JP3757639B2 - 金属板貼り合わせ用ポリエステルおよびそれからなるフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ用ポリエステルおよびそれからなるフイルムに関するものである。
【０００２】
更に詳しくは、フレーバ性、金属板との密着性、各種の製缶工程時の熱によるフィルムの剥離抑制、耐摩耗性、滑り性、耐衝撃性に優れた成形加工によって製造される飲料缶、食品缶などの金属缶に好適な金属板貼合わせ用ポリエステルおよびフイルムに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面には腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。
【０００４】
しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステルフイルムをラミネートする方法が行われている。ポリエステルフイルムをラミネートしたり、フイルムのラミネート金属板を成形加工して金属缶を製造する場合、ポリエステルフイルムには次のような特性が要求される。
【０００６】
（１）金属板との密着性、成形加工時の耐摩耗性に優れること。
【０００７】
（２）製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって、ラミネートされたポリエステルフイルムが結晶化または劣化したり、フイルムの剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと。
【０００８】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと。
【０００９】
（４）缶の内容物の香り成分がポリエステルフイルムに吸着したり、ポリエステルフイルムの溶出成分や臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下フレーバ性と記載する）。
【００１０】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされている。
【００１１】
例えば特開平１−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示され、特開平２−３０５８２７号公報では、特定の大きさの滑剤を含有させることにより滑り性を向上させ、ピンホールの発生や絞り、折曲げ成形性を改良する方法が開示されている。また、特開平６−１７９７４２号公報では、フレーバ性の改良を目的に、ゲルマニウム元素を含有し、アセトアルデヒド含有量を特定量以下としたポリエステルおよびフィルムが開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に十分に満足できるレベルにあるとはいえなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記した従来技術の問題点を解消することにあり、フレーバ性、金属板との密着性、各種の製缶工程時の熱によるフィルムの剥離抑制、耐摩耗性、滑り性、耐衝撃性に優れた成形加工によって製造される飲料缶、食品缶などの金属缶に好適な金属板貼合わせ用ポリエステルおよびフイルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明は、メトキシ末端基が１０当量／１０⁶ｇ以下、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差が２５〜５０当量／１０⁶ｇのポリエステルであって、かつ金属元素の含有量が下記（１）、（２）、（３）式を満足する金属板貼り合わせ用ポリエステルおよびそれからなるフィルムを特徴とするものである。
【００１４】

［但し、Ｇｅは、ポリエステル中のゲルマニウム元素の含有量（ｐｐｍ）、Ｍは、ポリエステル中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種の金属元素の含有量（ｐｐｍ）である。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、メトキシ末端基が１０当量／１０⁶ｇ以下であることが必要である。ポリマーのメトキシ末端基を１０当量／１０⁶ｇ以下とすることで、ポリエステルから得られるフィルムは、特にフレーバ性に優れ、飲料缶とした際に、内容物の風味が損なわれず、さらに金属板との密着性が向上し、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によるフイルムの剥離を抑制できる。好ましいメトキシ末端基は、８当量／１０⁶ｇ以下であり、より好ましくは５当量／１０⁶ｇ以下、特に好ましくは２当量／１０⁶ｇ以下である。メトキシ末端基が１０当量／１０⁶ｇを越えるとフレーバ性に劣り、さらに金属板との密着性が低下し、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって、金属板からフイルムが剥離する。
【００１６】
本発明のポリエステルのメトキシ末端基を１０当量／１０⁶ｇ以下とする方法としては、例えば、（１）ポリエステルをジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとのエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造する、いわゆるエステル交換反応において、エステル交換反応の温度、時間および反応触媒の種類、量などの反応条件、重縮合反応の温度、時間および反応触媒の種類、量などの条件を適宜設定する方法、（２）ポリエステルをジカルボン酸とグリコールからエステル化反応を行い、引続く重縮合反応によって製造する、いわゆるエステル化反応によって方法等を挙げることができる。
【００１７】
具体的には、例えば、前記エステル交換反応を採用する際には、ジカルボン酸ジメチルエステルに対するグリコールのモル比を２．０以上として、反応を促進させる方法、また反応の最終温度を２３０〜２６０℃と高温とする方法、さらには該温度領域で、さらに３０分間以上反応を行い、反応を促進させる方法等を挙げることができる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差が２５〜５０当量／１０⁶ｇであることが必要である。カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差を２５〜５０当量／１０⁶ｇとすることで、ポリエステルから得られるフィルムは、特に金属板との密着性に優れ、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によるフイルムの剥離を抑制でき、さらに製缶後の耐衝撃性が良好となる。好ましいカルボキシル末端基とメトキシ末端基との差は２８〜４７当量／１０⁶ｇであり、より好ましくは３０〜４５当量／１０⁶ｇ、さらに好ましくは３５〜４５当量／１０⁶ｇ、特に好ましくは３５〜４０当量／１０⁶ｇである。
【００１９】
カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差が２５当量／１０⁶ｇ未満であると、フィルムは金属板との密着性が低下し、製缶工程における熱によるフィルムの剥離抑制に劣る。カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差が５０当量／１０⁶ｇを越えるとポリエステルの耐熱性に劣り、製缶工程の熱等によって結晶化が促進されたり、フィルム表面にポリエステル中の低分子量体が析出、付着し、フレーバ性、フィルムの剥離抑制、耐衝撃性に劣る。
【００２０】
