JP4165774B2 - 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００７】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特定の粒子を含有するポリエステルフィルム、特開平７−１５６３５６号公報には共重合ポリエステルフィルムに融点の異なるポリエステルをブレンドした層を積層してなるフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、耐衝撃性だけでなく、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、（Ｉ）層が金属板側となる、（ＩＩ）層／（Ｉ）層構成を有する容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする融点が２４６℃以上のポリエステルＡと融点が２４５℃以下のポリエステルＢが、重量比で９９：１〜７０：３０の割合で混合されてなり、（ＩＩ）層が構成単位の９５重量％以上がエチレンテレフタレートであり、かつポリエステルＡより融点が３〜８℃低いポリエステルである容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムにより達成される。
【００１０】
本発明は、鋭意検討の結果、特定の構造、融点を有するポリエステルに低融点のポリエステルをブレンドすることにより、成形性、耐衝撃性に優れるだけでなく、特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡを使用することが必要である。ポリエステルＡの融点は２４６℃以上であることが味特性、耐衝撃性の点から必要であり、好ましくは、融点が２４８〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２７５℃である。また、耐衝撃性、味特性の点からエチレンテレフタレート：エチレンナフタレート比は重量で、５０：５０〜１００：０であることが好ましい。
【００１２】
ポリエステルＢの融点は２４５℃以下であることが成形性の点から必要であり、好ましくは２００℃〜２４５℃、さらに好ましくは２００℃〜２４３℃である。 融点２４５℃以下のポリエステルＢとしては、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンー１，２ービス（２ークロロフェノキシ）エタンー４，４’ージカルボキシレートなどを主たる構成成分とすることが好ましく、具体的には、ポリエステルＢの構成成分の７０重量％以上が上記成分であることが成形性の点で好ましい。中でも、耐衝撃性、味特性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。さらに耐衝撃性の点で、ポリエステルＢのガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、特に４０℃以下であることが好ましい。また、グリコール成分としてブタンジオールを含有しないことが味特性を良好にする点で好ましい。
【００１３】
ポリエステルＢには、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４ージフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（βーオキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合することができる。中でも、成形性、耐衝撃性の点からは、ダイマー酸が好ましい。
【００１４】
ポリエステルＢが非晶質の場合、融点はビカット軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）で求めてもよい。
【００１５】
さらに、ポリエステルＢの結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以下であると、鋼板との密着性に優れるだけでなく、成形性を良好とするので好ましい。さらに好ましくは０〜１０Ｊ／ｇ、特に好ましくは０〜５Ｊ／ｇである。そのための方法としては１０モル％以上共重合する方法、金属成分をできるだけ低減する方法が用いられる。
【００１６】
本発明では耐衝撃性と味特性を両立するためにポリエステルＡとポリエステルＢの混合率が重量比で９９：１〜７０：３０であることが必要である。さらに、好ましくは、９４：６〜７０：３０である。
【００１７】
また、味特性、鋼板との密着性の点からフィルム中のカルボン酸末端基量を３２〜４８当量／トンにすることが好ましく、さらには３２〜４６当量／トン、特に３５〜４４当量／トンであることが好ましい。好ましくは、溶融重合時の温度、時間をコントロールしたり、押出時の滞留時間を少なくする方法が用いられる。
【００１８】
ブレンド方法としては具体的には、味特性の点から、混練温度をポリエステルＡの融点＋３０℃以下、さらには融点＋２５℃以下とすることが好ましく、特には高真空状態で混練することが熱分解を抑制する点から好ましい。また、混練時間としては、熱分解を抑制する点から、２０分以内とすることが好ましい。混練装置としては、二軸、単軸のどちらでも構わないが、ポリマーの均一性の点から二軸混練機を用いることが好ましい。
【００１９】
また、長期安定性の点では、フィルムの１００μｍ換算での酸素透過率が１７ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。さらに好ましくは酸素透過率が１５ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）以下である。このように酸素透過率が小さいと耐食性が向上するだけでなく、飲料の味の長期安定性も向上するので好ましい。
【００２０】
このようなポリエステルＡとポリエステルＢからなるフィルムの厚み方向の屈折率としては、成形性、ラミネート性の点から、１．５〜１．６であることが好ましく、さらには１．５１〜１．６、特に１．５２〜１．６であることが好ましい。方法としては延伸倍率を低下させたり、延伸温度を高くする方法、または熱処理温度を低下させるなどの方法が採用される。
【００２１】
フィルム全体の結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇ以上であると、耐熱性が良好となり、経時後の耐食性が特に良好となるので好ましい。さらに、３０Ｊ／ｇ以下であると特に好ましい。好ましくは、ポリエステルＡとポリエステルＢのエステル交換反応を抑制する手段をとることが好ましく、溶融押出時間の短縮化、カルボン酸末端基の低下などが採用される。
【００２２】
