JP4622018B2 - 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 - Google Patents
樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4622018B2 JP4622018B2 JP2000004889A JP2000004889A JP4622018B2 JP 4622018 B2 JP4622018 B2 JP 4622018B2 JP 2000004889 A JP2000004889 A JP 2000004889A JP 2000004889 A JP2000004889 A JP 2000004889A JP 4622018 B2 JP4622018 B2 JP 4622018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyester
- coated metal
- metal plate
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋に関するもので、より詳細には優れた加工性、密着性、耐食性、耐高温湿熱性及び耐衝撃性、特にレトルト殺菌後の耐衝撃性を有する樹脂被覆金属板、並びにこの樹脂被覆金属板から形成された上記特性を有する金属缶並びに缶蓋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属素材を熱可塑性ポリエステルフィルムで被覆した樹脂被覆金属板は、製缶用素材として古くから知られており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。
【０００３】
金属素材に積層する熱可塑性ポリエステルとしては、加工性、耐腐食性、香味保持性等の見地から、エチレンテレフタレート単位を主体とし、所望により、他のエステル単位を含むポリエステル或いは共重合ポリエステルが使用されてきた。
【０００４】
本発明者等の提案に係る特開平３−１０１９３０号公報には、金属板と、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルフィルム層と、必要により金属板とポリエステルフィルム層の間に介在する接着プライマー層との積層体から成り、該ポリエステルフィルム層は、式（１）
ＲX ＝ＩA ／ＩB ‥（１）
式中、ＩA はポリエステルフィルム表面に平行な、面間隔約０．34ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４゜から２８゜）の回折面によるＸ線回折強度、ＩB はポリエステルフィルム表面に平行な面間隔約０．39ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２１．５゜から２４゜）の回折面によるＸ線回折強度、
で定義されるＸ線回折強度比が０．５乃至１５の範囲内にあり且つ結晶の面内配向の異方性指数が３０以下であるフィルム層から成ることを特徴とする缶用被覆金属板が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリエステルを被覆した積層体から形成されたシームレス缶は、飲料缶として耐腐食性については、一応満足できる評価は得られているものの、未だ被覆樹脂層の金属基体への密着性の一層の向上、高速製缶に対応できる加工性の一層の向上が求められている。更に、充填する内容物の保存性の一層の向上のために、レトルト殺菌やその後の経時に耐える耐高温湿熱性の向上や、レトルト殺菌後の耐衝撃性の向上、レトルト殺菌や衝撃を受けた後での耐食性の向上も重要な技術的課題となってきている。
【０００６】
しかしながら、これらの特性を熱可塑性ポリエステルの組成や物性の調節で同時に達成することは次第に困難な状態に至っている。エチレンテレフタレート単位やエチレンナフタレート単位を主体とするポリエステルは、内容物中の芳香成分の吸着が少なく、腐食成分に対するバリアー性にも優れ、更に耐衝撃性にも優れたものであるが、高度の配向状態では、耐高温湿熱性にはある程度優れているものの、密着性や加工性に劣る傾向があり、一方未配向の或いは低配向の状態では、高温湿熱処理により白化（熱結晶化）し、耐衝撃性が著しく劣ったものとなる。
【０００７】
この問題を解消する試みも既に多くなされており、例えば種々のポリエステルのブレンド物を用いる方法、種々のポリエステルの積層体を使用する方法等が試みられているが、未だ上記の技術的課題を抜本的に解決するには至っていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、レトルト殺菌やその後の高温及び高湿条件での経時に耐える耐高温湿熱性を有し、しかもレトルト殺菌後の耐衝撃性にも顕著に優れた樹脂被覆金属板を提供するにある。
本発明の他の目的は、被覆樹脂層の金属基体への密着性や耐食性が一層向上し、更に高速製缶に対応できる加工性をも備えた樹脂被覆金属板を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、これらの特性を備えた金属缶及び缶蓋を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基体と該金属基体表面に設けられたポリエステル被覆層からなる樹脂被覆金属板において、前記ポリエステル被覆層が少なくとも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導された熱可塑性ポリエステルと該ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％のフェノール樹脂とが相溶した組成物からなる変性ポリエステル層と熱可塑性ポリエステル層との共押出積層体を含み、前記変性ポリエステル層が少なくとも金属基体と接する側に位置していることを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。
本発明の樹脂被覆金属板においては、
１．前記芳香族ジカルボン酸の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記脂肪族ジオールの５０モル％以上がエチレングリコール成分からなること、
２．前記フェノール樹脂が２００乃至５０００の数平均分子量を有するものであること、
３．前記フェノール樹脂が単環１価フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能性誘導体とから誘導されたノボラック型及び／またはレゾール型フェノール樹脂、最も好適にはオルトクレゾールのような二官能性フェノールのノボラック樹脂であること、
４．前記変性ポリエステル層が、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された樹脂改質剤の少なくとも１種を更に含有するものであること、
５．前記樹脂改質剤が前記変性ポリエステル層の熱可塑性ポリエステル当たり５０重量％迄の量で含有されていること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記樹脂被覆金属板から形成された金属缶及び缶蓋が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、種々の樹脂改質剤の内でもフェノール樹脂を選択し、このフェノール樹脂を熱可塑性ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％の量で組合せ、この変性ポリエステル層を金属板に対するポリエステル被覆層として用いるのが特徴である。本発明によれば、この特徴により、加工性や密着性、更には耐食性を向上させ、レトルト殺菌やその後の高温高湿での経時に耐える耐高温湿熱性を付与し、しかもレトルト殺菌後の耐衝撃性をも顕著に向上させることができる。
【００１１】
本発明では、種々の樹脂改質剤の内でも、フェノール樹脂を選択することが上記特性の点で重要である。
これを確認するため、ホモポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に１重量％の樹脂改質剤をブレンドしてフィルムに製膜し、このフィルムをティンフリースチール（ＴＦＳ）にラミネートし、公称歪約２５％で圧延し、２２０℃で３分間熱固定し、２０５℃で２分間熱処理し、その後１２５℃で３０分間レトルト処理した樹脂被覆金属板に、クロスカット腐食試験を行った。
この結果によると、ノボラック型エポキシ樹脂を配合したポリエステルフィルムでは８９％のフィルム剥離を発生し、またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合したポリエステルフィルムでも５７％のフィルム剥離を発生するのに対して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を配合したポリエステルフィルムではこのフィルム剥離率が９％、またｐ−クレゾールレゾール樹脂を配合したポリエステルフィルムでもこのフィルム剥離率が２１％に抑制できるのであって、本発明の変性ポリエステル層を設けた被覆金属板では、苛酷な機械的加工や熱処理を受けた後にも、優れたフィルムの密着性と耐食性を維持していることが理解される。
【００１２】
また、フェノール樹脂を配合したポリエステルフィルムは、レトルト殺菌後の高温高湿での経時に耐える耐高温湿熱性にも優れている。
例えば、ホモＰＥＴフィルムを１２５℃で３０分間レトルト処理し、その後９０℃の温度で湿熱下に経時させた場合、ポリエステルの分子量の保持率が１週間後には６０％、２週間後には４０％に低下するのに対して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を１重量％配合した同様の条件でのポリエステルの分子量の保持率が１週間後には７０％、２週間後には６０％に留まるのであって、耐高温湿熱性にも優れていることが分かる。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルがレトルト後の高温湿熱処理により劣化する原因は、上述したとおり、この条件下でポリエステルの加水分解による減成反応が生じること、及び分子量の減少により熱結晶化も促進されることによるが、本発明によると、ポリエステル中に少量のフェノール樹脂を配合するという簡単な操作で樹脂被覆層の劣化傾向が顕著に抑制されるのであって、これは配合されたフェノール樹脂がポリエステルの加水分解による減成を抑制するのにも有効に作用していることを物語っている。
【００１４】
実際の缶詰製品に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。即ち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
一般に、耐内容物性に優れたポリエステルの場合、一般にデント試験の際の衝撃を吸収し或いは緩和させるという特性に欠けており、これらの特性の付与が重要な課題となる。
特に、ポリエステル被覆ツーピース缶においては、缶成形後の被覆の残留歪みを除去する目的での熱固定や、印刷インキ焼き付けなどの目的での種々の熱処理が必要となるが、これらの熱処理温度が高くなると、耐デント性が大きく低下する傾向が認められる。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート単独キャストフィルムを積層した樹脂被覆金属板を、２２０乃至２４０℃で３分間熱固定し、２０５℃で２分間熱処理し、次いでレトルト処理及び３７℃水中で２週間経時させ、高さ４０ｍｍからの鉄球落下試験に付した後、エナメルレータ試験を行うと、電流値（ＥＲＶ）はそれぞれ２２０℃では３ｍＡ、２３０℃では６ｍＡ、２４０℃では９ｍＡであって、熱処理温度が高くなる程、耐デント性が低下することが分かる。
これに対して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を１重量％配合したポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した樹脂被覆金属板について、上記と同様のデント試験及びエナメルレータ試験を行うと、電流値（ＥＲＶ）はそれぞれ２２０℃では０．７ｍＡ、２３０℃では０．７ｍＡ、２４０℃では０．９ｍＡであって、熱処理温度の上昇にもかかわらず、耐デント性が満足すべき一定レベルに維持されているという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１６】
以上の実験事実から、ポリエステル被覆層中の変性ポリエステル層に配合されたフェノール樹脂成分は、金属板に対するポリエステル層の密着性を高めると共に、被覆金属板の耐食性を向上させ、レトルト処理後の高温高湿条件での耐加水分解性を向上させ、更に熱処理やレトルト処理を受けた後での樹脂被覆金属板の耐衝撃性（耐デント性）を顕著に向上させていることが明らかとなる。
【００１７】
更に、フェノール樹脂を含有する変性ポリエステル層を設けた樹脂被覆金属板は、絞り・深絞り成形、絞り・しごき成形等により缶胴に成形し、或いはネックイン加工、フランジ加工、ビード加工、周状多面体壁加工、バルジ加工等の二次加工に付した場合にも、亀裂、ピンホール、剥離等を発生することなく、加工性、密着性に顕著に優れている。これは、樹脂被覆金属板をプレス成形、スコア加工、リベット加工等に付して、缶蓋に成形した場合にも同様である。
【００１８】
本発明に用いる変性ポリエステル層には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させることができ、これにより膜揺れやネッキングを防止して、製膜性を向上させると共に、被覆金属板の缶や缶蓋への成形性を一層向上させ、更に耐高温湿熱性や耐衝撃性を一層向上させることができる。
【００１９】
［樹脂被覆金属板の概略］
樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す図１において、この樹脂被覆金属板１は、本発明の範囲外のものであり、金属基体２と、容器としたとき内面側となる側に設けられた変性ポリエステル層３とから成っている。金属基体２の容器外面側にも熱可塑性ポリエステル層４が形成されているが、この外面側のポリエステル層４は変性ポリエステルからなっていても、或いはそれ以外のポリエステル被覆層からなっていてもよい。
【００２０】
本発明の樹脂被覆金属板の断面構造を示す図２において、容器内面となる側には、金属基体と接する側に位置する変性ポリエステル下地層３とそれ以外のポリエステル表面層５との共押出により形成された積層樹脂層６を設けている以外は、図１の場合と同様である。
【００２１】
［金属板］
本発明では、金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。
【００２２】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００２３】
更に他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００２４】
軽金属板としては、所謂アルミニウム板の他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００２５】
金属板の素板厚（缶の場合には缶底部の厚み）（ｔB ）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００２６】
［変性ポリエステル層］
本発明において、変性ポリエステル層を形成するポリエステルベース樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導された熱可塑性ポリエステル、特に前記芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記脂肪族ジオール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステルが挙げられる。上記条件を満足する限り、このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種類以上のブレンド物であってもよい。
【００２７】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２８】
一方、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのジオール成分を挙げることができる。
【００２９】
適当な熱可塑性ポリエステルの例は、決してこれに限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、或いはこれらの２種以上のブレンド物である。
【００３０】
ポリエステル層のベースポリマーは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのが腐食成分に対するバリアー性や機械的性質の点でよい。
【００３１】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能誘導体とから誘導される樹脂であり、大別して酸触媒の存在下に得られるノボラック樹脂と、アルカリ触媒の存在下に得られるレゾール樹脂とがある。本発明では、ノボラック樹脂単独、レゾール樹脂単独、或いはこれらの混合物の何れをも用いることができる。
【００３２】
樹脂の製造に用いるフェノール類としては、三官能性、二官能性、一官能性のフェノール類或いはこれらの２種類以上の混合物が使用される。
フェノール類の官能性とは、次の意味でのものである。すなわち、フェノール類がホルムアルデヒドと反応しうる位置は、水酸基に対して２個のオルト位と１個のパラ位との３カ所であり、これら３カ所が未置換であれば三官能性、これら３カ所の内１カ所が置換されていれば二官能性ということになる。
また、水酸基の数に対応して１価フェノール類や多価フェノール類があり、更に芳香環の数に対応して、単環フェノール類や多環フェノール類がある。
【００３３】
具体的には、単環１価フェノール類として、フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類；ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール；２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類；が挙げられる。
また、多環多価フェノール、すなわちフェノール性水酸基が結合した環を複数個有するフェノール類としては、式（１）