本発明におけるポリエステルのカルボキシル末端基は、金属板との密着性、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によるフイルムの剥離抑制の点から、２５〜６０当量／１０⁶ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０当量／１０⁶ｇである。カルボキシル末端基がかかる範囲を越えると、フィルムは、金属板との密着性、各種の製缶工程の加熱による剥離抑制、耐熱性、耐加水分解性などの特性に劣る場合がある。
【００２１】
本発明のポリエステルのカルボキシル末端基を２５〜６０当量／１０⁶ｇとする方法としては、例えば、（１）ポリエステルをジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとのエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造する際、反応触媒の種類、量および反応温度、時間などの反応条件などを適宜設定する方法、（２）ポリエステルをジカルボン酸とグリコールからエステル化反応を行い、引続く重縮合反応によって製造する際、反応触媒の種類、量および反応温度、時間などの反応条件などを適宜設定する方法等を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、（１）および（２）の方法を採用し、重縮合反応を行う際に、２９０〜３００℃の高温領域で反応を行う、あるいはその際に圧力を高める方法などを挙げることができる。この際、重縮合反応温度が高温すぎたり、圧力が高すぎたりすると、熱分解反応が促進され、得られるポリエステルのカルボキシル末端基がかかる範囲を越える場合がある。また（２）の方法のエステル化反応を行う際に、最終エステル化反応率を９５〜９８％とし、引き続き重縮合反応を上記の条件で行う方法も挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステルは、フレーバ性と製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によるフイルムの剥離抑制の点から、金属元素の含有量が下記（１）、（２）、（３）式を満足するものである。
【００２４】

［但し、Ｇｅは、ポリエステル中のゲルマニウム元素の含有量（ｐｐｍ）、Ｍは、ポリエステル中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種の金属元素の含有量（ｐｐｍ）である。］
好ましいゲルマニウム元素の含有量（Ｇｅ）は、３≦Ｇｅ≦７０であり、より好ましくは５≦Ｇｅ≦６０、さらに好ましくは１０≦Ｇｅ≦５０である。Ｇｅが１ｐｐｍ未満であるとフレーバ性に劣り、１００ｐｐｍを越えるとポリマーの結晶性が大きくなったり、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって生じる金属板からのフイルムの剥離を抑制する効果に劣る。
【００２５】
また、好ましいアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種の金属元素の含有量（Ｍ）としては、１≦Ｍ≦５０であり、より好ましくは２≦Ｍ≦４０、さらに好ましくは５≦Ｍ≦３０である。Ｍが０．１ｐｐｍ未満であると、金属板との密着性が低下し、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって、金属板からフイルムが剥離する。一方、Ｍが１００ｐｐｍを越えるとフレーバ性に劣ったり、ポリマーの結晶性が大きくなり、飲料缶製造工程等の加熱によって生じる金属板からのフイルムの剥離を抑制する効果に劣る。
【００２６】
さらに、好ましいゲルマニウム元素量に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素量の比（Ｍ／Ｇｅ）は、０．０２≦Ｍ／Ｇｅ≦１．５であり、より好ましくは０．０５≦Ｍ／Ｇｅ≦１．２、さらに好ましくは０．０７≦Ｍ／Ｇｅ≦１である。Ｍ／Ｇｅが０．０１未満であったり、２を越えるとポリエステルから得られるフィルムは、フレーバ性に劣ったり、金属板との密着性が低下し、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によるフイルムの剥離抑制に劣り、金属板貼り合わせ用としての各種特性を兼備し得ない。
【００２７】
本発明のポリエステルにゲルマニウム元素を含有せしめる方法は、特に限定されるものではない。例えば、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物，水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等のゲルマニウム元素を含有する化合物をポリエステルの製造工程の任意の段階で添加する方法などを挙げることができる。その際ポリエステルの反応触媒として添加してもよい。
【００２８】
また、本発明のポリエステルにアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含有せしめる方法は、特に限定されるものではない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素を含有する化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等のモノカルボン酸のグリコール可溶性化合物、塩化リチウム、塩化マンガン等の塩化物等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素を含有する化合物、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等のチタン元素を含有する化合物などをポリエステルの製造工程の任意の段階で添加する方法などを挙げることができる。その際ポリエステルの反応触媒として添加してもよい。
【００２９】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものが好ましく採用され、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールから構成されたものがものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，３−プロピレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でも金属板貼り合わせ用フィルムのフレーバ性、金属板との密着性等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，３−プロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルは、好ましくは上記したポリエステルを構成するジカルボン酸成分およびグリコール成分以外のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合せしめた共重合ポリエステルとすることができる。
【００３１】
共重合ポリエステルとすることで、低結晶性、低融点となり、金属板貼り合わせ用フィルムとして使用する際、金属板と極めて短時間で貼り合わせ可能となり、金属板との密着性、さらに製缶時の成形加工性が良好となる。
【００３２】
共重合せしめるジカルボン酸成分およびグリコール成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びこれらから誘導されるエステル形成性誘導体を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分の中ではテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらから誘導されるエステル形成性誘導体が金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、フレーバ性、金属板との密着性および飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制等の点から好ましい。