また、熱特性としては、成形性、ラミネート性の点からフィルムの熱処理温度に由来するＤＳＣサブピークの一つが２２０℃以下にあることが好ましく、さらには、２００℃以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明における滑剤粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性、加工性、味特性等の点から体積平均粒子径０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。また、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点から、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２であることが好ましく、特に１．０〜１．１５であることが好ましい。
【００２４】
また、これらの効果を十分に発現させるには、該粒子を０．０１〜４０重量％含有することが好ましく、さらには０．０５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２５】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられるが、中でも、成形性、巻き特性、ポリエステルとの親和性などの点から湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン等が好ましい。
【００２６】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２８】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。
【００３０】
本発明における二軸延伸フィルムは単層、積層いずれも使用できる。ポリエステルＡとポリエステルＢを含有する層（以下（Ｉ）層）に他層（以下（ＩＩ）層）を積層する場合、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／金属板では、（ＩＩ）層のポリエステルとしては、特に限定されないがポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢを含有してもよく、融点が２００〜２６０℃であることが好ましい。
【００３１】
特に味特性、成形性が厳しい用途ではポリエステルＡより融点が低く、融点が２４５℃を超えることが好ましい。さらに好ましくは２４６℃以上、特に好ましくは２４８℃以上である。
【００３２】
成形性の点から、融点がポリエステルＡの融点より１〜４０℃低いことが特に好ましい。
【００３３】
また、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／金属板では、（ＩＩ）層はエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましく、９５重量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位であることが好ましい。（Ｉ）層／（ＩＩ）層の積層比としては１／３０〜３０／１であることが好ましく、特に好ましくは１／２０〜２０／１である。また、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層のように３層を積層してもよい。このうち、（ＩＩ）層を最外層の少なくとも一方に積層した場合、成形性、味特性の点から（ＩＩ）層をポリエチレンテレフタレートにすることが好ましく、また、味特性、耐衝撃性の点ではポリエチレンナフタレートにすることが好ましい。
【００３４】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３５】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３６】
さらに、缶内面に使用される場合、缶内側となるポリエステルフィルムの表面の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００３７】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。
【００３８】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３９】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４１】
（１）ポリエステルの融点、結晶融解熱量
ポリエステルまたはフィルムを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ −社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４２】
ポリエステルＢが非晶質の場合、融点はビカット軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）で求めてもよい。
【００４３】
（２）フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００４４】
（３）粒径比、体積平均粒子径、一次粒子径、長径／短径比の測定および計算
粒子をポリエステルに配合し０．２μｍの厚みの超薄片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも５００個の粒子について観察し測定を行った。
【００４５】
（４）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
【００４６】
（５）酸素透過率
酸素透過率計で２５℃、０％ＲＨの条件で酸素透過率を測定し、厚み１００μｍ当たりに換算した。
【００４７】
（６）成形性
６０ｍ／分で融点−２０℃〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２０ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で２段成形（最終成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、８０〜１３０℃において成形可能温度領域で成形）した。その後、缶を２００〜２５０℃の最適な温度で３０秒間熱処理し、常法に従いネックイン加工を施した。得られた缶についてレトルト処理（１２０℃、３０分加圧水蒸気で処理）を行い、ネック部（図１を参照）を観察し、下記のように判定した。
【００４８】
Ａ級：ほとんど変化がない。
Ｂ級：小さく白化した部分が見られるが問題ない。
Ｃ級：白化するが問題はない。
