JPH06335990A - ゴム積層金属板 - Google Patents
ゴム積層金属板Info
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- JPH06335990A JPH06335990A JP7935494A JP7935494A JPH06335990A JP H06335990 A JPH06335990 A JP H06335990A JP 7935494 A JP7935494 A JP 7935494A JP 7935494 A JP7935494 A JP 7935494A JP H06335990 A JPH06335990 A JP H06335990A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐不凍液性にすぐれ、ガスケット材料などと
して有効に用いられるゴム積層金属板を提供する。 【構成】 金属板の片面または両面に、ＮＢＲ、これに
対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブラック、
酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール樹脂主体
のプライマーから形成させたプライマー層およびＮＢ
Ｒ、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボン
ブラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコン
パウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴム
積層金属板。
して有効に用いられるゴム積層金属板を提供する。 【構成】 金属板の片面または両面に、ＮＢＲ、これに
対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブラック、
酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール樹脂主体
のプライマーから形成させたプライマー層およびＮＢ
Ｒ、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボン
ブラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコン
パウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴム
積層金属板。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム積層金属板に関す
る。更に詳しくは、耐不凍液性にすぐれ、ガスケット材
料などとして有効に用いられるゴム積層金属板に関す
る。
る。更に詳しくは、耐不凍液性にすぐれ、ガスケット材
料などとして有効に用いられるゴム積層金属板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特開平2-29484号公報には、金属板の片
面または両面にフェノール樹脂を主体とするプライマー
層を形成させた後、カルボキシ単量体含量2〜15重量%の
カルボキシル基含有ＮＢＲ、過酸化亜鉛、イオウまたは
加硫促進剤を含有するゴム溶液から加硫ゴム層を形成さ
せてガスケット材料を製造する方法が記載されている。
面または両面にフェノール樹脂を主体とするプライマー
層を形成させた後、カルボキシ単量体含量2〜15重量%の
カルボキシル基含有ＮＢＲ、過酸化亜鉛、イオウまたは
加硫促進剤を含有するゴム溶液から加硫ゴム層を形成さ
せてガスケット材料を製造する方法が記載されている。
【０００３】このようにして得られるガスケット材料
は、ゴム強度、プライマーとの接着強度が改良され、苛
酷な衝撃・摩擦条件下にあっても、その部分にクラック
やふくれが生ぜず、またイオウ-過酸化亜鉛加硫系を用
いているため、耐熱性、スコーチ安定性などにすぐれて
いると述べられている。
は、ゴム強度、プライマーとの接着強度が改良され、苛
酷な衝撃・摩擦条件下にあっても、その部分にクラック
やふくれが生ぜず、またイオウ-過酸化亜鉛加硫系を用
いているため、耐熱性、スコーチ安定性などにすぐれて
いると述べられている。
【０００４】しかしながら、このような材料から製造さ
れたガスケットを、ガスケットの主要な使用部位である
エンジンヘッドガスケットとして使用した場合には、冷
却水の不凍液と接することでゴムが膨潤し、ふくれが発
生するという問題がみられた。特に、130℃以上の高温
不凍液に半浸漬した場合、接液部およびベーパー部では
約70〜500時間程度の短時間でもブリスターが発生し、
ゴム層、プライマー層での剥離がみられる。
れたガスケットを、ガスケットの主要な使用部位である
エンジンヘッドガスケットとして使用した場合には、冷
却水の不凍液と接することでゴムが膨潤し、ふくれが発
生するという問題がみられた。特に、130℃以上の高温
不凍液に半浸漬した場合、接液部およびベーパー部では
約70〜500時間程度の短時間でもブリスターが発生し、
ゴム層、プライマー層での剥離がみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐不
凍液性にすぐれ、ガスケット材料などとして有効に用い
られるゴム積層金属板を提供することにある。
凍液性にすぐれ、ガスケット材料などとして有効に用い
られるゴム積層金属板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
金属板の片面または両面に、フェノール樹脂とＮＢＲコ
ンパウンドからなるプライマー層およびＮＢＲコンパウ
ンドから形成された加硫ゴム層を順次積層させたゴム積