【００３３】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、フレーバ性、金属板との密着性および飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制等の点から好ましい。
【００３４】
上記したジカルボン酸成分、グリコール成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【００３５】
共重合成分量は、得られるフィルムの耐熱性、フレーバ性、金属板との密着性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離性、耐衝撃性等の点から４０モル％以下が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは５〜２５モル％である。共重合成分量がかかる範囲を超えるとフィルムは、フレーバ性、金属板との密着性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制、耐衝撃性などの特性に劣る場合がある。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、接着性、耐衝撃性等の点から、１３０〜２７０℃が好ましい。より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。ポリエステルの融点がかかる範囲を越えると、金属板との密着性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制、耐衝撃性などの特性に劣る場合がある。
【００３７】
本発明のポリエステルは、金属板貼り合わせ用フィルムに使用する際のフレーバ性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制等の点から、ジエチレングリコールの含有量を０．５〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．７〜３重量％、さらに好ましくは０．８〜２．５重量％である。これらジエチレングリコ−ルの含有量は、重合反応中に副生されたもの、共重合されたものいずれでもよい。
【００３８】
ジエチレングリコールの含有量がかかる範囲を越えると、フレーバ性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制などの特性に劣る場合がある。
本発明のポリエステルは、得られるフィルムの滑り性、およびフィルム貼り合わせ金属板を製缶する際のフィルムの耐摩耗性の点から、微細粒子を含有することが好ましい。
【００３９】
本発明の微細粒子としては、特に限定されるものではなく、例えば乾式法あるいは湿式法、コロイド状シリカなどの二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸金属塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、硫酸バリウム、硫化亜鉛、二酸化チタンなどの無機粒子、また有機粒子あるいは有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする有機粒子を挙げることができる。中でもフィルムの滑り性、耐摩耗性、フレーバ性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離を抑制する等の点から、乾式法あるいは湿式法などの二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸金属塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。特に得られるフィルムの各種の特性を兼備させるためには、乾式法および／または湿式法の二酸化ケイ素が好ましい。さらに、微細粒子は、球状、多面状、円柱状、棒状などの特定形状であってもよく、形状が一定でない不定形および凝集状などいずれであってもよいが、特に製缶工程におけるフィルムの耐摩耗性の点から凝集状の微細粒子が好ましい。
【００４０】
ここで言う凝集状の微細粒子とは、一次粒子の形状によらず、一次粒子の凝集体である。一次粒子の凝集体の形成状態は、特に限定されないが、ポリエステルとの親和性、ポリエステル組成物から得られたフィルムの製缶時の耐摩耗性の点から、一次粒子径の２倍より小さい間隔で形成された凝集体が好ましく、さらには一次粒子径より小さい間隔で形成された凝集体が好ましい。その際の凝集体は、２個以上の一次粒子で形成されていればよく、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上の一次粒子で形成されたものがよい。また、これらの微細粒子を二種以上含有してもよい。
【００４１】
本発明における微細粒子の含有量は、フィルムの滑り性、フィルム貼り合わせ金属板を製缶する際のフィルムの耐摩耗性の点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。含有量が０．０００１重量％未満であるとフィルムの滑り性、耐摩耗性に劣る場合がある。一方、含有量が１０重量％を越えるとフィルムの耐摩耗性、フレーバ性、金属板との密着性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制などの特性に劣る場合がある。
【００４２】
本発明における微細粒子の粒子径および比表面積は、粒子径は平均（二次）粒子径で０．００１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、特に平均（二次）粒子径が０．０２〜５μｍであることが、フィルムへの滑り性付与効果、さらには製缶時のフィルムの耐摩耗性等の点で好ましい。また、微細粒子の平均一次粒子径は、フィルムの耐摩耗性の点から、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。さらに比表面積は３０〜１０００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜７００ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇであり、特には１５０〜５００ｍ²／ｇであることが、フィルムの滑り性や耐摩耗性、フレーバ性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制等の点で好ましい。
【００４３】
本発明の微細粒子は、フィルムの滑り性、耐摩耗性の付与とともに金属板貼り合わせ用フィルムとして重要な特性であるフレーバ性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制などの点から、¹³Ｃ ＮＭＲ測定におけるスペクトルで５０〜８０ｐｐｍ間にピークを有する粒子であることが好ましい。このピークは−ＯＣ_nＨ_m−結合、あるいは−ＯＣ_nＨ_mＯＨ結合に帰属するものである。特に、¹³Ｃ ＮＭＲ測定におけるスペクトルで５５〜７５ｐｐｍ間に２山以上のピークを有することが好ましい。
【００４４】
微細粒子が¹³Ｃ ＮＭＲ測定におけるスペクトルで５０〜８０ｐｐｍ間にピークを有することで、ポリエステルとの親和性に優れ、得られるポリエステル組成物からなるフィルムは耐摩耗性に優れるとともに、良好なフレーバ性、優れた飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制効果を有する。
【００４５】