Ｄ級：小さく黒ずんだ部分が見られる。
Ｅ級：フィルムが破断してしまった。
【００４９】
（７）耐衝撃性
実際に製缶した缶を、水を３５０ｇ充填し蓋を巻きしめた。その後５℃、４８時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして４０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５０】
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．３ｍＡ未満
Ｃ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ以下
Ｄ級：０．５ｍＡ以上
【００５１】
（８）味特性
缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２５℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、２０℃まで冷却し、２４時間放置後に液の濁度の変化を目視で以下の基準で評価した。
【００５２】
Ａ級 液が全く濁らない。
Ｂ級 液がほとんど濁らない。
Ｃ級 液が少し濁っている。
Ｄ級 液が濁っている。
【００５３】
比較例５
体積平均粒子径０．２μｍのケイ酸アルミニウム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して常温下２時間ヂィゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミニウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
【００５４】
ジメチルテレフタレート、エチレングリコールに触媒として酢酸マグネシウム、酢酸リチウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調整したスラリー、重合触媒の二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行い、ポリエステルＡを得た。
【００５５】
ポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応を行い、ダイマー酸を添加後、重合反応を行い、ポリエステルＢを得た（融点２２８℃、結晶融解熱量３２Ｊ／ｇ）。
【００５６】
ポリエステルＡ７５重量％、ポリエステルＢ２５重量％を十分に乾燥した後、二軸混練機にて混練押出しし、（Ｉ）層用ポリエステル組成物を得た。
【００５７】
上記したようにして得られた（Ｉ）層用ポリエステル組成物を１５０℃、４時間真空乾燥して、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１０℃で幅方向に２．８倍延伸した後、２０５℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。
【００５８】
得られたフィルムは３７Ｊ／ｇの結晶融解熱を有していた。
【００５９】
得られたフィルムの酸素透過率は、１９ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）であった。
【００６０】
比較例６
比較例５と同様にして、ポリエステルＡを得た。
【００６１】
ポリエステルＢとして、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、レゾルシン（モル比３９．４：４．８：６．３：４８．４：１．１、軟化温度６３℃、結晶融解熱量０Ｊ／ｇ）を使用した。
【００６２】
（Ｉ）層用のポリエステルの混合率をポリエステルＡを７０重量％、ポリエステルＢを３０重量％とする以外は、比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムは３６Ｊ／ｇの結晶融解熱を有していた。
【００６４】
得られたフィルムの酸素透過率は、１６ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）であった。
【００６５】
特に成形性が良好となり、ネック部の耐食性が向上した。
【００６６】
実施例１
表に示す（Ｉ）層用ポリエステル組成物を得た。
【００６７】
他方、比較例５のポリエステルＡと同様にして（ＩＩ）層用ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６８】
該（ＩＩ）層用ポリエチレンテレフタレートに（Ｉ）層用ポリエステル組成物を積層した以外は比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００６９】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。ポリエステルＢの結晶融解熱量が８Ｊ／ｇであり、特に成形性がＡ級の中でも優れていた。
【００７０】
実施例２
積層比を変更した以外は同様にして実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００７１】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００７２】
比較例８
ポリエステルＢのダイマー酸添加量、粒子種を変更する以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００７３】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００７４】
比較例７
（Ｉ）層のポリエステル混合率、（ＩＩ）層のポリエステル種を変更する以外は比較例８とほぼ同様にして（Ｉ）層用ポリエステル組成物を得た。
【００７５】
比較例８と同様にしてポリエステルＢを得た。これを（ＩＩ）層用ポリエステル組成物とした。
【００７６】
積層比、延伸温度を長手方向、幅方向ともに１０５℃に変更する以外は比較例８と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００７７】
このとき、（ＩＩ）層を金属ラミネート面とした。
【００７８】
比較例９
ポリエステルＡ、ポリエステルＢをナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートに変更する以外は比較例５と同様にして（Ｉ）層用ポリエステルＣを得た。
【００７９】
ポリエチレンテレフタレートを（ＩＩ）層用ポリエステル組成物として用い、延伸温度を長手方向、幅方向ともに１１５℃とする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００８０】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００８１】