層金属板によって達成される。ここで、プライマー層形
成および加硫ゴム層形成に用いられるＮＢＲコンパウン
ドとしては、ＮＢＲ、これに対して20重量%以上の白色
充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛および有機過酸化
物を含有するゴムコンパウンドが用いられる。
金属板の片面または両面に、フェノール樹脂とＮＢＲコ
ンパウンドからなるプライマー層およびＮＢＲコンパウ
ンドから形成された加硫ゴム層を順次積層させたゴム積
層金属板によって達成される。ここで、プライマー層形
成および加硫ゴム層形成に用いられるＮＢＲコンパウン
ドとしては、ＮＢＲ、これに対して20重量%以上の白色
充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛および有機過酸化
物を含有するゴムコンパウンドが用いられる。
【０００７】金属板としては、表面がショットブラス
ト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなど
で粗面化させたステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、アルミ
ニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリカ、
リン酸化合物、3価クロム、6価クロムを含む複合クロメ
ート処理して防錆皮膜を形成させた上で用いられる。Ｓ
ＰＣＣ板の場合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を
形成させることも行われる。また、ガスケット材料用途
には、厚さが約0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。
ト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなど
で粗面化させたステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、アルミ
ニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリカ、
リン酸化合物、3価クロム、6価クロムを含む複合クロメ
ート処理して防錆皮膜を形成させた上で用いられる。Ｓ
ＰＣＣ板の場合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を
形成させることも行われる。また、ガスケット材料用途
には、厚さが約0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。
【０００８】これらの金属板の片面または両面には、プ
ライマーが塗布され、約150〜200℃で約5〜30分間加熱
処理することにより、片面厚さが約１〜10μmのプライ
マー層が形成される。メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤
またはケトン-アルコール系混合溶剤によって固形分濃
度約2〜10重量%に調製されるプライマーは、クレゾール
ノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型
などの任意のフェノール樹脂を主体とし(固形分中約60
〜80重量%)、他にＮＢＲ、これに対して20重量%以上の
白色充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、有機過酸化
物および一般に用いられているこれら以外の各種配合剤
からなるＮＢＲコンパウンド成分を含有している。フェ
ノール樹脂とＮＢＲコンパウンドとは、金属面接着性と
曲げ加工性の点から、6：4〜8：2の重量比となる比率で
用いられる。
ライマーが塗布され、約150〜200℃で約5〜30分間加熱
処理することにより、片面厚さが約１〜10μmのプライ
マー層が形成される。メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤
またはケトン-アルコール系混合溶剤によって固形分濃
度約2〜10重量%に調製されるプライマーは、クレゾール
ノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型
などの任意のフェノール樹脂を主体とし(固形分中約60
〜80重量%)、他にＮＢＲ、これに対して20重量%以上の
白色充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、有機過酸化
物および一般に用いられているこれら以外の各種配合剤
からなるＮＢＲコンパウンド成分を含有している。フェ
ノール樹脂とＮＢＲコンパウンドとは、金属面接着性と
曲げ加工性の点から、6：4〜8：2の重量比となる比率で
用いられる。
【０００９】ＮＢＲとしては、ニトリル含量が28〜42%
のものが一般に用いられる。ＮＢＲはゴムコンパウンド
として用いられ、このゴムコンパウンド中には、ＮＢＲ
に対して20重量%以上、好ましくは約40〜120重量%の白
色充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛および通常用い
られている有機過酸化物が必須成分として含有される。
カーボンブラック充填剤と併用される白色充填剤として
は、例えばけい酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ
等の少なくとも一種が用いられ、その割合がＮＢＲに対
して20重量%以下の場合には、不凍液半浸漬時の接液部
およびベーパー部でのブリスターおよび剥離の発生を防
止することができない。カーボンブラックは、ＮＢＲに
対して約60重量%以上、好ましくは約70〜90重量%の割合