微細粒子に¹³Ｃ ＮＭＲ測定におけるスペクトルで５０〜８０ｐｐｍ間にピークを生じさせる方法は、例えば微細粒子をグリコール化合物で表面処理する方法、具体的にはグリコール化合物と微細粒子とを混合する方法、微細粒子をグリコール化合物中に分散させた微細粒子のグリコールスラリーを加熱する方法等を挙げることができる。
【００４６】
この際に使用されるグリコール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の本発明のポリエステルを製造する際に使用するグリコールを挙げることができ、特に脂肪族グリコール化合物が好ましく、さらにこれらのグリコール化合物の中で、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールを使用することが、特にはエチレングリコールで処理された微細粒子が耐摩耗性、フレーバ性、飲料缶製造工程の加熱によるフィルムの剥離抑制等の点から好ましい。上記したグリコール化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
微細粒子をグリコール化合物で表面処理するための方法としては、ロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機、あるいは通常の撹拌機付き容器を使用し、（１）微細粒子とグリコール化合物を撹拌下で加熱する、（２）微細粒子を撹拌下、加熱し、その後グリコール化合物を微細粒子に噴霧するなど添加する等の方法を挙げることができる。
【００４８】
微細粒子を表面処理するためのグリコール化合物の量は、微細粒子に対して０．００１重量％以上が好ましく、より好ましく１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。また処理温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくはグリコールの沸点以上である。さらに、処理時間は５分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。また、表面処理する際、微細粒子を乾燥機、あるいは上記した処理工程内で、予め水分除去することが好ましい。その含水量は、０．５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００４９】
本発明における微細粒子のポリエステルへの配合方法は、例えば（１）微細粒子をポリエステルの製造反応工程の任意の段階で添加する方法（２）微細粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、（３）微細粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法などを挙げることができる。中でも微細粒子をポリエステルに分散性よく含有させることができ、得られるフィルムの滑り性、耐摩耗性などの品質安定性の点から、（１）または（３）の方法が好ましく、特には（１）の方法が好ましい。
【００５０】
微細粒子の添加方法としては、粉体で添加してもよく、さらにはポリエステルを製造する際に使用するグリコールに微細粒子を分散させたスラリーとして添加してもよい。この際の微細粒子のスラリー中の濃度は、特に限定されるものではないが、ポリエステル中の粒子分散性の点から５０重量％以下として添加することが好ましい。
【００５１】
また、本発明におけるポリエステルおよびフィルムの固有粘度は、強度、製缶工程時の破断クラック、製缶後の耐衝撃性などの点で、０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１ｄｌ／ｇである。
【００５２】
本発明のポリエステルおよびフィルムは、フレーバ性の点からアセトアルデヒドの含有量、環状三量体等のオリゴマの含有量がより少ないことが望ましい。アセトアルデヒドの含有量としては１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また、オリゴマの含有量としては０．９重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下である。アセトアルデヒドの含有量あるいはオリゴマの含有量がかかる範囲を越えると、フレーバ性に劣る場合がある。
【００５３】
ポリエステルあるいはフィルム中のアセトアルデヒドの含有量、オリゴマの含有量を減少させる方法は、例えば、得られたポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、融点以下の温度で固相重合する方法を挙げることができる。
【００５４】
本発明のポリエステルから製造されるフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。
【００５５】
本発明のポリエステルからなるフィルムの具体的な製造方法を説明する。
【００５６】
ポリエステルを乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。
【００５７】
本発明のフィルムは、鋼板とのラミネート性、密着性、成形性の点から面配向係数が０．０８〜０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．０９〜０．１４であり、さらに好ましくは０．０９５〜０．１３である。
【００５８】
本発明のフィルムの面配向係数を０．０８〜０．１５とする方法として、例えば前記したフィルムの製造方法における縦、横逐次延伸の場合、縦延伸を８５〜１５０℃の温度範囲で、延伸倍率２．５〜３．８倍で行い、次いで横延伸を９０〜１５０℃の温度範囲で、延伸倍率２．５〜３．８倍で行った後、引き続き１６０〜２１０℃の温度範囲で熱処理する方法を挙げることができる。
【００５９】
また本発明のフィルムは、本発明のポリエステルからなる層と他のポリエステル層からなる積層フィルムであってもよい。
【００６０】
特に、積層フィルムを金属板に貼り合わせる場合には、本発明のフィルムを構成するポリエステルの融点に対して差を有することが好ましく、融点差を１〜５０℃とすることが金属板との接着性、耐衝撃性、耐熱性が向上するためより好ましい。該積層フィルムにおいて１〜５０℃の融点差を有するポリエステル層が金属板とラミネートされる場合に、本発明のポリエステルの融点より高い場合には耐熱性が向上し、低い場合には金属板との接着性、耐衝撃性が向上する。
【００６１】
また、本発明のフィルムの厚さは、１００μｍ以下が好ましく、特に金属板貼り合わせ用フィルムとして使用する場合には５〜５０μｍ、さらには１０〜３０μｍが好ましい。
【００６２】
なお、本発明のポリエステルおよびフィルムには、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００６３】
本発明のフィルムを金属板に貼り合わせる場合には、貼り合わせられる製缶用金属板としては、ブリキ、スチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板への貼り合わせは、例えば（１）金属板をフィルム融点以上に加熱し、フィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板に接するフィルムの表層部を非晶化して密着させる。（２）フィルムに予め接着剤層を設けておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤層としては樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００６５】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００６６】
Ａ．粒子の平均粒子径
ポリエステルおよびフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒子を観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、少なくとも１００個の粒子について観察を行い、面積平均粒子径を求めた。
【００６７】
Ｂ．粒子の比表面積
カンタクローム社製オートソーブ−１を使用し、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００６８】
Ｃ．粒子の¹³Ｃ ＮＭＲ測定
粒子の¹³Ｃ ＮＭＲ測定条件は、下記の通りであり、ＣＰＭＡＳあるいはＭＡＳスペクトルの５０〜８０ｐｐｍ間のピークを分析した。
【００６９】
なお、ＮＭＲ測定用の粒子が粉体の場合には粉体で、またグリコールスラリー中の粒子の場合には、次の方法に従ってスラリー中から粒子を分離し、いずれの場合にも、常温で２４時間真空乾燥した後測定した。
【００７０】
また、ポリエステル中の粒子の場合にも、下記の方法で分離、乾燥後測定する。
【００７１】
［グリコールスラリー中の粒子の分離方法］
粒子のグリコールスラリー量に対して４倍量のメタノールを加え、分離用超遠心分離器を用い、遠心力２２０００Ｇで６０分間遠心分離を行う。分離後、上澄み液を傾斜法で除去し、粒子を分離する。次いで、得られた分離粒子中に残存するグリコールを除去するために、分離した粒子に、分離前の液量と同量のメタノールを加え、超音波をあてながら３０分間撹拌後、再度遠心分離を行い、上澄み液を傾斜法で除去する。この上澄み液をガスクロマトグラフィーを使用して、グリコールが検出されなくなるまでこの操作を繰り返し、無機粒子を得る。
【００７２】
［ポリエステル中の粒子の分離方法］
ポリエステルをｏ−クロロフェノールで、溶解し、得られた溶解液を、分離用超遠心分離器を用い、遠心分離を行う。分離後、上澄み液を傾斜法で除去し、粒子を分離する。次いで、得られた分離粒子中に残存するｏ−クロロフェノールとポリエステルを除去するために、分離した粒子に、ポリエステルの溶解に使用したのと同量のｏ−クロロフェノールを加え、再度遠心分離を行い、上澄み液を傾斜法で除去する。次いで得られた粒子にポリエステルの溶解に使用したのと同量のメタノールを加え、上記したグリコールスラリー中の粒子と同様の方法で、再度遠心分離を行い、粒子を得る。
【００７３】
装 置 ：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ ＣＭＸ−３００
測定核 ：¹³Ｃ
観測範囲 ：３００３０Ｈｚ
試料回転数 ：５ｋＨｚ
化学シフト基準：テトラメチルシラン（外部基準：０．０ｐｐｍ）
Ｄ．ポリエステルの固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００７４】
Ｅ．ポリエステルおよびフィルムの融点
ポリエステルおよびフィルムを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−４型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００７５】
Ｆ．ポリエステル中の金属元素の量
蛍光Ｘ線測定および原子吸光法により、各元素量の強度をそれぞれの標準物質から得られた検量線と比較して定量した。
【００７６】
Ｇ．ポリエステルのメトキシ末端基
ポリエステル２０ｇにヒドラジン１０ｍｌを加え１００℃で４０分間分解させ、ガスクロマトグラフによりメタノールを定量し、その測定値から当量／ポリエステル１０⁶ｇの値で示した。
【００７７】
Ｈ．ポリエステルのカルボキシル末端基
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリマー２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基を測定し、当量／ポリエステル１０⁶ｇの値で示した。
【００７８】
Ｉ．ポリエステルまたはフィルム中のアセトアルデヒド含有量
ポリエステルまたはフィルムの微粉末を２ｇ採取し、イオン交換水とともに耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００７９】
Ｊ．ポリエステルまたはフィルム中のオリゴマ含有量
ポリエステルまたはフィルム１００ｍｇをオルソクロロフェノール１mlに溶解し、液体クロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ社製モデル８５００）で環状三量体を測定し、オリゴマ量とした。
【００８０】
Ｋ．金属板貼り合わせ用フィルムの特性評価
（ａ）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係数を下記の式より求めた。
【００８１】
ｆｎ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２］−Ｎｚ
（ｂ）耐摩耗性
成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で滑り性を評価した。
【００８２】
◎：フィルムに傷、削れ粉が認められない。
【００８３】
○：フィルムに傷、削れ粉がわずかに認められる。
【００８４】
△：フィルムに傷、削れ粉がかなり認められる。
【００８５】
×：フィルムに傷、削れ粉が多く認められる。
【００８６】
（ｃ）耐熱性
成形後の金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
【００８７】
◎：フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。
【００８８】
○：フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。
【００８９】
△：フィルムに剥離、収縮がかなり発生する。
【００９０】
×：フィルムに剥離、収縮の発生が著しい。
【００９１】
（ｄ）耐衝撃性
成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、それぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお、通電テストとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液を充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶との間に６Ｖの電圧を印加したときに流れる電流値を測定したものである。
【００９２】
◎：電流値０．２ｍＡ以下が９個以上
○：電流値０．２ｍＡ以下が７〜８個
△：電流値０．２ｍＡ以下が５〜６個
×：電流値０．２ｍＡ以下が５個未満
（ｅ）接着性
４０ｍ／分でフィルムと、フィルムの融点＋１５℃に加熱した鋼板（厚さ０．２ｍｍ）とをラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部のフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価した。
【００９３】
◎：剥離長さ５ｍｍ未満
○：剥離長さ５ｍｍ未満〜５ｍｍ以上
△：剥離長さ１５ｍｍ未満〜１０ｍｍ以上
×：剥離長さ１５ｍｍ以上
（ｆ）フレーバ性
１５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したフィルムを香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）に５日間浸漬し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇ当たりのｄ−リモネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量し、フィルムのフレーバ性を評価した。
【００９４】
◎：ｄ−リモネンの吸着量２０未満
○：ｄ−リモネンの吸着量２０〜２５