比較例１
ポリエステルＡとポリエステルＢの混合率を変更し、（ＩＩ）層用ポリエステル組成物としてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを用いる以外は比較例７と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００８２】
このとき、（ＩＩ）層を金属ラミネート面とした。
【００８３】
比較例２
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、（ＩＩ）層用ポリエステル組成物をイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートに変更し、ポリエステルＡとポリエステルＢの混合率を変更し、延伸温度倍率を長手方向、幅方向ともに９０℃、３．５倍とする以外は比較例７と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００８４】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００８５】
フィルムの結晶融解熱量は１１Ｊ／ｇであり、経時後の味特性、成形性が悪化した。
【００８６】
比較例３
ポリエステル組成物Ａのみを用い、延伸温度を９５℃、延伸倍率を長手方向、幅方向ともに３．４倍とする以外は比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００８７】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００８８】
比較例４
比較例２においてポリエステルＢをイソフタル酸共重合ＰＢＴとしたところ、特に味特性が低下した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】
【表９】
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【表１１】
【０１００】
尚、表中の記号は次の通りである。
ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート
ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＩ ：イソフタル酸ジメチル
ＰＢＴ ：ポリブチレンテレフタレート
ＤＡ ：ダイマー酸
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属缶の縦方向の断面図である。
【符号の説明】
１：薄肉缶壁
２：ネック
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００７】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特定の粒子を含有するポリエステルフィルム、特開平７−１５６３５６号公報には共重合ポリエステルフィルムに融点の異なるポリエステルをブレンドした層を積層してなるフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、耐衝撃性だけでなく、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、（Ｉ）層が金属板側となる、（ＩＩ）層／（Ｉ）層構成を有する容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする融点が２４６℃以上のポリエステルＡと融点が２４５℃以下のポリエステルＢが、重量比で９９：１〜７０：３０の割合で混合されてなり、（ＩＩ）層が構成単位の９５重量％以上がエチレンテレフタレートであり、かつポリエステルＡより融点が３〜８℃低いポリエステルである容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムにより達成される。
【００１０】
本発明は、鋭意検討の結果、特定の構造、融点を有するポリエステルに低融点のポリエステルをブレンドすることにより、成形性、耐衝撃性に優れるだけでなく、特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＡを使用することが必要である。ポリエステルＡの融点は２４６℃以上であることが味特性、耐衝撃性の点から必要であり、好ましくは、融点が２４８〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２７５℃である。また、耐衝撃性、味特性の点からエチレンテレフタレート：エチレンナフタレート比は重量で、５０：５０〜１００：０であることが好ましい。
【００１２】
ポリエステルＢの融点は２４５℃以下であることが成形性の点から必要であり、好ましくは２００℃〜２４５℃、さらに好ましくは２００℃〜２４３℃である。 融点２４５℃以下のポリエステルＢとしては、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンー１，２ービス（２ークロロフェノキシ）エタンー４，４’ージカルボキシレートなどを主たる構成成分とすることが好ましく、具体的には、ポリエステルＢの構成成分の７０重量％以上が上記成分であることが成形性の点で好ましい。中でも、耐衝撃性、味特性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。さらに耐衝撃性の点で、ポリエステルＢのガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、特に４０℃以下であることが好ましい。また、グリコール成分としてブタンジオールを含有しないことが味特性を良好にする点で好ましい。
【００１３】
ポリエステルＢには、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４ージフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（βーオキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合することができる。中でも、成形性、耐衝撃性の点からは、ダイマー酸が好ましい。
【００１４】
ポリエステルＢが非晶質の場合、融点はビカット軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）で求めてもよい。
【００１５】