で用いられ、受酸剤としての酸化亜鉛はＮＢＲに対して
約3〜10重量%の割合で用いられる。
のものが一般に用いられる。ＮＢＲはゴムコンパウンド
として用いられ、このゴムコンパウンド中には、ＮＢＲ
に対して20重量%以上、好ましくは約40〜120重量%の白
色充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛および通常用い
られている有機過酸化物が必須成分として含有される。
カーボンブラック充填剤と併用される白色充填剤として
は、例えばけい酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ
等の少なくとも一種が用いられ、その割合がＮＢＲに対
して20重量%以下の場合には、不凍液半浸漬時の接液部
およびベーパー部でのブリスターおよび剥離の発生を防
止することができない。カーボンブラックは、ＮＢＲに
対して約60重量%以上、好ましくは約70〜90重量%の割合
で用いられ、受酸剤としての酸化亜鉛はＮＢＲに対して
約3〜10重量%の割合で用いられる。
【００１０】プライマー層上には、ＮＢＲコンパウンド
から調製されるゴム溶液が塗布され、約60〜120℃で約5
〜20分間程度乾燥させ、片面厚さ約5〜120μmの未加硫
ＮＢＲゴム層を形成させた後、約150〜230℃、約50〜10
0kgf/cm2、約0.5〜30分間の条件下で加圧加硫すること
が行われる。塗布されるゴム溶液は、ＮＢＲコンパウン
ドの各成分をニーダなどで混練した後、更にケトン系溶
剤またはケトン-アルコール系混合溶剤とトルエンなど
の芳香族炭化水素溶剤とを加えることにより、固形分濃
度を約20〜40重量%に、また粘度を約1000〜5000cps程度
に調整した上で用いられる。
から調製されるゴム溶液が塗布され、約60〜120℃で約5
〜20分間程度乾燥させ、片面厚さ約5〜120μmの未加硫
ＮＢＲゴム層を形成させた後、約150〜230℃、約50〜10
0kgf/cm2、約0.5〜30分間の条件下で加圧加硫すること
が行われる。塗布されるゴム溶液は、ＮＢＲコンパウン
ドの各成分をニーダなどで混練した後、更にケトン系溶
剤またはケトン-アルコール系混合溶剤とトルエンなど
の芳香族炭化水素溶剤とを加えることにより、固形分濃
度を約20〜40重量%に、また粘度を約1000〜5000cps程度
に調整した上で用いられる。
【００１１】加圧加硫ゴム層上には、グラファイト、カ
ーボンブラック、パラフィンワックスなどを主成分と
し、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル
樹脂、ポリブタジエン樹脂などを添加して、トルエンな
どの溶剤中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜1
0μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止およ
び付着防止が図られる。
ーボンブラック、パラフィンワックスなどを主成分と
し、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル
樹脂、ポリブタジエン樹脂などを添加して、トルエンな
どの溶剤中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜1
0μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止およ
び付着防止が図られる。
【００１２】
【発明の効果】本発明に係るゴム積層金属板には、高温
下での不凍液接液部やベーパー部でのブリスターや剥が
れの発生がみられないので、自動車のシリンダヘッドガ
スケットなどのガスケット材料として有効に用いること
ができる。
下での不凍液接液部やベーパー部でのブリスターや剥が
れの発生がみられないので、自動車のシリンダヘッドガ
スケットなどのガスケット材料として有効に用いること
ができる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】実施例１ 表面ダル仕上げのSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面を、ア
ルカリ脱脂後、シリカ、リン酸化合物、3価クロム、6価
クロムを含む複合クロメート処理を行い、防錆皮膜を形
成させた。この防錆皮膜上に、下記配合組成のプライマ
ー(固形分濃度5重量%；フェノール樹脂：ＮＢＲコンパ
ウンド＝7：3)を塗布し、180℃、5分間の加熱処理を行
って、片面厚さ2μmのプライマー層を両面側に形成させ
た。 (プライマー配合) [ＮＢＲコンパウンド] ＮＢＲ(ニトリル含量36%) 100 重量部 SRFカーボンブラック 80 白色充填剤 けい酸カルシウム 40 炭酸カルシウム 40 シリカ 20 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 2 老化防止剤 2 (N-イソプロピル-N´-フェニル-p-フェニレンジアミン) トリアリルイソシアヌレート 2 1,3-ビス第3ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン 2.5 クレゾールノボラック型フェノール樹脂 682.7重量部 (ヘキサメチレンテトラミン3phr含有) メチルエチルケトン 1853.8重量部
ルカリ脱脂後、シリカ、リン酸化合物、3価クロム、6価
クロムを含む複合クロメート処理を行い、防錆皮膜を形
成させた。この防錆皮膜上に、下記配合組成のプライマ
ー(固形分濃度5重量%；フェノール樹脂：ＮＢＲコンパ
ウンド＝7：3)を塗布し、180℃、5分間の加熱処理を行
って、片面厚さ2μmのプライマー層を両面側に形成させ
