下或惰性氣流環境下進行固相聚合反應。
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