さらに、ポリエステルＢの結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以下であると、鋼板との密着性に優れるだけでなく、成形性を良好とするので好ましい。さらに好ましくは０〜１０Ｊ／ｇ、特に好ましくは０〜５Ｊ／ｇである。そのための方法としては１０モル％以上共重合する方法、金属成分をできるだけ低減する方法が用いられる。
【００１６】
本発明では耐衝撃性と味特性を両立するためにポリエステルＡとポリエステルＢの混合率が重量比で９９：１〜７０：３０であることが必要である。さらに、好ましくは、９４：６〜７０：３０である。
【００１７】
また、味特性、鋼板との密着性の点からフィルム中のカルボン酸末端基量を３２〜４８当量／トンにすることが好ましく、さらには３２〜４６当量／トン、特に３５〜４４当量／トンであることが好ましい。好ましくは、溶融重合時の温度、時間をコントロールしたり、押出時の滞留時間を少なくする方法が用いられる。
【００１８】
ブレンド方法としては具体的には、味特性の点から、混練温度をポリエステルＡの融点＋３０℃以下、さらには融点＋２５℃以下とすることが好ましく、特には高真空状態で混練することが熱分解を抑制する点から好ましい。また、混練時間としては、熱分解を抑制する点から、２０分以内とすることが好ましい。混練装置としては、二軸、単軸のどちらでも構わないが、ポリマーの均一性の点から二軸混練機を用いることが好ましい。
【００１９】
また、長期安定性の点では、フィルムの１００μｍ換算での酸素透過率が１７ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。さらに好ましくは酸素透過率が１５ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）以下である。このように酸素透過率が小さいと耐食性が向上するだけでなく、飲料の味の長期安定性も向上するので好ましい。
【００２０】
このようなポリエステルＡとポリエステルＢからなるフィルムの厚み方向の屈折率としては、成形性、ラミネート性の点から、１．５〜１．６であることが好ましく、さらには１．５１〜１．６、特に１．５２〜１．６であることが好ましい。方法としては延伸倍率を低下させたり、延伸温度を高くする方法、または熱処理温度を低下させるなどの方法が採用される。
【００２１】
フィルム全体の結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇ以上であると、耐熱性が良好となり、経時後の耐食性が特に良好となるので好ましい。さらに、３０Ｊ／ｇ以下であると特に好ましい。好ましくは、ポリエステルＡとポリエステルＢのエステル交換反応を抑制する手段をとることが好ましく、溶融押出時間の短縮化、カルボン酸末端基の低下などが採用される。
【００２２】
また、熱特性としては、成形性、ラミネート性の点からフィルムの熱処理温度に由来するＤＳＣサブピークの一つが２２０℃以下にあることが好ましく、さらには、２００℃以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明における滑剤粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性、加工性、味特性等の点から体積平均粒子径０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。また、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点から、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２であることが好ましく、特に１．０〜１．１５であることが好ましい。
【００２４】
また、これらの効果を十分に発現させるには、該粒子を０．０１〜４０重量％含有することが好ましく、さらには０．０５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２５】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられるが、中でも、成形性、巻き特性、ポリエステルとの親和性などの点から湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン等が好ましい。
【００２６】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２８】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。
【００３０】
本発明における二軸延伸フィルムは単層、積層いずれも使用できる。ポリエステルＡとポリエステルＢを含有する層（以下（Ｉ）層）に他層（以下（ＩＩ）層）を積層する場合、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／金属板では、（ＩＩ）層のポリエステルとしては、特に限定されないがポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢを含有してもよく、融点が２００〜２６０℃であることが好ましい。
【００３１】
特に味特性、成形性が厳しい用途ではポリエステルＡより融点が低く、融点が２４５℃を超えることが好ましい。さらに好ましくは２４６℃以上、特に好ましくは２４８℃以上である。
【００３２】
成形性の点から、融点がポリエステルＡの融点より１〜４０℃低いことが特に好ましい。
【００３３】
また、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／金属板では、（ＩＩ）層はエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましく、９５重量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位であることが好ましい。（Ｉ）層／（ＩＩ）層の積層比としては１／３０〜３０／１であることが好ましく、特に好ましくは１／２０〜２０／１である。また、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層のように３層を積層してもよい。このうち、（ＩＩ）層を最外層の少なくとも一方に積層した場合、成形性、味特性の点から（ＩＩ）層をポリエチレンテレフタレートにすることが好ましく、また、味特性、耐衝撃性の点ではポリエチレンナフタレートにすることが好ましい。
【００３４】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３５】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３６】