た。 (プライマー配合) [ＮＢＲコンパウンド] ＮＢＲ(ニトリル含量36%) 100 重量部 SRFカーボンブラック 80 白色充填剤 けい酸カルシウム 40 炭酸カルシウム 40 シリカ 20 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 2 老化防止剤 2 (N-イソプロピル-N´-フェニル-p-フェニレンジアミン) トリアリルイソシアヌレート 2 1,3-ビス第3ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン 2.5 クレゾールノボラック型フェノール樹脂 682.7重量部 (ヘキサメチレンテトラミン3phr含有) メチルエチルケトン 1853.8重量部
【００１５】このプライマー層の上に、上記ＮＢＲコン
パウンドにメチルエチルケトン88.3重量部およびトルエ
ン795.2重量部を加えて調製したゴム溶液(固形分濃度25
重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させて、片面厚さ25
μmの未加硫ＮＢＲ層を形成させた後、200℃、60kgf/cm
2、10分間のプレス加硫を行った。
パウンドにメチルエチルケトン88.3重量部およびトルエ
ン795.2重量部を加えて調製したゴム溶液(固形分濃度25
重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させて、片面厚さ25
μmの未加硫ＮＢＲ層を形成させた後、200℃、60kgf/cm
2、10分間のプレス加硫を行った。
【００１６】その後、加硫ゴム表面の粘着防止を目的と
して、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエ
チレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃、3分
間の加熱処理により、厚さ5μmの粘着防止層を形成させ
た。
して、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエ
チレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃、3分
間の加熱処理により、厚さ5μmの粘着防止層を形成させ
た。
【００１７】実施例２〜４ 実施例１において、１種類だけの白色充填剤が配合され
たＮＢＲコンパウンドが用いられた。 (実施例２) けい酸カルシウム 80重量部 (実施例３) 炭酸カルシウム 80重量部 (実施例４) シリカ 60重量部
たＮＢＲコンパウンドが用いられた。 (実施例２) けい酸カルシウム 80重量部 (実施例３) 炭酸カルシウム 80重量部 (実施例４) シリカ 60重量部
【００１８】以上の各実施例で得られたゴム積層金属板
を、不凍液(日産純正ロングライフクーラント)の50容積
%水希釈液を入れた圧力容器内に半浸漬し、接液部およ
びベーパー部でのブリスターおよび剥離の有無を調べ
た。得られた結果は、次の表１に示される。 表１ 半浸漬条件 実施例１ 実施例２，３ 実施例４ 温度(℃) 時間(hrs) ブリスター 剥離 ブリスター 剥離 ブリスター 剥離 130 70 なし なし なし なし なし なし 140 〃 〃 〃 〃 〃 〃 240 〃 〃 〃 〃 〃 〃 500 〃 〃 〃 〃 〃 〃 150 70 〃 〃 〃 〃 〃 〃 140 〃 〃 〃 〃 〃 〃 240 〃 〃 〃 〃 あり(微小) 〃 500 〃 〃 あり(微小) 〃 〃 〃
を、不凍液(日産純正ロングライフクーラント)の50容積
%水希釈液を入れた圧力容器内に半浸漬し、接液部およ
びベーパー部でのブリスターおよび剥離の有無を調べ
た。得られた結果は、次の表１に示される。 表１ 半浸漬条件 実施例１ 実施例２，３ 実施例４ 温度(℃) 時間(hrs) ブリスター 剥離 ブリスター 剥離 ブリスター 剥離 130 70 なし なし なし なし なし なし 140 〃 〃 〃 〃 〃 〃 240 〃 〃 〃 〃 〃 〃 500 〃 〃 〃 〃 〃 〃 150 70 〃 〃 〃 〃 〃 〃 140 〃 〃 〃 〃 〃 〃 240 〃 〃 〃 〃 あり(微小) 〃 500 〃 〃 あり(微小) 〃 〃 〃
【００１９】比較例１〜３ 実施例１で用いられたプライマーおよびゴム溶液のＮＢ
Ｒコンパウンドとして、次の配合組成(重量部)のものが
用いられた。 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＮＢＲ(ニトリル含量36%) 100 100 100 SRFカーボンブラック 80 80 80 白色充填剤(炭酸カルシウム) 10 - 5 〃 (シリカ) - 10 5 酸化亜鉛 5 5 5 ステアリン酸 2 2 2 老化防止剤 2 2 2 (N-イソプロピル-N´-フェニル -p-フェニレンジアミン) トリアリルイソシアヌレート 2 2 2 1,3-ビス第3ブチルペルオキシ 2.5 2.5 2.5 イソプロピルベンゼン
Ｒコンパウンドとして、次の配合組成(重量部)のものが
用いられた。 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＮＢＲ(ニトリル含量36%) 100 100 100 SRFカーボンブラック 80 80 80 白色充填剤(炭酸カルシウム) 10 - 5 〃 (シリカ) - 10 5 酸化亜鉛 5 5 5 ステアリン酸 2 2 2 老化防止剤 2 2 2 (N-イソプロピル-N´-フェニル -p-フェニレンジアミン) トリアリルイソシアヌレート 2 2 2 1,3-ビス第3ブチルペルオキシ 2.5 2.5 2.5 イソプロピルベンゼン
【００２０】これらの比較例で得られたゴム積層金属板