ＨＯ−Φ−Ｚ−Φ−ＯＨ ‥‥（１）
式中、Ｚは直接結合或は２価の橋絡基を表わし、Φはフェニレン基（オル
ソ、メタ及び／またはパラ）を表す。
で表わされる２価フェノールが代表的なものである。２価の橋絡基Ｒとしては、式−ＣＲ’Ｒ’−（式中、Ｒ’の各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、またはパーハロアルキル基である）のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ２−（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数４以下のアルキル基である）の基等を挙げることができるが、一般にはアルキリデン基又はエーテル基が好ましい。
このような２価フェノールの適当な例は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−，３−または２−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
４−ヒドロキシフェニルエーテル、
ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、
等がある。
【００３４】
本発明においては、用いるフェノール類は、特に限定されないが、単環１価フェノール類、特に下記式（２）
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基であって、３個のＲ１の内２個は水素原子であり、かつ１個はアルキル基又はアルコキシ基であるものとし、Ｒは水素原子又は炭素数４以下のアルキ
ル基である。
で表わされる２官能性フェノール、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能性フェノールの１種又は２種以上を主体とする（５０重量％よりも多い量で含有する）ものが好適であり、特にｏ−クレゾールを主体とするものが望ましい。
【００３５】
一方、反応に用いるホルムアルデヒドは一般にホルマリン溶液として入手できるものが使用され、一方ホルムアルデヒドの機能誘導体としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、それ自体公知の方法、すなわち上述したフェノール類とホルムアルデヒドまたはその機能誘導体とを酸触媒及び水の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸、乳酸などが使用される。フェノール類に対するホルムアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来ノボラック樹脂の製造に使用されている量比で用いることができ、例えばフェノール類１モル当たり０．８乃至１モルの量比であってよい。反応は、一般に反応系を還流下に加熱することにより行われ、生成した樹脂は、脱水、中和、洗浄、精製などの処理を行って、固形の樹脂分として回収する。
【００３７】
また、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂も、それ自体公知の方法、すなわち、上述したフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させることにより得られる。フェノールに対するアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている量比で用いることができ、例えばフェノール類１モル当たり１モル以上、特に１．５乃至３．０モルの量比のアルデヒドを好適に用いることができるが、１モルよりも少ないアルデヒドを用いても特に不都合はない。
縮合は、一般に適当な反応媒体中、特に水性媒体中で行うのが望ましい。塩基性触媒としては、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性触媒のいずれもが使用でき、就中、アンモニアや、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化物或は塩基性塩等が好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応媒体中に触媒量、特に0.01乃至0.5 モル％の量で存在させればよい。縮合条件は、特に制限はなく、一般に８０乃至１３０℃の温度で１乃至１０時間程度の加熱を行えばよい。
生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することができ、例えば、反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アルコール、炭化水素溶媒或はこれらの混合物で反応媒体から抽出分離し、必要により水で洗浄して未反応物を除去し、更に共沸法或は沈降法により水分を除去して、ポリエステル樹脂に混合し得る形のレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
【００３８】
本発明に用いるフェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至５０００の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
［変性ポリエステル組成物］
本発明では、ポリエステルに上記フェノール樹脂を、ポリエステル１００重量％当たり０．０５乃至２５重量％、特に０．１乃至１５重量％となる割合でブレンドする。
フェノール樹脂のブレンド比が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して耐高温湿熱性や耐衝撃性の改善が不十分であり、一方上記範囲を上回ると被覆層の機械的性質や腐食成分に対するバリアー性が低下する傾向がある。
【００４０】
変性ポリエステル組成物中には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量％当たり５０重量％迄の量、特に好適には５乃至３５重量％の量で用いるのが望ましい。
【００４１】
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。
【００４２】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００４３】
ポリアリレートとしては、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタール酸、イソフタール酸、２, ２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。
ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００４４】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとか誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、 ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００４５】
ポリエステルとフェノール樹脂或いは更に改質樹脂成分とのブレンドは、フェノール樹脂の性状に応じて、ドライブレンドやメルトブレンドで行うことができ、前者の場合、樹脂をブレンダー、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等で混合し、直接押出機のホッパーに供給すればよく、また後者の場合、一軸或いは二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練すればよい。これら何れの場合でも、ポリエステルとフェノール樹脂とは、最終的には、ポリエステルの溶融温度以上の温度でブレンドが行われることになる。フェノール樹脂を比較的高濃度で含有するポリエステル／フェノール樹脂のマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポリエステルにブレンドすることもできる。
【００４６】
ポリエステルとフェノール樹脂とのブレンドに際して、ポリエステルとフェノール樹脂との間に反応が生じても本発明の効果に差異がないことが注目されるべきである。即ち、ポリエステル中には、末端水酸基や末端カルボキシル基等の官能基が存在し、ポリエステルとフェノール樹脂とがポリエステルの溶融温度以上の高温（一般に２００℃以上）で接触している条件では、これらの官能基とフェノール基との間に反応が生じていると信じられる。この反応により、ポリエステル分子鎖には、分子間架橋が生じている可能性もある。ポリエステルの加水分解による減成には、末端カルボキシル基が悪い影響を与えるという説もあるが、フェノール樹脂との反応は加水分解を抑制する上でよい影響を与えている可能性がある。
【００４７】
本発明で用いる変性ポリエステル層には、それ自体公知の樹脂用配合剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、特に分子量が４００以上の酸化防止剤を配合することにより、製缶用積層体の耐熱性を顕著に向上させることができる。
【００４８】
上記の高分子フェノール系酸化防止剤としては、例えば、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（分子量１１７７．７）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４４．８）、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル（分子量７９４．４）、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８６．８）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量６３８．９）
等を用いることができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００４９】
分子量４００以上の酸化防止剤の他の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００５０】
これらの酸化防止剤は、ポリエステル１００重量％当たり０．０１乃至１．５重量％の量で用いるのがよい。
【００５１】
勿論、このポリエステル組成物には、それ自体公知の他の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００５２】
本発明の樹脂被覆金属板において、金属基体上に設けるポリエステル被覆は、変性ポリエステル層とそれ以外の少なくとも１個のポリエステル層との積層体から成る。この積層体において、変性ポリエステル層は、少なくとも金属基体と接する側に存在することが耐高温湿熱性及び耐衝撃性の点で必要である。
【００５３】
例えば、変性ポリエステル層とそれ以外のポリエステル層との積層体からなる被覆層において、変性ポリエステル層が下地層となり、それ以外のポリエステル層が表面層となるべきであり、しかもポリエステル表面層は耐内容物性に優れたポリエステル層からなるのがよい。
【００５４】
具体的には、ポリエステル表面層は、カルボン酸成分の５０モル％以上、特に７０モル％以上がテレフタル酸或いはナフタレンジカルボン酸成分からなり、アルコール成分の５０モル％以上、特に７０モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステルであって、ガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃以上であるものがよい。
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート／テレフタレート等が適当な例である。
これらのポリエステル表面層も、既に述べた範囲の固有粘度を有するのがよい。
【００５５】
本発明において、ポリエステル被覆層は、全体として１乃至６０μｍ、特に２乃至４０μｍの厚みを有するのが金属基体の保護と加工性とのバランスの点でよく、変性ポリエステル層とそれ以外のポリエステル層とは、１：４０乃至４０：１の厚み比、特に１：２０乃至２０：１の厚み比で存在するのが、耐高温湿熱性及び耐衝撃性と耐内容物性とのバランスの点で好ましい。
尚、以下の説明では、変性ポリエステルを含むポリエステルを、煩雑さを避けるため、単にポリエステルと呼ぶことにする。
【００５６】
［樹脂被覆金属板及びその製造］
金属基体へのポリエステル被覆層の形成は、任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。
【００５７】
押出コート法の場合、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体上に押出しコートして、熱接着させる。
【００５８】
樹脂被覆金属板の押出コート法による製造方法を説明するための図３において、金属板１１を必要により加熱ロール１２ａ、１２ｂにより予備加熱し、チルロール１３とニップロール１４間に供給する。一方、ポリエステルは、押出機のダイヘッド１５を通して薄膜１６の形に押し出し、チルロール１３とニップロール１４間に金属板１１と重ねられるように供給される。チルロール１３とニップロール１４は、強制冷却されており、金属板１１に複合ポリエステルから成る薄膜１６を圧着して両者を熱接着させると共に両側から急冷することにより積層体１７を得る。熱接着後の被覆金属板は、冷却水槽に導いて急冷し、熱結晶化を防止する。
【００５９】
金属基体に対する複合ポリエステル組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。
【００６０】
ポリエステルフィルムを用いる製造法の場合、図３のダイヘッドの代わりに、ポリエステルフィルムのロールを設け、巻き戻したフィルムをチルロール１３とニップロール１４間に供給するようにすればよい。
【００６１】
上記積層フィルムは、前述した共押出物をＴ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形することにより得られる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００６２】
ポリエステル系フィルムの二軸配向の程度は、Ｘ線回折法、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。フィルムの二軸延伸の程度は、表面層ポリエステルが０．０４乃至０．１８の複屈折を有するものが適当である。フィルムの延伸は一般に８０乃至１３０℃の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に４．０乃至１４．０となる範囲から、ポリエステルの種類や他の条件との関連で、複屈折が前記範囲となる延伸倍率を選ぶ。また、フィルムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲から、やはり前記条件が満足されるような熱固定温度を選ぶ。
【００６３】
ポリエステルフィルムと金属素材の間には、一般に必要でないが、所望により接着プライマー層を設けておくこともできる。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。
接着プライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。
接着プライマー層は予め金属素材上に設けてよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００６４】
［金属缶及びその製造方法］
本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工等の手段で製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、積層体元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されているのが好ましい。
【００６５】
本発明のシームレス缶は、上記の樹脂被覆金属板をポンチとダイスとの間で、有底カップに絞り−深絞り成形し、深絞り段階で曲げ伸し或いは更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を行なうことにより製造される。即ち、薄肉化のための変形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行う。上記の加工により、缶軸方向への分子配向が付与される。
【００６６】
樹脂被覆金属板の絞り−しごき成形は次の手段で行われる。即ち、図４に示す通り、被覆金属板から成形された前絞りカップ３０は、このカップ内に挿入された環状の保持部材３１とその下に位置する再絞り−しごきダイス３２とで保持される。これらの保持部材３１及び再絞り−しごきダイス３２と同軸に、且つ保持部材３１内を出入し得るように再絞り−しごきポンチ３３が設けられる。再絞り−しごきポンチ３３と再絞り−しごきダイス３２とを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６７】
再絞り−しごきダイス３２は、上部に平面部３４を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コーナー部３５を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下方に向けて径の減少するテーパー状のアプローチ部３６を有し、このアプローチ部に続いて曲率部３７を介して円筒状のしごき用のランド部（しごき部）３８を備えている。ランド部３８の下方には、逆テーパ状の逃げ３９が設けられている。
【００６８】
前絞りカップ３０の側壁部は、環状保持部材３１の外周面４０から、その曲率コーナ部４１を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材３１の環状底面４２と再絞りダイス３２の平面部３４とで規定される部分を通り、再絞りダイス３２の作用コーナ部３５により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ３０よりも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コーナー部３５において、コーナー部３５と接する側の反対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コーナー部３５と接する側の部分は、作用コーナー部を離れた後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ伸ばしによる薄肉化が行われる。