△：ｄ−リモネンの吸着量２５〜３０
×：ｄ−リモネンの吸着量３０以上
また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００９５】
◎：臭気の変化が見られない。
【００９６】
○：臭気のほとんど変化が見られない。
【００９７】
△：臭気に変化が見られる。
【００９８】
×：臭気の変化が著しい。
【００９９】
実施例１
エステル化反応缶にテレフタル酸７６．１重量部、イソフタル酸１０．４重量部、エチレングリコール３７．１重量部から得られた低重合体（グリコール成分／酸成分のモル比１．１５）を２５０℃で溶融貯留した反応系に、テレフタル酸７６．１重量部、イソフタル酸１０．４重量部、エチレングリコール３７．１重量部（グリコール成分／酸成分のモル比１．１５）を混練したスラリーを反応系内温度２４５℃に維持しながら連続的に供給し、エステル化反応を行い、生成する水は精留塔頂から留出させ、スラリー供給を終了し、さらに１時間エステル化反応を続け、エステル化反応を終了した。この時のエステル化反応率は９７．５％であった。
【０１００】
次いで、得られた反応物をポリマーとして１００重量部となるように重縮合反応缶へ移行した後、チタン元素含有化合物としてテトラブチルチタネート０．０１５重量部を添加し、さらにリン化合物としてリン酸０．０１２重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部、凝集状の二酸化ケイ素（平均一次粒子径０．０４μｍ、平均二次粒子径０．４μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として０．１５重量％となるように添加した。引き続いて反応系を減圧にし、反応温度２９５℃で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。その時の諸条件を表１に示した。また、得られたポリエステルの特性を表２に示した。ゲルマニウム元素４０ｐｐｍ、チタン元素２０ｐｐｍ、チタン元素量／ゲルマニウム元素量比は０．５であり、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基３８当量／１０⁶ｇ、ジエチレングリコール１．１重量％、融点は２２５℃であった。
【０１０１】
該ポリエステルはメトキシ末端基が認められず、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差は３８当量／１０⁶ｇであった。また、得られたポリエステル中の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の２倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【０１０２】
次いで、得られたポリエステルを十分乾燥した後、押出し機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１０５℃に加熱して横方向に３．５倍延伸し、１９０℃で加熱処理して、厚さ２０μｍ、面配向係数０．１１５のフィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを、加熱（融点＋１５℃）した板厚０．２０ｍｍのスチールに貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。結果を表３に示した。耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐熱性、耐衝撃性ともに良好であった。
【０１０３】
比較例１
チタン元素含有化合物としてテトラブチルチタネートを添加せずに、ポリエステル製造反応条件を変更（エステル化反応率：９７．８％、重縮合反応温度：２８０℃）した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルおよびフィルムを得た。
【０１０４】
得られたポリエステルおよびフィルム特性結果を表２，３に示した。フィルムは耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐熱性、耐衝撃性に劣るものであった。
【０１０５】
実施例２，３
実施例２および３は、ポリエステルの種類および粒子径、含有量、金属触媒量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１０６】
得られたポリエステルおよびフィルム特性結果を表２，３に示した。いずれも本発明の範囲内で、フィルムの耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐熱性、耐衝撃性ともに良好であった。
【０１０７】
実施例４
テレフタル酸ジメチル９６重量部、エチレングリコール６４重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．６重量部とをテトラブチルチタネート０．０１５重量部を用いて、常法に従いエステル交換反応を進め、最終反応温度２５５℃としてエステル交換反応を終了させた。次いで、リン化合物としてリン酸０．０１２重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部を添加し、引き続きタルク（平均粒子径０．８μｍ、比表面積４０ｍ²／ｇ）のエチレングリコールスラリーをタルクとして０．１５重量％となるように添加した。以降、実施例１と同様の方法でポリエステルおよびフィルムを得た。
【０１０８】
得られたポリエステルおよびフィルム特性結果を表２，３に示した。フィルムの耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐熱性、耐衝撃性ともに良好であった。
【０１０９】
実施例５，６、比較例２〜５
実施例５は、ポリエステルの種類、ポリエステルの製造条件（エステル交換反応の最終反応温度を２５０℃とした）および粒子の種類、粒子径、含有量を変更した以外は実施例４と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１１０】
実施例６は、ポリエステルの種類、ポリエステルの製造条件（エステル交換反応の最終反応温度を２３５℃とした）および粒子の種類、粒子径、含有量、金属触媒の種類、量を変更した以外は実施例４と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１１１】
比較例２は、ポリエステルの種類、ポリエステルの製造条件（エステル交換反応の最終反応温度を２２０℃とした）および粒子の種類、粒子径を変更した以外は実施例４と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１１２】
比較例３は、ポリエステルの種類、ポリエステルの製造条件（エステル交換反応の最終反応温度を２２０℃、重縮合反応の反応温度を３１０℃とした）および粒子の種類、粒子径を変更した以外は実施例４と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１１３】
比較例４は、金属触媒の種類、量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１１４】
比較例５は、ポリエステルの製造条件（重縮合反応の反応温度を３１０℃とした）、金属触媒の量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル及びフィルムを得た。
【０１１５】