について、実施例と同様の不凍液半浸漬試験を行うと、
次のような表２に示されるような結果しか得られなかっ
た。 表２ 半浸漬条件 比較例１ 比較例２，３ 温度(℃) 時間(hrs) ブリスター 剥離 ブリスター 剥離 130 70 なし なし なし なし 140 あり(微小) なし 大 小 240 大 小 大 大 500 大 大 大 大 150 70 あり(微小) なし 大 小 140 大 小 大 大 240 大 大 大 大 500 大 大 大 大
について、実施例と同様の不凍液半浸漬試験を行うと、
次のような表２に示されるような結果しか得られなかっ
た。 表２ 半浸漬条件 比較例１ 比較例２，３ 温度(℃) 時間(hrs) ブリスター 剥離 ブリスター 剥離 130 70 なし なし なし なし 140 あり(微小) なし 大 小 240 大 小 大 大 500 大 大 大 大 150 70 あり(微小) なし 大 小 140 大 小 大 大 240 大 大 大 大 500 大 大 大 大
Claims (4)
- 【請求項１】 金属板の片面または両面に、フェノール
樹脂とＮＢＲコンパウンドからなるプライマー層および
ＮＢＲコンパウンドから形成された加硫ゴム層を順次積
層させてなり、プライマー層形成および加硫ゴム層形成
に用いられるＮＢＲコンパウンドとして、ＮＢＲ、これ
に対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛および有機過酸化物を含有するゴムコンパ
ウンドが用いられたゴム積層金属板。 - 【請求項２】 プライマー層を形成するフェノール樹脂
とＮＢＲコンパウンドとが6：4〜8：2の重量比で用いら
れた請求項１記載のゴム積層金属板。 - 【請求項３】 請求項１記載のゴム積層金属板よりなる
ガスケット材料。 - 【請求項４】 金属板の片面または両面にフェノール樹
脂とＮＢＲコンパウンドからなるプライマー層を形成さ
せた、ＮＢＲコンパウンドの加硫ゴム層を形成させるた
めのプライマー塗布金属板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07935494A JP3304601B2 (ja) | 1993-04-02 | 1994-03-25 | ゴム積層金属板 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046493 | 1993-04-02 | ||
| JP5-100464 | 1993-04-02 | ||
| JP07935494A JP3304601B2 (ja) | 1993-04-02 | 1994-03-25 | ゴム積層金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06335990A true JPH06335990A (ja) | 1994-12-06 |
| JP3304601B2 JP3304601B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=26420370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07935494A Expired - Lifetime JP3304601B2 (ja) | 1993-04-02 | 1994-03-25 | ゴム積層金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3304601B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000309325A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-11-07 | Tsutsumi Yotaro | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
| JP2007039557A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Nok Corp | Ｎｂｒ組成物 |
| JP2007038533A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Nok Corp | ゴム金属積層体 |
| WO2009016922A1 (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Nok Corporation | ニトリルゴム金属積層体の製造方法 |
| KR100925616B1 (ko) * | 2007-09-15 | 2009-11-06 | 피씨케이(주) | 페놀수지계 접착제에 사용되는 엔비알 고무 조성물 |
| CN111316021A (zh) * | 2017-11-07 | 2020-06-19 | Nok株式会社 | 垫片材料 |
| JP2021053948A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 日本製鉄株式会社 | 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP07935494A patent/JP3304601B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4622018B2 (ja) * | 1999-02-22 | 2011-02-02 | 東洋製罐株式会社 | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
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