【００６９】
曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、その外面が径の次第に減少する小テーパー角のアプローチ部３６と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき部３８に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ばし後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があり、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定な状態にあり、これを直ちにしごき加工に付した場合には、円滑なしごき加工を行うことができないが、側壁部の外面側をアプローチ部３６と接触させてその径を縮小させると共に、内面側をフリーの状態にすることにより、振動の影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪みも緩和させて、かつ曲げ伸ばしにより発生した熱も奪い、円滑なしごき加工を可能にするものである。
【００７０】
アプローチ部３６を通過した側壁部は、しごき用のランド部（しごき部）３８と再絞り−しごきポンチ３３との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層体元厚（ｔ）の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように定める。尚、しごき部導入側の曲率部３７は、しごき開始点を有効に固定しながら、しごき部３８への積層体の導入を円滑に行うものであり、ランド部３８の下方の逆テーパ状の逃げ３９は、加工力の過度の増大を防ぐものである。
【００７１】
再絞り−しごきダイス３２の曲率コーナー部３５の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上では、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべきであるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネートの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の１倍以上であるべきである。
【００７２】
テーパー状のアプローチ部３６のアプローチ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至８゜を有するべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困難となる。
【００７３】
しごき用のランド部３８と再絞り−しごきポンチ３３とクリアランスは前述した範囲にあるが、ランド長Ｌは、一般に０．５乃至３ｍｍの長さを有しているのがよい。この長さが上記範囲よりも大きいと加工力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましくない場合がある。
【００７４】
本発明のシームレス缶において、フランジ部のポリエステル層は、過酷な巻締加工を受けることから、缶側壁部のポリエステル層に比して、マイルドな加工を受けていることが好ましい。これにより、巻締部の密封性及び耐腐食性を向上させることができる。この目的のため、しごき後の缶側壁部の上端に、缶側壁部の厚みよりも厚いフランジ形成部が形成されるようにする。即ち、缶側壁部の厚みをｔ1 及びフランジ部の厚みをｔ2 とすると、ｔ2 ／ｔ1 の比は、１．０乃至２．５、特に１．０乃至２．０の範囲に定めるのがよい。
【００７５】
本発明のシームレス缶を製造するに際して、表面の複合ポリエステル層は十分な潤滑性能を付与するものであるが、より潤滑性を高めるために、各種油脂類或いはワックス類等の潤滑剤を少量塗布しておき、固体表面潤滑で前記加工を行うことができる。勿論、潤滑剤を含有する水性クーラント（当然冷却も兼ねる）を使用することもできるが、操作の簡単さの点では避けた方がよい。
【００７６】
また、再絞り−しごき加工時の温度（しごき終了直後の温度）は、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも５０℃高い温度以下で且つ１０℃以上の温度であることが好ましい。このため、工具の加温を行ったり、或いは逆に冷却を行うことが好ましい。
【００７７】
本発明によれば、次いで絞り成形後の容器を、少なくとも一段の熱処理に付することができる。この熱処理には、種々の目的があり、加工により生じるフィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させること、表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させること等が主たる目的である。この熱処理には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置等それ自体公知の加熱装置を用いることができる。また、この熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ以上の多段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８０乃至３００℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、一般的にいって、１乃至１０分のオーダーである。
【００７８】
熱処理後の容器は急冷してもよく、また放冷してもよい。即ち、フィルムや積層板の場合には急冷操作が容易であるが、容器の場合には、三次元状でしかも金属による熱容量も大きいため、工業的な意味での急冷操作はたいへんであるが、本発明では急冷操作なしでも、結晶成長が抑制され、優れた組合せ特性が得られるのである。勿論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散布等の急冷手段を採用することは任意である。
【００７９】
得られた缶は、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、ネックイン加工に先立って、ビード加工や、特公平７−５１２８号公報に記載された周状多面体壁加工を施すことができる。
【００８０】
［缶蓋及びその製造］
本発明の樹脂被覆金属板は、イージイオープン蓋等の缶蓋の製造にも適用することができる。
【００８１】
本発明のイージイオープン缶蓋の上面を示す図５及び断面を拡大して示す図６において、この蓋５０は、前述した樹脂被覆金属板から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク）５１を介して外周側に密封用溝５２を備えており、この環状リム部５１の内側には開口すべき部分５３を区画するスコア５４が設けられている。この開口すべき部分５３の外部には、これに近接して、蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット５５が形成され、開口用タブ５６がこのリベット５５のリベット打ちにより以下に示すように固定されている。即ち、開口用タブ５６は、一端に押し裂きによる開口用先端５７及び他端に保持用リング５８を有し、開口用先端５７に近接してリベット５５で固定される支点部分５９が存在する。開口すべき部分５３はおおむねスコア５４によって囲まれているが、一部は蓋材にスコア５４を経ることなく蓋５０に結合されている。
前述した密封用溝５２には、密封用ゴム組成物のコンパウンド（シーラント）がライニングされていて、缶胴フランジとの間に密封が行われる。
【００８２】
開口に際しては、開口用タブ５６のリング５８を保持して、これを上方に持上げる。これにより開口用タブ５６の開口用先端５７が下方に押込まれ、スコア５４の一部が剪断開始される。次いで、リング５８を保持してこれを上方に引張ることにより、スコア５４の残留部が破断されて開口が容易に行われる。このタイプの蓋５０では、タブ５６が開口部分５３と共に蓋から離脱することなく、蓋に残ることになる。
【００８３】
上記具体例の蓋は、いわゆるステイ・オン・タブであるが、勿論フルオープンのイージイオープン蓋にも適用可能である。
【００８４】
本発明の缶蓋は、前述した樹脂被覆金属板を用いる点を除けば、それ自体公知の手段で行われる。この工程を説明すると、先ずプレス成形工程で、樹脂被覆金属板を円板の形に打抜くと共に、所望の蓋形状に成形する。
【００８５】
次いで、スコア刻印工程で、スコアダイスを用いて、蓋の外面側からスコアが金属素材の途中に達するようにスコアの刻印を行う。スコアにおける金属素材の残留厚み（t2）は、金属素材の元厚み（t1）に対して、t2/t1 ×１００が１０乃至５０％で、t2が２０乃至１５０μｍとなるようにするのがよい。
また、スコアの底部巾（ｄ）は７５μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることがフィルム層への傷の発生を防止する上で重要である。
【００８６】
リベット形成工程において、リベット形成ダイスを用いてスコアで区画された開口用部に外面に突出したリベットを形成させ、タブ取付工程で、リベットに開口タブを嵌合させ、リベットの突出部を鋲出してタブを固定させる。
リベット形成工程の代りに、接着タブの場合には、開口用部或いはタブにナイロン系接着剤テープ等の接着剤を施こし、タブ取付工程でタブと開口用部とを熱接着させる。
最後にライニング工程において、蓋の密封用溝に、ノズルを通して、密封用コンパウンドをライニング塗布し、乾燥して密封剤層を形成させる。この蓋と缶胴との二重巻締工程を説明すると、缶胴部材のフランジとイージイオープン蓋の密封用溝部とを嵌合させると共に、一次巻締用ロールを用いてフランジの周囲に溝部を一次巻締させる。次いで、二次巻締工程において、このフランジ部を更に、缶胴側壁部に沿って更に９０°巻締して缶体とする。
【００８７】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
尚、以下の実施例１〜２９において、実施例２２及び実施例２７が本発明例であり、その他の実施例は本発明範囲外の参考例である。
【００８８】
［平均分子量］
フェノール樹脂の濃度が0.3重量%のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)溶液を調製し，下記測定装置および測定条件にてＧＰＣチャートを得た。平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣ装置；ＨＬＣ8020 (東ソー（株）)
カラム；ＴＳＫgel Ｇ4000ＨXL／Ｇ3000ＨXL ／Ｇ2000ＨXL ／Ｇ1000ＨXL (東ソー（株）)
カラム温度；40℃
溶媒；ＴＨＦ
溶媒流量；１ml／分
注入量；20μl
検出器；ＲＩ
用いたフェノール樹脂の分子量測定結果は、表２にまとめた。
【００８９】
［エポキシ当量］
用いたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、下記により求めた。
使用するエポキシ樹脂をクロロホルム及び酢酸で溶解し、その溶液に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えガラス電極と比較電極を用いて、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定した。
この際、電位差計の読みと、これに対する０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量との関係を作図し、滴定曲線に得られた変曲点を終点とし、消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量によってエポキシ当量を算出した。
算出方法は、次の式によった。
ＥＥ=１０００×ｍ２／（０．１×ｆ×（Ｖ３−Ｖ４）
ＥＥ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ｍ２：試料の質量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター
Ｖ３：終点までの滴定に消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量（ｍｌ）
Ｖ４：空試験によるＶに相当する量（ｍｌ）
【００９０】
［積層体の作製］
実施例１〜４、６〜２６比較例１〜９については、表３に示した組成になるよう第１成分のポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートに対し表１に示した共重合乃至ブレンドした組成のポリエステル樹脂(ポリエステルＧはポリブチレンテレフタレート)、第２成分として表２に示した組成のフェノール樹脂および第3成分のあるものについては、第３成分をヘンシェルミキサーで予備混合した後、ピンミル等にて粉砕したものを二軸押出機に投入して溶融混練し、Ｔダイを通して厚さ２０μｍとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻きとり、キャストフィルムとした。この際、温度条件は、各樹脂にあった最適温度条件を選定した。
但し、実施例２２については、２台の二軸押出機および2層Ｔダイを用い、表３で示した樹脂を表層にし、表層５μｍ、下層１５μｍの２層のキャストフィルムを作製した。
【００９１】
実施例１〜４、６〜２２比較例１〜７については、これら作製したキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼鈑（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）の両面に、熱ラミネートし，ただちに水冷することにより積層体を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度は、ポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。また、ラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎ．でラミネートを行った。
【００９２】
実施例２３，２４、比較例８については、板厚０．２４ｍｍのアルミ合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）を用いた以外は、実施例１〜４，６〜２１比較例１〜７と同様に積層体を得た。
【００９３】
実施例２５，２６については、板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｈ３８材）を用いた以外は、実施例１〜４、６〜２１比較例１〜７と同様に積層体を得た。
【００９４】
実施例５については、２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼鈑（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）上に、表３に示した組成の樹脂をドライブレンドして押出コート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、外面側として、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いＴＦＳ片面側にラミネートした。次いで、内面側として、同じ樹脂成分を押出コート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給した後、板温度を樹脂の融点より３０℃低い温度に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行い、もう一方の面にラミネートし積層体を得た。
【００９５】
［平板デントERV試験］
積層体を、５℃、湿潤下にて、厚み３ｍｍ、硬度５０゜のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板をはさんだ反対側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍから落下させて衝撃張り出し加工を行った。
衝撃加工部の樹脂皮膜割れの程度を電圧６．００Ｖでの電流値で測定し、６個の平均を取り、加工による金属露出の評価を行った。
評価結果は、
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示し表３にまとめた。
【００９６】
［密着性試験］
積層体を元厚みの５０％の厚みになるまで圧延加工し、その圧延加工した積層体にカッターでクロスカットを入れ，その部分にセロテープ（ニチバン社製 ２４ｍｍ幅）を貼り，そのセロテープを剥離した。
評価はセロテープ剥離後の樹脂皮膜の剥離状態から評価した。
評価結果は、
○：フィルムの剥離がない
×：フィルムの剥離がある
で示し表３にまとめた。
【００９７】
［レトルト処理試験］
９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。
【００９８】
［パック試験］
評価が金属缶である場合は、コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃において、金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶のネック加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、３７℃の温度で貯蔵試験を行い、１年後の缶内面の状態を観察した。
評価が蓋である場合は、コーラを充填した缶を３７℃の温度で貯蔵試験を行い、１年後の蓋内面の状態を観察した。
【００９９】
＜実施例１〜２２＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの積層体も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの積層体にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深校りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２８ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み６５％