さらに、缶内面に使用される場合、缶内側となるポリエステルフィルムの表面の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００３７】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。
【００３８】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３９】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４１】
（１）ポリエステルの融点、結晶融解熱量
ポリエステルまたはフィルムを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ −社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４２】
ポリエステルＢが非晶質の場合、融点はビカット軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）で求めてもよい。
【００４３】
（２）フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００４４】
（３）粒径比、体積平均粒子径、一次粒子径、長径／短径比の測定および計算
粒子をポリエステルに配合し０．２μｍの厚みの超薄片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも５００個の粒子について観察し測定を行った。
【００４５】
（４）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
【００４６】
（５）酸素透過率
酸素透過率計で２５℃、０％ＲＨの条件で酸素透過率を測定し、厚み１００μｍ当たりに換算した。
【００４７】
（６）成形性
６０ｍ／分で融点−２０℃〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２０ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で２段成形（最終成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、８０〜１３０℃において成形可能温度領域で成形）した。その後、缶を２００〜２５０℃の最適な温度で３０秒間熱処理し、常法に従いネックイン加工を施した。得られた缶についてレトルト処理（１２０℃、３０分加圧水蒸気で処理）を行い、ネック部（図１を参照）を観察し、下記のように判定した。
【００４８】
Ａ級：ほとんど変化がない。
Ｂ級：小さく白化した部分が見られるが問題ない。
Ｃ級：白化するが問題はない。
Ｄ級：小さく黒ずんだ部分が見られる。
Ｅ級：フィルムが破断してしまった。
【００４９】
（７）耐衝撃性
実際に製缶した缶を、水を３５０ｇ充填し蓋を巻きしめた。その後５℃、４８時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして４０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５０】
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．３ｍＡ未満
Ｃ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ以下
Ｄ級：０．５ｍＡ以上
【００５１】
（８）味特性
缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２５℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、２０℃まで冷却し、２４時間放置後に液の濁度の変化を目視で以下の基準で評価した。
【００５２】
Ａ級 液が全く濁らない。
Ｂ級 液がほとんど濁らない。
Ｃ級 液が少し濁っている。
Ｄ級 液が濁っている。
【００５３】
比較例５
体積平均粒子径０．２μｍのケイ酸アルミニウム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して常温下２時間ヂィゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミニウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
【００５４】
ジメチルテレフタレート、エチレングリコールに触媒として酢酸マグネシウム、酢酸リチウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調整したスラリー、重合触媒の二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行い、ポリエステルＡを得た。
【００５５】
ポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応を行い、ダイマー酸を添加後、重合反応を行い、ポリエステルＢを得た（融点２２８℃、結晶融解熱量３２Ｊ／ｇ）。
【００５６】
ポリエステルＡ７５重量％、ポリエステルＢ２５重量％を十分に乾燥した後、二軸混練機にて混練押出しし、（Ｉ）層用ポリエステル組成物を得た。
【００５７】
上記したようにして得られた（Ｉ）層用ポリエステル組成物を１５０℃、４時間真空乾燥して、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１０℃で幅方向に２．８倍延伸した後、２０５℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。
【００５８】
得られたフィルムは３７Ｊ／ｇの結晶融解熱を有していた。
【００５９】
得られたフィルムの酸素透過率は、１９ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）であった。
【００６０】
比較例６
比較例５と同様にして、ポリエステルＡを得た。
【００６１】
ポリエステルＢとして、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、レゾルシン（モル比３９．４：４．８：６．３：４８．４：１．１、軟化温度６３℃、結晶融解熱量０Ｊ／ｇ）を使用した。
【００６２】
（Ｉ）層用のポリエステルの混合率をポリエステルＡを７０重量％、ポリエステルＢを３０重量％とする以外は、比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムは３６Ｊ／ｇの結晶融解熱を有していた。
【００６４】
得られたフィルムの酸素透過率は、１６ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄ・ＭＰａ）であった。