得られたポリエステルおよびフィルム特性結果を表２，３に示した。実施例５および６は、いずれも本発明の範囲内で、フィルムの耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐熱性、耐衝撃性ともに良好であった。一方、比較例２〜５は、いずれも本発明の範囲外であり、フィルムの耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐熱性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
【０１１６】
【表１】

【表２】

【表３】

実施例７
エステル化反応缶にテレフタル酸８６．５重量部、エチレングリコール３７．１重量部から得られた低重合体（グリコール成分／酸成分のモル比１．１５）を２５０℃で溶融貯留した反応系に、テレフタル酸８６．５重量部、エチレングリコール３７．１重量部（グリコール成分／酸成分のモル比１．１５）を混練したスラリーを反応系内温度２５０℃に維持しながら連続的に供給し、エステル化反応を行い、生成する水は精留塔頂から留出させ、スラリー供給を終了し、さらに１時間エステル化反応を続け、エステル化反応を終了した。この時のエステル化反応率は９７．９％であった。
【０１１７】
次いで、得られた反応物をポリマーとして１００重量部となるように重縮合反応缶へ移行した後、チタン元素含有化合物としてテトラブチルチタネート０．０１５重量部を添加し、さらにリン化合物としてリン酸０．０１２重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部、凝集状の二酸化ケイ素（平均一次粒子径０．０４μｍ、平均二次粒子径０．４μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として０．１５重量％となるように添加した。引き続いて反応系を減圧にし、反応温度２９５℃で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性は、ゲルマニウム元素４０ｐｐｍ、チタン元素２０ｐｐｍ、チタン元素量／ゲルマニウム元素量比は０．５であり、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール１．１重量％、融点２５５℃、カルボキシル末端基は３５当量／１０⁶ｇであった。該ポリエステルはメトキシ末端基が認められず、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差は３５当量／１０⁶ｇであった。また、得られたポリエステル中の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の２倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【０１１８】
次いで、得られたポリエステルを十分乾燥した後、押出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを１１０℃に加熱して縦方向に３．０倍延伸し、さらに１２０℃に加熱して横方向に３．０倍延伸し、１９０℃で加熱処理して、厚さ２０μｍ、面配向係数０．１３のフィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを、加熱（融点＋１５℃）した板厚０．２０ｍｍのスチールに貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、２１０℃で５分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値０．２ｍＡ以下が８個であり、接着性評価では剥離長さ３ｍｍで、フレーバ性評価のｄリモネン吸着量はフィルム１ｇ当たり２０μｇ未満であり、また、成形した金属缶に香料水溶液を入れて行う官能検査でも、臭気の変化が認められなかった。
【０１１９】
実施例８
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５６．４重量部とをテトラブチルチタネート０．０１５重量部を用いて、常法に従いエステル交換反応を進め、最終反応温度２５０℃としてエステル交換反応を終了させた。次いで、リン化合物としてリン酸０．０１２重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部を添加し、引き続き凝集状の二酸化ケイ素（平均一次粒子径０．０４μｍ、平均二次粒子径０．４μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として０．１５重量％となるように添加した。続いて、反応系を減圧にし、反応温度２９５℃で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性は、ゲルマニウム元素４０ｐｐｍ、チタン元素２０ｐｐｍ、チタン元素量／ゲルマニウム元素量比は０．５であり、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール１．０重量％、融点２６７℃、カルボキシル末端基は３５当量／１０⁶ｇであった。該ポリエステルはメトキシ末端基は４当量／１０⁶ｇで、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差は３１当量／１０⁶ｇであった。また、得られたポリエステル中の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の２倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【０１２０】
次いで、得られたポリエステルを十分乾燥した後、押出し機に供給して２９５℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを１４０℃に加熱して縦方向に３．０倍延伸し、さらに１４０℃に加熱して横方向に３．０倍延伸し、１９０℃で加熱処理して、厚さ２０μｍ、面配向係数０．１３５のフィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを、加熱（融点＋１５℃）した板厚０．２０ｍｍのスチールに貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、２１０℃で５分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値０．２ｍＡ以下が９個であり、接着性評価では剥離長さ３ｍｍで、フレーバ性評価のｄリモネン吸着量はフィルム１ｇ当たり２０μｇ未満であり、また、成形した金属缶に香料水溶液を入れて行う官能検査でも、臭気の変化が認められなかった。
【０１２１】
実施例９
実施例１と実施例２で製造したポリエステルをそれぞれ別々に十分乾燥した後、それぞれ押出し機に供給して２８０℃で溶融し、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１０５℃に加熱して横方向に３．５倍延伸し、１９０℃で加熱処理して、実施例１のポリエステル層１５μｍ、実施例２のポリエステル層５μｍの全厚さ２０μｍ、面配向係数０．１０５の二層積層フィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを加熱（実施例１のポリエステルの融点＋１５℃）した板厚０．２０ｍｍのスチール面に実施例１のポリエステル層となるように貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、２１０℃で５分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値０．２ｍＡ以下が９個であり、接着性評価では剥離長さ４ｍｍで、フレーバ性にも優れていた。
【０１２２】
実施例１０