素板厚に対するフランジ部の厚み７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表２に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１００】
＜実施例２３，２４＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの積層体も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの積層体にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５２ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深校りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２7ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み4５％
素板厚に対するフランジ部の厚み７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表２に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０１】
＜実施例２５，２６＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの積層体も耐デント性、密着性に優れたものであった。
次いで、積層体を、樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径６８．７ｍｍの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工ならびに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。成形上、問題はなかった。
次いで、作製したＳＯＴ蓋をもちい、パック試験、耐レトルト試験を行った。
いずれも腐食の発生はみとめられず、金属缶用の蓋として優れたものであると評価された。
【０１０２】
＜比較例１〜４＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性、密着性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることが出来なかった。
【０１０３】
＜比較例５＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製をした。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生が認められた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に不適であると評価された。
【０１０４】
＜比較例６＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。耐デント性、密着性に優れたものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製をした。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生が認められた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に不適であると評価された。
【０１０５】
＜比較例7＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、密着性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることが出来なかった。
【０１０６】
＜比較例８＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性、密着性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例２３，２４と同様の条件にて、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることが出来なかった。
【０１０７】
＜比較例９＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性，密着性は、劣るものであった。
実施例２５，２６と同様にＳＯＴ蓋の作製を試みた結果、スコア部でフィルムの亀裂が認められた。また、パック試験、レトルト試験において、腐食が認められた。
このため、金属缶用の蓋として不適ものであると評価された。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
＜実施例２７＞
熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８４重量％、フェノール樹脂としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ノボラック樹脂（数平均分子量２２００）１重量％、第３成分としてアイオノマー（三井デュポン社製ハイミラン１５５７）１５重量％をヘンシェルミキサーで予備混合した。
次いで、２台の２軸押出機および２層Ｔダイを備えた押出機を用い、前記混合樹脂を下層側に、ポリエチレンテレフタレートを表層側にして共押出しし、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻取り、表層５μｍ、下層１５μｍの２層のキャストフィルムを作成した。
このフィルムをＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物１５ｍｇ／ｍ２）の両面に熱ラミネートし、ただちに水冷することにより樹脂被覆金属板を得た。
作成した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表４にまとめた。どの樹脂被覆金属板も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打抜き、浅絞りカップを得た。ついでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ：６６ｍｍ
カップ高さ ：１２８ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み ：６５％
素板厚に対するフランジ部の厚み ：７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷、仕上げニス塗布、焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工を行って３５０ｇ用の金属缶をえた。成形上の問題はなかった。
次いで、パック試験および蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表４で示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず良好であった。これらの結果より、ここで得られた金属缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１１２】
＜実施例２８＞
熱可塑性ポリエステルとしてイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８４重量％、フェノール樹脂としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ノボラック樹脂（数平均分子量２２００）１重量％、第３成分としてアイオノマー（三井デュポン社製ハイミラン１５５７）１５重量％をヘンシェルミキサーで予備混合した。
２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物１５ｍｇ／ｍ２）上に、前記樹脂を押出しコート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、外面側として厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いＴＦＳ片面にラミネートした。次いで、内面側として同じ樹脂を押出しコート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給した後、板温度を２２０℃に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いもう一方の面にラミネートし樹脂被覆金属板を得た。
作成した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表４にまとめた。どの樹脂被覆金属板も耐デント性、密着性に優れたものであった。
次いで実施例２７と同様にして金属缶を作成し、その性能を評価した。結果を表４に示す。ここで得られた金属缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１１３】
＜実施例２９＞
フェノール樹脂としてｐ−フェニルフェノール・ノボラック樹脂（数平均分子量１８００）を用いた以外は実施例２８と同様にして樹脂被覆金属板および金属缶を作成し、その性能を評価した。結果を表４に示す。ここで得られた金属缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層とからなる樹脂被覆金属板において、熱可塑性ポリエステル層として、熱可塑性ポリエステルと該ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％のフェノール樹脂との組成物からなる変性ポリエステル層を含有するものを用いることにより、レトルト殺菌に耐える耐高温湿熱性を付与し、しかも耐衝撃性、特にレトルト後の耐衝撃性をも顕著に向上させることができる。
この樹脂被覆金属板では、被覆樹脂層の金属基体への密着性や耐腐食性が一層向上し、更に高速製缶に対応できる加工性をも備えているため、金属缶や缶蓋の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の範囲外の樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に用いる樹脂被覆金属板の断面構造の他の例を示す拡大断面図である。
【図３】樹脂被覆金属板の製造工程の一例を示す説明図である。
【図４】金属缶の製造に用いる曲げ伸ばし・しごき工程を示す説明図である。
【図５】本発明のイージイオープン缶蓋の一例を示す上面図である。
【図６】図５の缶蓋の断面を拡大して示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 樹脂被覆金属板
２ 金属基体
３ 変性ポリエステル層
４ 熱可塑性ポリエステル層
５ ポリエステル表面層
６ 積層樹脂層
１１ 金属板
１２ａ、１２ｂ 加熱ロール
１３ チルロール
１４ ニップロール
１５ ダイヘッド
１６ 薄膜
１７ 積層体
３０ 前絞りカップ
３１ 保持部材
３２ しごきダイス
３３ しごきポンチ
３４ 平面部
３５ 作用コーナー部
３６ アプローチ部
３７ 曲率部
３８ ランド部
３９ 逆テーパ状逃げ部
４０ 外周面
４１ 曲率コーナー部
４２ 環状底面
５０ 蓋
５１ 環状リム部
５２ 密封用溝
５３ 開口すべき部分
５４ スコア
５５ リベット
５６ 開口用タブ
５７ 開口用先端
５８ 保持用リング
５９ 支点部分
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋に関するもので、より詳細には優れた加工性、密着性、耐食性、耐高温湿熱性及び耐衝撃性、特にレトルト殺菌後の耐衝撃性を有する樹脂被覆金属板、並びにこの樹脂被覆金属板から形成された上記特性を有する金属缶並びに缶蓋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属素材を熱可塑性ポリエステルフィルムで被覆した樹脂被覆金属板は、製缶用素材として古くから知られており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。
【０００３】
金属素材に積層する熱可塑性ポリエステルとしては、加工性、耐腐食性、香味保持性等の見地から、エチレンテレフタレート単位を主体とし、所望により、他のエステル単位を含むポリエステル或いは共重合ポリエステルが使用されてきた。
【０００４】
本発明者等の提案に係る特開平３−１０１９３０号公報には、金属板と、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルフィルム層と、必要により金属板とポリエステルフィルム層の間に介在する接着プライマー層との積層体から成り、該ポリエステルフィルム層は、式（１）
ＲX ＝ＩA ／ＩB ‥（１）
式中、ＩA はポリエステルフィルム表面に平行な、面間隔約０．34ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４゜から２８゜）の回折面によるＸ線回折強度、ＩB はポリエステルフィルム表面に平行な面間隔約０．39ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２１．５゜から２４゜）の回折面によるＸ線回折強度、
で定義されるＸ線回折強度比が０．５乃至１５の範囲内にあり且つ結晶の面内配向の異方性指数が３０以下であるフィルム層から成ることを特徴とする缶用被覆金属板が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリエステルを被覆した積層体から形成されたシームレス缶は、飲料缶として耐腐食性については、一応満足できる評価は得られているものの、未だ被覆樹脂層の金属基体への密着性の一層の向上、高速製缶に対応できる加工性の一層の向上が求められている。更に、充填する内容物の保存性の一層の向上のために、レトルト殺菌やその後の経時に耐える耐高温湿熱性の向上や、レトルト殺菌後の耐衝撃性の向上、レトルト殺菌や衝撃を受けた後での耐食性の向上も重要な技術的課題となってきている。
【０００６】
しかしながら、これらの特性を熱可塑性ポリエステルの組成や物性の調節で同時に達成することは次第に困難な状態に至っている。エチレンテレフタレート単位やエチレンナフタレート単位を主体とするポリエステルは、内容物中の芳香成分の吸着が少なく、腐食成分に対するバリアー性にも優れ、更に耐衝撃性にも優れたものであるが、高度の配向状態では、耐高温湿熱性にはある程度優れているものの、密着性や加工性に劣る傾向があり、一方未配向の或いは低配向の状態では、高温湿熱処理により白化（熱結晶化）し、耐衝撃性が著しく劣ったものとなる。
【０００７】
この問題を解消する試みも既に多くなされており、例えば種々のポリエステルのブレンド物を用いる方法、種々のポリエステルの積層体を使用する方法等が試みられているが、未だ上記の技術的課題を抜本的に解決するには至っていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、レトルト殺菌やその後の高温及び高湿条件での経時に耐える耐高温湿熱性を有し、しかもレトルト殺菌後の耐衝撃性にも顕著に優れた樹脂被覆金属板を提供するにある。
本発明の他の目的は、被覆樹脂層の金属基体への密着性や耐食性が一層向上し、更に高速製缶に対応できる加工性をも備えた樹脂被覆金属板を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、これらの特性を備えた金属缶及び缶蓋を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基体と該金属基体表面に設けられたポリエステル被覆層からなる樹脂被覆金属板において、前記ポリエステル被覆層が少なくとも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導された熱可塑性ポリエステルと該ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％のフェノール樹脂とが相溶した組成物からなる変性ポリエステル層と熱可塑性ポリエステル層との共押出積層体を含み、前記変性ポリエステル層が少なくとも金属基体と接する側に位置していることを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。
本発明の樹脂被覆金属板においては、
１．前記芳香族ジカルボン酸の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記脂肪族ジオールの５０モル％以上がエチレングリコール成分からなること、
２．前記フェノール樹脂が２００乃至５０００の数平均分子量を有するものであること、
３．前記フェノール樹脂が単環１価フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能性誘導体とから誘導されたノボラック型及び／またはレゾール型フェノール樹脂、最も好適にはオルトクレゾールのような二官能性フェノールのノボラック樹脂であること、
４．前記変性ポリエステル層が、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された樹脂改質剤の少なくとも１種を更に含有するものであること、
５．前記樹脂改質剤が前記変性ポリエステル層の熱可塑性ポリエステル当たり５０重量％迄の量で含有されていること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記樹脂被覆金属板から形成された金属缶及び缶蓋が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、種々の樹脂改質剤の内でもフェノール樹脂を選択し、このフェノール樹脂を熱可塑性ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％の量で組合せ、この変性ポリエステル層を金属板に対するポリエステル被覆層として用いるのが特徴である。本発明によれば、この特徴により、加工性や密着性、更には耐食性を向上させ、レトルト殺菌やその後の高温高湿での経時に耐える耐高温湿熱性を付与し、しかもレトルト殺菌後の耐衝撃性をも顕著に向上させることができる。