【００６５】
特に成形性が良好となり、ネック部の耐食性が向上した。
【００６６】
実施例１
表に示す（Ｉ）層用ポリエステル組成物を得た。
【００６７】
他方、比較例５のポリエステルＡと同様にして（ＩＩ）層用ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６８】
該（ＩＩ）層用ポリエチレンテレフタレートに（Ｉ）層用ポリエステル組成物を積層した以外は比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００６９】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。ポリエステルＢの結晶融解熱量が８Ｊ／ｇであり、特に成形性がＡ級の中でも優れていた。
【００７０】
実施例２
積層比を変更した以外は同様にして実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００７１】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００７２】
比較例８
ポリエステルＢのダイマー酸添加量、粒子種を変更する以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００７３】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００７４】
比較例７
（Ｉ）層のポリエステル混合率、（ＩＩ）層のポリエステル種を変更する以外は比較例８とほぼ同様にして（Ｉ）層用ポリエステル組成物を得た。
【００７５】
比較例８と同様にしてポリエステルＢを得た。これを（ＩＩ）層用ポリエステル組成物とした。
【００７６】
積層比、延伸温度を長手方向、幅方向ともに１０５℃に変更する以外は比較例８と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００７７】
このとき、（ＩＩ）層を金属ラミネート面とした。
【００７８】
比較例９
ポリエステルＡ、ポリエステルＢをナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートに変更する以外は比較例５と同様にして（Ｉ）層用ポリエステルＣを得た。
【００７９】
ポリエチレンテレフタレートを（ＩＩ）層用ポリエステル組成物として用い、延伸温度を長手方向、幅方向ともに１１５℃とする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００８０】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００８１】
比較例１
ポリエステルＡとポリエステルＢの混合率を変更し、（ＩＩ）層用ポリエステル組成物としてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを用いる以外は比較例７と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００８２】
このとき、（ＩＩ）層を金属ラミネート面とした。
【００８３】
比較例２
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、（ＩＩ）層用ポリエステル組成物をイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートに変更し、ポリエステルＡとポリエステルＢの混合率を変更し、延伸温度倍率を長手方向、幅方向ともに９０℃、３．５倍とする以外は比較例７と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００８４】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００８５】
フィルムの結晶融解熱量は１１Ｊ／ｇであり、経時後の味特性、成形性が悪化した。
【００８６】
比較例３
ポリエステル組成物Ａのみを用い、延伸温度を９５℃、延伸倍率を長手方向、幅方向ともに３．４倍とする以外は比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００８７】
このとき、（Ｉ）層を金属ラミネート面とした。
【００８８】
比較例４
比較例２においてポリエステルＢをイソフタル酸共重合ＰＢＴとしたところ、特に味特性が低下した。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
尚、表中の記号は次の通りである。
ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート
ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＩ ：イソフタル酸ジメチル
ＰＢＴ ：ポリブチレンテレフタレート
ＤＡ ：ダイマー酸
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属缶の縦方向の断面図である。
【符号の説明】
１：薄肉缶壁
２：ネック
Claims (6)
- （Ｉ）層が金属板側となる、（ＩＩ）層／（Ｉ）層構成を有する容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする融点が２４６℃以上のポリエステルＡと融点が２４５℃以下のポリエステルＢが、重量比で９９：１〜７０：３０の割合で混合されてなり、（ＩＩ）層が構成単位の９５重量％以上がエチレンテレフタレートであり、かつポリエステルＡより融点が３〜８℃低いポリエステルであることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＢがブタンジオール以外のグリコール成分からなることを特徴とする請求項１に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＢの結晶融解熱量が０〜１０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 該フィルムのカルボン酸末端基が３２〜４８当量／トンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜１．６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 金属板に熱ラミネート後に成形して使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
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