凝集状の二酸化ケイ素（平均一次粒子径０．０４０μｍ、平均二次粒子径０．４μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）を粒子濃度１０重量％のエチレングリコールスラリーとし、精留塔を有する加熱容器に仕込み、攪拌しながら昇温し、沸点に達した時点で、水分を除去しながら、２時間加熱した。得られた二酸化ケイ素を含むエチレングリコール中の含水量は０．０８重量％であった。次にエチレングリコール中から分離し得られた二酸化ケイ素を用いて、¹³Ｃ ＮＭＲ測定をしたところ６６ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₂−結合に帰属）および６３．５ｐｐｍ（−ＣＨ₂ＯＨ結合に帰属）にピークを有していた。
【０１２３】
一方、テレフタル酸ジメチル８８重量部、イソフタル酸ジメチル１２重量部とエチレングリコール７０重量部とをテトラブチルチタネート０．０１５重量部を用いて、常法に従いエステル交換反応を進め、最終反応温度２５０℃としてエステル交換反応を終了させた。次いで、リン化合物としてリン酸０．０１２重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１７重量部を添加し、引き続きエチレングリコールで表面処理した二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として０．１５重量％となるように添加した。続いて、反応系を減圧にし、反応温度２９５℃で重縮合反応を行った。
【０１２４】
次いで該ポリエステルを窒素流通下１９０℃、５時間固相重合反応せしめ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性は、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２２５℃であり、ゲルマニウム元素４０ｐｐｍ、チタン元素２０ｐｐｍ、チタン元素量／ゲルマニウム元素量比は０．５、また該ポリエステルのメトキシ末端基は４当量／１０⁶ｇ、カルボキシル末端基は３６当量／１０⁶ｇであり、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差は３２当量／１０⁶ｇであった。さらに、アセトアルデヒド含有量３ｐｐｍ、オリゴマ含有量０．７％のポリエステルであった。
【０１２５】
一方、得られたポリエステルを十分乾燥した後、押出し機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１０５℃に加熱して横方向に３．５倍延伸し、１９０℃で加熱処理して、厚さ２０μｍ、面配向係数０．１１５のフィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを、加熱（融点＋１５℃）した板厚０．２０ｍｍのスチールに貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、２１０℃で５分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値０．２ｍＡ以下が９個であり、接着性評価では剥離長さ５ｍｍで、フレーバ性にも優れていた。
【０１２６】
実施例１１
実施例８で得られたエチレングリコールで表面処理した二酸化ケイ素を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステル及びフィルムを得た。
【０１２７】
得られたポリエステルは、ゲルマニウム元素４０ｐｐｍ、チタン元素２０ｐｐｍ、チタン元素量／ゲルマニウム元素量比は０．５であり、固有粘度０．７ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基３８当量／１０⁶ｇ、ジエチレングリコール１．１重量％、融点２２５℃の二酸化ケイ素粒子を含有するポリエステルを得た。該ポリエステルはメトキシ末端基が認められず、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差は３８当量／１０⁶ｇであった。また、得られたポリエステル中の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の２倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【０１２８】
一方、得られたフィルムから作製した缶について各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、２１０℃で５分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値０．２ｍＡ以下が９個であり、接着性評価では剥離長さ４ｍｍで、フレーバ性にも優れていた。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の金属板貼り合わせ用ポリエステルから得られるフィルムは、フレーバ性に優れ、飲料缶とした際に、内容物の風味が損なわれず、さらに金属板との密着性、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によるフイルムの剥離を抑制でき、さらに特定量のゲルマニウム元素およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素を含有することで、金属板貼り合わせ用としての重要な各種の特性をさらに向上・兼備せしめることができる。

Claims (10)

1. メトキシ末端基が１０当量／１０⁶ｇ以下、カルボキシル末端基とメトキシ末端基との差が２５〜５０当量／１０⁶ｇのポリエステルであって、かつ金属元素の含有量が下記（１）、（２）、（３）式を満足する金属板貼り合わせ用ポリエステル。
   

   

   ［但し、Ｇｅは、ポリエステル中のゲルマニウム元素の含有量（ｐｐｍ）、Ｍは、ポリエステル中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン元素から選ばれた少なくとも一種の金属元素の含有量（ｐｐｍ）である。］
2. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，３−プロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなるポリエステルである請求項１に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル。
3. ポリエステルが、共重合ポリエステルである請求項１に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルが微細粒子を含有してなる金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
5. 微細粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸金属塩、ケイ酸塩から選ばれた少なくとも一種の無機粒子である請求項４に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
6. 微細粒子の形状が、凝集状である請求項４または５に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
7. 微細粒子が、¹³Ｃ ＮＭＲ測定におけるスペクトルで５０〜８０ｐｐｍ間にピークを有する粒子である請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルまたはポリエステル組成物からなる金属板貼り合わせ用フィルム。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルまたはポリエステル組成物からなる層が少なくとも１層配置されてなる金属板貼り合わせ用積層ポリエステルフィルム。
10. フィルムの面配向係数が０．０８〜０．１５である請求項８または９に記載の金属板貼り合わせ用フィルム。