【００１１】
本発明では、種々の樹脂改質剤の内でも、フェノール樹脂を選択することが上記特性の点で重要である。
これを確認するため、ホモポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に１重量％の樹脂改質剤をブレンドしてフィルムに製膜し、このフィルムをティンフリースチール（ＴＦＳ）にラミネートし、公称歪約２５％で圧延し、２２０℃で３分間熱固定し、２０５℃で２分間熱処理し、その後１２５℃で３０分間レトルト処理した樹脂被覆金属板に、クロスカット腐食試験を行った。
この結果によると、ノボラック型エポキシ樹脂を配合したポリエステルフィルムでは８９％のフィルム剥離を発生し、またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合したポリエステルフィルムでも５７％のフィルム剥離を発生するのに対して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を配合したポリエステルフィルムではこのフィルム剥離率が９％、またｐ−クレゾールレゾール樹脂を配合したポリエステルフィルムでもこのフィルム剥離率が２１％に抑制できるのであって、本発明の変性ポリエステル層を設けた被覆金属板では、苛酷な機械的加工や熱処理を受けた後にも、優れたフィルムの密着性と耐食性を維持していることが理解される。
【００１２】
また、フェノール樹脂を配合したポリエステルフィルムは、レトルト殺菌後の高温高湿での経時に耐える耐高温湿熱性にも優れている。
例えば、ホモＰＥＴフィルムを１２５℃で３０分間レトルト処理し、その後９０℃の温度で湿熱下に経時させた場合、ポリエステルの分子量の保持率が１週間後には６０％、２週間後には４０％に低下するのに対して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を１重量％配合した同様の条件でのポリエステルの分子量の保持率が１週間後には７０％、２週間後には６０％に留まるのであって、耐高温湿熱性にも優れていることが分かる。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルがレトルト後の高温湿熱処理により劣化する原因は、上述したとおり、この条件下でポリエステルの加水分解による減成反応が生じること、及び分子量の減少により熱結晶化も促進されることによるが、本発明によると、ポリエステル中に少量のフェノール樹脂を配合するという簡単な操作で樹脂被覆層の劣化傾向が顕著に抑制されるのであって、これは配合されたフェノール樹脂がポリエステルの加水分解による減成を抑制するのにも有効に作用していることを物語っている。
【００１４】
実際の缶詰製品に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。即ち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
一般に、耐内容物性に優れたポリエステルの場合、一般にデント試験の際の衝撃を吸収し或いは緩和させるという特性に欠けており、これらの特性の付与が重要な課題となる。
特に、ポリエステル被覆ツーピース缶においては、缶成形後の被覆の残留歪みを除去する目的での熱固定や、印刷インキ焼き付けなどの目的での種々の熱処理が必要となるが、これらの熱処理温度が高くなると、耐デント性が大きく低下する傾向が認められる。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート単独キャストフィルムを積層した樹脂被覆金属板を、２２０乃至２４０℃で３分間熱固定し、２０５℃で２分間熱処理し、次いでレトルト処理及び３７℃水中で２週間経時させ、高さ４０ｍｍからの鉄球落下試験に付した後、エナメルレータ試験を行うと、電流値（ＥＲＶ）はそれぞれ２２０℃では３ｍＡ、２３０℃では６ｍＡ、２４０℃では９ｍＡであって、熱処理温度が高くなる程、耐デント性が低下することが分かる。
これに対して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を１重量％配合したポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した樹脂被覆金属板について、上記と同様のデント試験及びエナメルレータ試験を行うと、電流値（ＥＲＶ）はそれぞれ２２０℃では０．７ｍＡ、２３０℃では０．７ｍＡ、２４０℃では０．９ｍＡであって、熱処理温度の上昇にもかかわらず、耐デント性が満足すべき一定レベルに維持されているという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１６】
以上の実験事実から、ポリエステル被覆層中の変性ポリエステル層に配合されたフェノール樹脂成分は、金属板に対するポリエステル層の密着性を高めると共に、被覆金属板の耐食性を向上させ、レトルト処理後の高温高湿条件での耐加水分解性を向上させ、更に熱処理やレトルト処理を受けた後での樹脂被覆金属板の耐衝撃性（耐デント性）を顕著に向上させていることが明らかとなる。
【００１７】
更に、フェノール樹脂を含有する変性ポリエステル層を設けた樹脂被覆金属板は、絞り・深絞り成形、絞り・しごき成形等により缶胴に成形し、或いはネックイン加工、フランジ加工、ビード加工、周状多面体壁加工、バルジ加工等の二次加工に付した場合にも、亀裂、ピンホール、剥離等を発生することなく、加工性、密着性に顕著に優れている。これは、樹脂被覆金属板をプレス成形、スコア加工、リベット加工等に付して、缶蓋に成形した場合にも同様である。
【００１８】
本発明に用いる変性ポリエステル層には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させることができ、これにより膜揺れやネッキングを防止して、製膜性を向上させると共に、被覆金属板の缶や缶蓋への成形性を一層向上させ、更に耐高温湿熱性や耐衝撃性を一層向上させることができる。
【００１９】
［樹脂被覆金属板の概略］
樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す図１において、この樹脂被覆金属板１は、本発明の範囲外のものであり、金属基体２と、容器としたとき内面側となる側に設けられた変性ポリエステル層３とから成っている。金属基体２の容器外面側にも熱可塑性ポリエステル層４が形成されているが、この外面側のポリエステル層４は変性ポリエステルからなっていても、或いはそれ以外のポリエステル被覆層からなっていてもよい。
【００２０】
本発明の樹脂被覆金属板の断面構造を示す図２において、容器内面となる側には、金属基体と接する側に位置する変性ポリエステル下地層３とそれ以外のポリエステル表面層５との共押出により形成された積層樹脂層６を設けている以外は、図１の場合と同様である。
【００２１】
［金属板］
本発明では、金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。
【００２２】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００２３】
更に他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００２４】
軽金属板としては、所謂アルミニウム板の他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００２５】
金属板の素板厚（缶の場合には缶底部の厚み）（ｔB ）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００２６】
［変性ポリエステル層］
本発明において、変性ポリエステル層を形成するポリエステルベース樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導された熱可塑性ポリエステル、特に前記芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記脂肪族ジオール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステルが挙げられる。上記条件を満足する限り、このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種類以上のブレンド物であってもよい。
【００２７】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２８】
一方、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのジオール成分を挙げることができる。
【００２９】
適当な熱可塑性ポリエステルの例は、決してこれに限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、或いはこれらの２種以上のブレンド物である。
【００３０】
ポリエステル層のベースポリマーは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのが腐食成分に対するバリアー性や機械的性質の点でよい。
【００３１】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能誘導体とから誘導される樹脂であり、大別して酸触媒の存在下に得られるノボラック樹脂と、アルカリ触媒の存在下に得られるレゾール樹脂とがある。本発明では、ノボラック樹脂単独、レゾール樹脂単独、或いはこれらの混合物の何れをも用いることができる。
【００３２】
樹脂の製造に用いるフェノール類としては、三官能性、二官能性、一官能性のフェノール類或いはこれらの２種類以上の混合物が使用される。
フェノール類の官能性とは、次の意味でのものである。すなわち、フェノール類がホルムアルデヒドと反応しうる位置は、水酸基に対して２個のオルト位と１個のパラ位との３カ所であり、これら３カ所が未置換であれば三官能性、これら３カ所の内１カ所が置換されていれば二官能性ということになる。
また、水酸基の数に対応して１価フェノール類や多価フェノール類があり、更に芳香環の数に対応して、単環フェノール類や多環フェノール類がある。
【００３３】
具体的には、単環１価フェノール類として、フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類；ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール；２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類；が挙げられる。
また、多環多価フェノール、すなわちフェノール性水酸基が結合した環を複数個有するフェノール類としては、式（１）
ＨＯ−Φ−Ｚ−Φ−ＯＨ ‥‥（１）
式中、Ｚは直接結合或は２価の橋絡基を表わし、Φはフェニレン基（オル
ソ、メタ及び／またはパラ）を表す。
で表わされる２価フェノールが代表的なものである。２価の橋絡基Ｒとしては、式−ＣＲ’Ｒ’−（式中、Ｒ’の各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、またはパーハロアルキル基である）のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ２−（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数４以下のアルキル基である）の基等を挙げることができるが、一般にはアルキリデン基又はエーテル基が好ましい。
このような２価フェノールの適当な例は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−，３−または２−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
４−ヒドロキシフェニルエーテル、
ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、
等がある。
【００３４】
本発明においては、用いるフェノール類は、特に限定されないが、単環１価フェノール類、特に下記式（２）
ル基である。
で表わされる２官能性フェノール、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tertブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能性フェノールの１種又は２種以上を主体とする（５０重量％よりも多い量で含有する）ものが好適であり、特にｏ−クレゾールを主体とするものが望ましい。
【００３５】
一方、反応に用いるホルムアルデヒドは一般にホルマリン溶液として入手できるものが使用され、一方ホルムアルデヒドの機能誘導体としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、それ自体公知の方法、すなわち上述したフェノール類とホルムアルデヒドまたはその機能誘導体とを酸触媒及び水の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸、乳酸などが使用される。フェノール類に対するホルムアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来ノボラック樹脂の製造に使用されている量比で用いることができ、例えばフェノール類１モル当たり０．８乃至１モルの量比であってよい。反応は、一般に反応系を還流下に加熱することにより行われ、生成した樹脂は、脱水、中和、洗浄、精製などの処理を行って、固形の樹脂分として回収する。
【００３７】
また、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂も、それ自体公知の方法、すなわち、上述したフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させることにより得られる。フェノールに対するアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている量比で用いることができ、例えばフェノール類１モル当たり１モル以上、特に１．５乃至３．０モルの量比のアルデヒドを好適に用いることができるが、１モルよりも少ないアルデヒドを用いても特に不都合はない。
縮合は、一般に適当な反応媒体中、特に水性媒体中で行うのが望ましい。塩基性触媒としては、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性触媒のいずれもが使用でき、就中、アンモニアや、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化物或は塩基性塩等が好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応媒体中に触媒量、特に0.01乃至0.5 モル％の量で存在させればよい。縮合条件は、特に制限はなく、一般に８０乃至１３０℃の温度で１乃至１０時間程度の加熱を行えばよい。
生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することができ、例えば、反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アルコール、炭化水素溶媒或はこれらの混合物で反応媒体から抽出分離し、必要により水で洗浄して未反応物を除去し、更に共沸法或は沈降法により水分を除去して、ポリエステル樹脂に混合し得る形のレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
【００３８】
本発明に用いるフェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至５０００の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
［変性ポリエステル組成物］
本発明では、ポリエステルに上記フェノール樹脂を、ポリエステル１００重量％当たり０．０５乃至２５重量％、特に０．１乃至１５重量％となる割合でブレンドする。
フェノール樹脂のブレンド比が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して耐高温湿熱性や耐衝撃性の改善が不十分であり、一方上記範囲を上回ると被覆層の機械的性質や腐食成分に対するバリアー性が低下する傾向がある。
【００４０】
変性ポリエステル組成物中には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量％当たり５０重量％迄の量、特に好適には５乃至３５重量％の量で用いるのが望ましい。
【００４１】
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。
【００４２】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００４３】
ポリアリレートとしては、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタール酸、イソフタール酸、２, ２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。
ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００４４】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとか誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、 ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１, １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００４５】
ポリエステルとフェノール樹脂或いは更に改質樹脂成分とのブレンドは、フェノール樹脂の性状に応じて、ドライブレンドやメルトブレンドで行うことができ、前者の場合、樹脂をブレンダー、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等で混合し、直接押出機のホッパーに供給すればよく、また後者の場合、一軸或いは二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練すればよい。これら何れの場合でも、ポリエステルとフェノール樹脂とは、最終的には、ポリエステルの溶融温度以上の温度でブレンドが行われることになる。フェノール樹脂を比較的高濃度で含有するポリエステル／フェノール樹脂のマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポリエステルにブレンドすることもできる。
【００４６】
ポリエステルとフェノール樹脂とのブレンドに際して、ポリエステルとフェノール樹脂との間に反応が生じても本発明の効果に差異がないことが注目されるべきである。即ち、ポリエステル中には、末端水酸基や末端カルボキシル基等の官能基が存在し、ポリエステルとフェノール樹脂とがポリエステルの溶融温度以上の高温（一般に２００℃以上）で接触している条件では、これらの官能基とフェノール基との間に反応が生じていると信じられる。この反応により、ポリエステル分子鎖には、分子間架橋が生じている可能性もある。ポリエステルの加水分解による減成には、末端カルボキシル基が悪い影響を与えるという説もあるが、フェノール樹脂との反応は加水分解を抑制する上でよい影響を与えている可能性がある。
【００４７】
本発明で用いる変性ポリエステル層には、それ自体公知の樹脂用配合剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、特に分子量が４００以上の酸化防止剤を配合することにより、製缶用積層体の耐熱性を顕著に向上させることができる。
【００４８】
上記の高分子フェノール系酸化防止剤としては、例えば、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（分子量１１７７．７）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４４．８）、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル（分子量７９４．４）、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８６．８）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量６３８．９）
等を用いることができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００４９】
分子量４００以上の酸化防止剤の他の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００５０】
これらの酸化防止剤は、ポリエステル１００重量％当たり０．０１乃至１．５重量％の量で用いるのがよい。
【００５１】
勿論、このポリエステル組成物には、それ自体公知の他の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００５２】
本発明の樹脂被覆金属板において、金属基体上に設けるポリエステル被覆は、変性ポリエステル層とそれ以外の少なくとも１個のポリエステル層との積層体から成る。この積層体において、変性ポリエステル層は、少なくとも金属基体と接する側に存在することが耐高温湿熱性及び耐衝撃性の点で必要である。
【００５３】
例えば、変性ポリエステル層とそれ以外のポリエステル層との積層体からなる被覆層において、変性ポリエステル層が下地層となり、それ以外のポリエステル層が表面層となるべきであり、しかもポリエステル表面層は耐内容物性に優れたポリエステル層からなるのがよい。
【００５４】
具体的には、ポリエステル表面層は、カルボン酸成分の５０モル％以上、特に７０モル％以上がテレフタル酸或いはナフタレンジカルボン酸成分からなり、アルコール成分の５０モル％以上、特に７０モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステルであって、ガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃以上であるものがよい。
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート／テレフタレート等が適当な例である。
これらのポリエステル表面層も、既に述べた範囲の固有粘度を有するのがよい。
【００５５】
本発明において、ポリエステル被覆層は、全体として１乃至６０μｍ、特に２乃至４０μｍの厚みを有するのが金属基体の保護と加工性とのバランスの点でよく、変性ポリエステル層とそれ以外のポリエステル層とは、１：４０乃至４０：１の厚み比、特に１：２０乃至２０：１の厚み比で存在するのが、耐高温湿熱性及び耐衝撃性と耐内容物性とのバランスの点で好ましい。
尚、以下の説明では、変性ポリエステルを含むポリエステルを、煩雑さを避けるため、単にポリエステルと呼ぶことにする。
【００５６】
［樹脂被覆金属板及びその製造］
金属基体へのポリエステル被覆層の形成は、任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。
【００５７】
押出コート法の場合、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体上に押出しコートして、熱接着させる。
【００５８】
樹脂被覆金属板の押出コート法による製造方法を説明するための図３において、金属板１１を必要により加熱ロール１２ａ、１２ｂにより予備加熱し、チルロール１３とニップロール１４間に供給する。一方、ポリエステルは、押出機のダイヘッド１５を通して薄膜１６の形に押し出し、チルロール１３とニップロール１４間に金属板１１と重ねられるように供給される。チルロール１３とニップロール１４は、強制冷却されており、金属板１１に複合ポリエステルから成る薄膜１６を圧着して両者を熱接着させると共に両側から急冷することにより積層体１７を得る。熱接着後の被覆金属板は、冷却水槽に導いて急冷し、熱結晶化を防止する。
【００５９】
金属基体に対する複合ポリエステル組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。
【００６０】
ポリエステルフィルムを用いる製造法の場合、図３のダイヘッドの代わりに、ポリエステルフィルムのロールを設け、巻き戻したフィルムをチルロール１３とニップロール１４間に供給するようにすればよい。
【００６１】
上記積層フィルムは、前述した共押出物をＴ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形することにより得られる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００６２】
ポリエステル系フィルムの二軸配向の程度は、Ｘ線回折法、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。フィルムの二軸延伸の程度は、表面層ポリエステルが０．０４乃至０．１８の複屈折を有するものが適当である。フィルムの延伸は一般に８０乃至１３０℃の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に４．０乃至１４．０となる範囲から、ポリエステルの種類や他の条件との関連で、複屈折が前記範囲となる延伸倍率を選ぶ。また、フィルムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲から、やはり前記条件が満足されるような熱固定温度を選ぶ。
【００６３】
ポリエステルフィルムと金属素材の間には、一般に必要でないが、所望により接着プライマー層を設けておくこともできる。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。
接着プライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。
接着プライマー層は予め金属素材上に設けてよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００６４】
［金属缶及びその製造方法］
本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工等の手段で製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、積層体元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されているのが好ましい。
【００６５】
本発明のシームレス缶は、上記の樹脂被覆金属板をポンチとダイスとの間で、有底カップに絞り−深絞り成形し、深絞り段階で曲げ伸し或いは更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を行なうことにより製造される。即ち、薄肉化のための変形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行う。上記の加工により、缶軸方向への分子配向が付与される。
【００６６】
樹脂被覆金属板の絞り−しごき成形は次の手段で行われる。即ち、図４に示す通り、被覆金属板から成形された前絞りカップ３０は、このカップ内に挿入された環状の保持部材３１とその下に位置する再絞り−しごきダイス３２とで保持される。これらの保持部材３１及び再絞り−しごきダイス３２と同軸に、且つ保持部材３１内を出入し得るように再絞り−しごきポンチ３３が設けられる。再絞り−しごきポンチ３３と再絞り−しごきダイス３２とを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６７】
再絞り−しごきダイス３２は、上部に平面部３４を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コーナー部３５を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下方に向けて径の減少するテーパー状のアプローチ部３６を有し、このアプローチ部に続いて曲率部３７を介して円筒状のしごき用のランド部（しごき部）３８を備えている。ランド部３８の下方には、逆テーパ状の逃げ３９が設けられている。
【００６８】
前絞りカップ３０の側壁部は、環状保持部材３１の外周面４０から、その曲率コーナ部４１を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材３１の環状底面４２と再絞りダイス３２の平面部３４とで規定される部分を通り、再絞りダイス３２の作用コーナ部３５により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ３０よりも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コーナー部３５において、コーナー部３５と接する側の反対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コーナー部３５と接する側の部分は、作用コーナー部を離れた後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ伸ばしによる薄肉化が行われる。
【００６９】
曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、その外面が径の次第に減少する小テーパー角のアプローチ部３６と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき部３８に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ばし後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があり、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定な状態にあり、これを直ちにしごき加工に付した場合には、円滑なしごき加工を行うことができないが、側壁部の外面側をアプローチ部３６と接触させてその径を縮小させると共に、内面側をフリーの状態にすることにより、振動の影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪みも緩和させて、かつ曲げ伸ばしにより発生した熱も奪い、円滑なしごき加工を可能にするものである。
【００７０】
アプローチ部３６を通過した側壁部は、しごき用のランド部（しごき部）３８と再絞り−しごきポンチ３３との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層体元厚（ｔ）の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように定める。尚、しごき部導入側の曲率部３７は、しごき開始点を有効に固定しながら、しごき部３８への積層体の導入を円滑に行うものであり、ランド部３８の下方の逆テーパ状の逃げ３９は、加工力の過度の増大を防ぐものである。
【００７１】
再絞り−しごきダイス３２の曲率コーナー部３５の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上では、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべきであるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネートの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の１倍以上であるべきである。
【００７２】
テーパー状のアプローチ部３６のアプローチ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至８゜を有するべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困難となる。
【００７３】
しごき用のランド部３８と再絞り−しごきポンチ３３とクリアランスは前述した範囲にあるが、ランド長Ｌは、一般に０．５乃至３ｍｍの長さを有しているのがよい。この長さが上記範囲よりも大きいと加工力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましくない場合がある。
【００７４】
本発明のシームレス缶において、フランジ部のポリエステル層は、過酷な巻締加工を受けることから、缶側壁部のポリエステル層に比して、マイルドな加工を受けていることが好ましい。これにより、巻締部の密封性及び耐腐食性を向上させることができる。この目的のため、しごき後の缶側壁部の上端に、缶側壁部の厚みよりも厚いフランジ形成部が形成されるようにする。即ち、缶側壁部の厚みをｔ1 及びフランジ部の厚みをｔ2 とすると、ｔ2 ／ｔ1 の比は、１．０乃至２．５、特に１．０乃至２．０の範囲に定めるのがよい。
【００７５】
本発明のシームレス缶を製造するに際して、表面の複合ポリエステル層は十分な潤滑性能を付与するものであるが、より潤滑性を高めるために、各種油脂類或いはワックス類等の潤滑剤を少量塗布しておき、固体表面潤滑で前記加工を行うことができる。勿論、潤滑剤を含有する水性クーラント（当然冷却も兼ねる）を使用することもできるが、操作の簡単さの点では避けた方がよい。
【００７６】
また、再絞り−しごき加工時の温度（しごき終了直後の温度）は、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも５０℃高い温度以下で且つ１０℃以上の温度であることが好ましい。このため、工具の加温を行ったり、或いは逆に冷却を行うことが好ましい。
【００７７】
本発明によれば、次いで絞り成形後の容器を、少なくとも一段の熱処理に付することができる。この熱処理には、種々の目的があり、加工により生じるフィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させること、表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させること等が主たる目的である。この熱処理には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置等それ自体公知の加熱装置を用いることができる。また、この熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ以上の多段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８０乃至３００℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、一般的にいって、１乃至１０分のオーダーである。
【００７８】
熱処理後の容器は急冷してもよく、また放冷してもよい。即ち、フィルムや積層板の場合には急冷操作が容易であるが、容器の場合には、三次元状でしかも金属による熱容量も大きいため、工業的な意味での急冷操作はたいへんであるが、本発明では急冷操作なしでも、結晶成長が抑制され、優れた組合せ特性が得られるのである。勿論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散布等の急冷手段を採用することは任意である。
【００７９】
得られた缶は、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、ネックイン加工に先立って、ビード加工や、特公平７−５１２８号公報に記載された周状多面体壁加工を施すことができる。
【００８０】
［缶蓋及びその製造］
本発明の樹脂被覆金属板は、イージイオープン蓋等の缶蓋の製造にも適用することができる。
【００８１】
本発明のイージイオープン缶蓋の上面を示す図５及び断面を拡大して示す図６において、この蓋５０は、前述した樹脂被覆金属板から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク）５１を介して外周側に密封用溝５２を備えており、この環状リム部５１の内側には開口すべき部分５３を区画するスコア５４が設けられている。この開口すべき部分５３の外部には、これに近接して、蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット５５が形成され、開口用タブ５６がこのリベット５５のリベット打ちにより以下に示すように固定されている。即ち、開口用タブ５６は、一端に押し裂きによる開口用先端５７及び他端に保持用リング５８を有し、開口用先端５７に近接してリベット５５で固定される支点部分５９が存在する。開口すべき部分５３はおおむねスコア５４によって囲まれているが、一部は蓋材にスコア５４を経ることなく蓋５０に結合されている。
前述した密封用溝５２には、密封用ゴム組成物のコンパウンド（シーラント）がライニングされていて、缶胴フランジとの間に密封が行われる。
【００８２】
開口に際しては、開口用タブ５６のリング５８を保持して、これを上方に持上げる。これにより開口用タブ５６の開口用先端５７が下方に押込まれ、スコア５４の一部が剪断開始される。次いで、リング５８を保持してこれを上方に引張ることにより、スコア５４の残留部が破断されて開口が容易に行われる。このタイプの蓋５０では、タブ５６が開口部分５３と共に蓋から離脱することなく、蓋に残ることになる。
【００８３】
上記具体例の蓋は、いわゆるステイ・オン・タブであるが、勿論フルオープンのイージイオープン蓋にも適用可能である。
【００８４】
本発明の缶蓋は、前述した樹脂被覆金属板を用いる点を除けば、それ自体公知の手段で行われる。この工程を説明すると、先ずプレス成形工程で、樹脂被覆金属板を円板の形に打抜くと共に、所望の蓋形状に成形する。
【００８５】
次いで、スコア刻印工程で、スコアダイスを用いて、蓋の外面側からスコアが金属素材の途中に達するようにスコアの刻印を行う。スコアにおける金属素材の残留厚み（t2）は、金属素材の元厚み（t1）に対して、t2/t1 ×１００が１０乃至５０％で、t2が２０乃至１５０μｍとなるようにするのがよい。
また、スコアの底部巾（ｄ）は７５μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることがフィルム層への傷の発生を防止する上で重要である。
【００８６】
リベット形成工程において、リベット形成ダイスを用いてスコアで区画された開口用部に外面に突出したリベットを形成させ、タブ取付工程で、リベットに開口タブを嵌合させ、リベットの突出部を鋲出してタブを固定させる。
リベット形成工程の代りに、接着タブの場合には、開口用部或いはタブにナイロン系接着剤テープ等の接着剤を施こし、タブ取付工程でタブと開口用部とを熱接着させる。
最後にライニング工程において、蓋の密封用溝に、ノズルを通して、密封用コンパウンドをライニング塗布し、乾燥して密封剤層を形成させる。この蓋と缶胴との二重巻締工程を説明すると、缶胴部材のフランジとイージイオープン蓋の密封用溝部とを嵌合させると共に、一次巻締用ロールを用いてフランジの周囲に溝部を一次巻締させる。次いで、二次巻締工程において、このフランジ部を更に、缶胴側壁部に沿って更に９０°巻締して缶体とする。
【００８７】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
尚、以下の実施例１〜２９において、実施例２２及び実施例２７が本発明例であり、その他の実施例は本発明範囲外の参考例である。
【００８８】
［平均分子量］
フェノール樹脂の濃度が0.3重量%のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)溶液を調製し，下記測定装置および測定条件にてＧＰＣチャートを得た。平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣ装置；ＨＬＣ8020 (東ソー（株）)
カラム；ＴＳＫgel Ｇ4000ＨXL／Ｇ3000ＨXL ／Ｇ2000ＨXL ／Ｇ1000ＨXL (東ソー（株）)
カラム温度；40℃
溶媒；ＴＨＦ
溶媒流量；１ml／分
注入量；20μl
検出器；ＲＩ
用いたフェノール樹脂の分子量測定結果は、表２にまとめた。
【００８９】
［エポキシ当量］
用いたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、下記により求めた。
使用するエポキシ樹脂をクロロホルム及び酢酸で溶解し、その溶液に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えガラス電極と比較電極を用いて、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定した。
この際、電位差計の読みと、これに対する０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量との関係を作図し、滴定曲線に得られた変曲点を終点とし、消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量によってエポキシ当量を算出した。
算出方法は、次の式によった。
ＥＥ=１０００×ｍ２／（０．１×ｆ×（Ｖ３−Ｖ４）
ＥＥ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ｍ２：試料の質量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター
Ｖ３：終点までの滴定に消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量（ｍｌ）
Ｖ４：空試験によるＶに相当する量（ｍｌ）
【００９０】
［積層体の作製］
実施例１〜４、６〜２６比較例１〜９については、表３に示した組成になるよう第１成分のポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートに対し表１に示した共重合乃至ブレンドした組成のポリエステル樹脂(ポリエステルＧはポリブチレンテレフタレート)、第２成分として表２に示した組成のフェノール樹脂および第3成分のあるものについては、第３成分をヘンシェルミキサーで予備混合した後、ピンミル等にて粉砕したものを二軸押出機に投入して溶融混練し、Ｔダイを通して厚さ２０μｍとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻きとり、キャストフィルムとした。この際、温度条件は、各樹脂にあった最適温度条件を選定した。
但し、実施例２２については、２台の二軸押出機および2層Ｔダイを用い、表３で示した樹脂を表層にし、表層５μｍ、下層１５μｍの２層のキャストフィルムを作製した。
【００９１】
実施例１〜４、６〜２２比較例１〜７については、これら作製したキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼鈑（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）の両面に、熱ラミネートし，ただちに水冷することにより積層体を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度は、ポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。また、ラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎ．でラミネートを行った。
【００９２】
実施例２３，２４、比較例８については、板厚０．２４ｍｍのアルミ合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）を用いた以外は、実施例１〜４，６〜２１比較例１〜７と同様に積層体を得た。
【００９３】
実施例２５，２６については、板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｈ３８材）を用いた以外は、実施例１〜４、６〜２１比較例１〜７と同様に積層体を得た。
【００９４】
実施例５については、２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼鈑（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）上に、表３に示した組成の樹脂をドライブレンドして押出コート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、外面側として、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いＴＦＳ片面側にラミネートした。次いで、内面側として、同じ樹脂成分を押出コート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給した後、板温度を樹脂の融点より３０℃低い温度に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行い、もう一方の面にラミネートし積層体を得た。
【００９５】
［平板デントERV試験］
積層体を、５℃、湿潤下にて、厚み３ｍｍ、硬度５０゜のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板をはさんだ反対側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍから落下させて衝撃張り出し加工を行った。
衝撃加工部の樹脂皮膜割れの程度を電圧６．００Ｖでの電流値で測定し、６個の平均を取り、加工による金属露出の評価を行った。
評価結果は、
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示し表３にまとめた。
【００９６】
［密着性試験］
積層体を元厚みの５０％の厚みになるまで圧延加工し、その圧延加工した積層体にカッターでクロスカットを入れ，その部分にセロテープ（ニチバン社製 ２４ｍｍ幅）を貼り，そのセロテープを剥離した。
評価はセロテープ剥離後の樹脂皮膜の剥離状態から評価した。
評価結果は、
○：フィルムの剥離がない
×：フィルムの剥離がある
で示し表３にまとめた。
【００９７】
［レトルト処理試験］
９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。
【００９８】
［パック試験］
評価が金属缶である場合は、コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃において、金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶のネック加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、３７℃の温度で貯蔵試験を行い、１年後の缶内面の状態を観察した。
評価が蓋である場合は、コーラを充填した缶を３７℃の温度で貯蔵試験を行い、１年後の蓋内面の状態を観察した。
【００９９】
＜実施例１〜２２＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの積層体も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの積層体にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深校りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２８ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み６５％
素板厚に対するフランジ部の厚み７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表２に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１００】
＜実施例２３，２４＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの積層体も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの積層体にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５２ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深校りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２7ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み4５％
素板厚に対するフランジ部の厚み７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表２に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０１】
＜実施例２５，２６＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの積層体も耐デント性、密着性に優れたものであった。
次いで、積層体を、樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径６８．７ｍｍの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工ならびに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。成形上、問題はなかった。
次いで、作製したＳＯＴ蓋をもちい、パック試験、耐レトルト試験を行った。
いずれも腐食の発生はみとめられず、金属缶用の蓋として優れたものであると評価された。
【０１０２】
＜比較例１〜４＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性、密着性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることが出来なかった。
【０１０３】
＜比較例５＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製をした。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生が認められた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に不適であると評価された。
【０１０４】
＜比較例６＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。耐デント性、密着性に優れたものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製をした。成形上、問題はなかった。
次いで、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生が認められた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に不適であると評価された。
【０１０５】
＜比較例7＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、密着性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例１〜２２と同様の条件にて、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることが出来なかった。
【０１０６】
＜比較例８＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性、密着性は、劣るものであった。
また、この積層体を用いて、実施例２３，２４と同様の条件にて、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることが出来なかった。
【０１０７】
＜比較例９＞
作製した積層体を平板デントＥＲＶ試験，密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐デント性，密着性は、劣るものであった。
実施例２５，２６と同様にＳＯＴ蓋の作製を試みた結果、スコア部でフィルムの亀裂が認められた。また、パック試験、レトルト試験において、腐食が認められた。
このため、金属缶用の蓋として不適ものであると評価された。
【０１０８】
【表１】
【表２】
【表３】
＜実施例２７＞
熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８４重量％、フェノール樹脂としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ノボラック樹脂（数平均分子量２２００）１重量％、第３成分としてアイオノマー（三井デュポン社製ハイミラン１５５７）１５重量％をヘンシェルミキサーで予備混合した。
次いで、２台の２軸押出機および２層Ｔダイを備えた押出機を用い、前記混合樹脂を下層側に、ポリエチレンテレフタレートを表層側にして共押出しし、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻取り、表層５μｍ、下層１５μｍの２層のキャストフィルムを作成した。
このフィルムをＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物１５ｍｇ／ｍ２）の両面に熱ラミネートし、ただちに水冷することにより樹脂被覆金属板を得た。
作成した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表４にまとめた。どの樹脂被覆金属板も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打抜き、浅絞りカップを得た。ついでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ：６６ｍｍ
カップ高さ ：１２８ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み ：６５％
素板厚に対するフランジ部の厚み ：７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷、仕上げニス塗布、焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工を行って３５０ｇ用の金属缶をえた。成形上の問題はなかった。
次いで、パック試験および蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表４で示したように、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず良好であった。これらの結果より、ここで得られた金属缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１１２】
＜実施例２８＞
熱可塑性ポリエステルとしてイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８４重量％、フェノール樹脂としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ノボラック樹脂（数平均分子量２２００）１重量％、第３成分としてアイオノマー（三井デュポン社製ハイミラン１５５７）１５重量％をヘンシェルミキサーで予備混合した。
２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物１５ｍｇ／ｍ２）上に、前記樹脂を押出しコート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、外面側として厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いＴＦＳ片面にラミネートした。次いで、内面側として同じ樹脂を押出しコート設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給した後、板温度を２２０℃に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いもう一方の面にラミネートし樹脂被覆金属板を得た。
作成した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表４にまとめた。どの樹脂被覆金属板も耐デント性、密着性に優れたものであった。
次いで実施例２７と同様にして金属缶を作成し、その性能を評価した。結果を表４に示す。ここで得られた金属缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１１３】
＜実施例２９＞
フェノール樹脂としてｐ−フェニルフェノール・ノボラック樹脂（数平均分子量１８００）を用いた以外は実施例２８と同様にして樹脂被覆金属板および金属缶を作成し、その性能を評価した。結果を表４に示す。ここで得られた金属缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１１４】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層とからなる樹脂被覆金属板において、熱可塑性ポリエステル層として、熱可塑性ポリエステルと該ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％のフェノール樹脂との組成物からなる変性ポリエステル層を含有するものを用いることにより、レトルト殺菌に耐える耐高温湿熱性を付与し、しかも耐衝撃性、特にレトルト後の耐衝撃性をも顕著に向上させることができる。
この樹脂被覆金属板では、被覆樹脂層の金属基体への密着性や耐腐食性が一層向上し、更に高速製缶に対応できる加工性をも備えているため、金属缶や缶蓋の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の範囲外の樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に用いる樹脂被覆金属板の断面構造の他の例を示す拡大断面図である。
【図３】樹脂被覆金属板の製造工程の一例を示す説明図である。
【図４】金属缶の製造に用いる曲げ伸ばし・しごき工程を示す説明図である。
【図５】本発明のイージイオープン缶蓋の一例を示す上面図である。
【図６】図５の缶蓋の断面を拡大して示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 樹脂被覆金属板
２ 金属基体
３ 変性ポリエステル層
４ 熱可塑性ポリエステル層
５ ポリエステル表面層
６ 積層樹脂層
１１ 金属板
１２ａ、１２ｂ 加熱ロール
１３ チルロール
１４ ニップロール
１５ ダイヘッド
１６ 薄膜
１７ 積層体
３０ 前絞りカップ
３１ 保持部材
３２ しごきダイス
３３ しごきポンチ
３４ 平面部
３５ 作用コーナー部
３６ アプローチ部
３７ 曲率部
３８ ランド部
３９ 逆テーパ状逃げ部
４０ 外周面
４１ 曲率コーナー部
４２ 環状底面
５０ 蓋
５１ 環状リム部
５２ 密封用溝
５３ 開口すべき部分
５４ スコア
５５ リベット
５６ 開口用タブ
５７ 開口用先端
５８ 保持用リング
５９ 支点部分
Claims (9)
- 金属基体と該金属基体表面に設けられたポリエステル被覆層からなる樹脂被覆金属板において、前記ポリエステル被覆層が少なくとも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導された熱可塑性ポリエステルと該ポリエステル当たり０．０５乃至２５重量％のフェノール樹脂とが相溶した組成物からなる変性ポリエステル層と熱可塑性ポリエステル層との共押出積層体からなり、前記変性ポリエステル層が少なくとも金属基体と接する側に位置していることを特徴とする樹脂被覆金属板。
- 前記芳香族ジカルボン酸の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記脂肪族ジオールの５０モル％以上がエチレングリコール成分からなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
- 前記フェノール樹脂が２００乃至５０００の数平均分子量を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆金属板。
- 前記フェノール樹脂が単環１価フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能性誘導体とから誘導されたノボラック型及び／またはレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂被覆金属板。
- 前記フェノール樹脂が二官能性フェノールのノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂被覆金属板。
- 前記変性ポリエステル層が、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート及びポリカーボネートからなる群より選択された樹脂改質剤の少なくとも１種を更に含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の樹脂被覆金属板。
- 前記樹脂改質剤が前記変性ポリエステル層の熱可塑性ポリエステル当たり５０重量％迄の量で含有されていることを特徴とする請求項６に記載の樹脂被覆金属板。
- 請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂被覆金属板から形成されていることを特徴とする金属缶。
- 請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂被覆金属板から形成されていることを特徴とする金属蓋。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000004889A JP4622018B2 (ja) | 1999-02-22 | 2000-01-13 | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-43819 | 1999-02-22 | ||
| JP4381999 | 1999-02-22 | ||
| JP2000004889A JP4622018B2 (ja) | 1999-02-22 | 2000-01-13 | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309325A JP2000309325A (ja) | 2000-11-07 |
| JP4622018B2 true JP4622018B2 (ja) | 2011-02-02 |
Family
ID=26383658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000004889A Expired - Fee Related JP4622018B2 (ja) | 1999-02-22 | 2000-01-13 | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4622018B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4967208B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2012-07-04 | 東洋製罐株式会社 | 自己潤滑性を有する樹脂被覆金属板及びその製造方法、並びに金属缶及び缶蓋 |
| JP6844279B2 (ja) * | 2017-01-27 | 2021-03-17 | Dic株式会社 | 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01284431A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 簿肉化深絞り塗装罐及びその製法 |
| JPH06335990A (ja) * | 1993-04-02 | 1994-12-06 | Nok Corp | ゴム積層金属板 |
| JPH07195617A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびこれからなる絞りしごき缶 |
| JPH08216353A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Toray Ind Inc | 金属板ラミネート用積層フイルム |
| JPH08325514A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶 |
| JPH0929891A (ja) * | 1995-07-19 | 1997-02-04 | Toyo Kohan Co Ltd | オレフィン系樹脂被覆金属板 |
| JPH10244645A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Toray Ind Inc | 金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム |
| JPH10324754A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-12-08 | Toray Ind Inc | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム |
| JPH115941A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS548639A (en) * | 1977-06-23 | 1979-01-23 | Yoshizaki Kozo | Coating composition for cans |
| JP3392238B2 (ja) * | 1993-11-15 | 2003-03-31 | 三菱マテリアル株式会社 | 飲料用金属容器 |
| JP3009575B2 (ja) * | 1993-11-25 | 2000-02-14 | 帝人株式会社 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
| JPH09277471A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系複合フィルム、ラミネート金属板および金属容器 |
| JPH10193545A (ja) * | 1997-01-17 | 1998-07-28 | Teijin Ltd | 金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム |
| JP4162159B2 (ja) * | 1997-02-05 | 2008-10-08 | 東レ株式会社 | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
| JP3846974B2 (ja) * | 1997-06-13 | 2006-11-15 | 株式会社クラレ | 多層構造体 |
-
2000
- 2000-01-13 JP JP2000004889A patent/JP4622018B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01284431A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 簿肉化深絞り塗装罐及びその製法 |
| JPH06335990A (ja) * | 1993-04-02 | 1994-12-06 | Nok Corp | ゴム積層金属板 |
| JPH07195617A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびこれからなる絞りしごき缶 |
| JPH08216353A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Toray Ind Inc | 金属板ラミネート用積層フイルム |
| JPH08325514A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶 |
| JPH0929891A (ja) * | 1995-07-19 | 1997-02-04 | Toyo Kohan Co Ltd | オレフィン系樹脂被覆金属板 |
| JPH10244645A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Toray Ind Inc | 金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム |
| JPH10324754A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-12-08 | Toray Ind Inc | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム |
| JPH115941A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000309325A (ja) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI623421B (zh) | 熱可塑性樹脂包覆金屬板及以此金屬板構成之罐體與罐蓋 | |
| US10155880B2 (en) | Organic-resin-coated metal sheet, process for producing same, metallic can obtained by processing said organic-resin-coated metal sheet, and can lid | |
| WO2006088212A1 (ja) | 金属板被覆用ポリエステル樹脂、及びこれを被覆してなる樹脂被覆金属板、並びに金属缶及び蓋 | |
| KR20100014312A (ko) | 금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 | |
| JP5509661B2 (ja) | 樹脂被覆金属板及びこれから成るシームレス缶 | |
| JP4631111B2 (ja) | アルミニウム製缶材料、缶及び缶蓋 | |
| JP2001347605A (ja) | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 | |
| JP4622018B2 (ja) | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 | |
| EP1260356A1 (en) | Resin-coated metal plate, metal can and can cap | |
| KR101207759B1 (ko) | 이지 오픈 뚜껑 | |
| JP2001328208A (ja) | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 | |
| JPH11235784A (ja) | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 | |
| EP2436609B1 (en) | Drawn and ironed can made of steel and method for producing same | |
| JP4366730B2 (ja) | 製缶用積層体及びシームレス缶 | |
| JP4774599B2 (ja) | 開口性に優れたラミネート蓋及びその製造方法 | |
| JP4483079B2 (ja) | ラミネート蓋及びその製造方法 | |
| JP4775532B2 (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP4079207B2 (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP3915187B2 (ja) | 積層体及びそれを用いた容器 | |
| JP3147022B2 (ja) | 製缶用積層体及びシームレス缶 | |
| JP4984812B2 (ja) | イージーオープン蓋 | |
| JPH11216826A (ja) | 製缶用積層体及びシームレス缶 | |
| JPH11216805A (ja) | 積層体及びそれを用いた容器 | |
| JP2001122258A (ja) | ラミネート蓋及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061211 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4622018 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |