WO2019102747A1 - ゴム積層金属用ｎｂｒ組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an NBR composition for rubber-laminated metal. More specifically, the present invention relates to an NBR composition for a rubber-laminated metal in which a rubber layer such as a brake shim is formed.
  • a rubber laminated metal gasket in which NBR or hydrogenated NBR is laminated on one side or both sides of a metal plate is used by being clamped between metals, so that a strong compressive stress is applied to the surface of the rubber layer. If the rubber can not withstand the tightening stress and is deformed, it can not perform its intended sealing function.
  • a method of increasing the hardness by blending a filler such as carbon black and silica is performed, but the increase in rubber hardness causes deterioration in kneading processability, deterioration in sealability, etc. Seen. Further, even if the crosslinking density is increased by increasing the blending amount of sulfur which is a vulcanizing agent, no significant improvement effect can be expected.
  • Patent Document 1 sulfur 0 to 0.5 as a vulcanizing agent (B) per 100 parts by weight of a rubber component (A) containing 70% by weight or more of NBR and having an AN content of 25 to 50% by weight Gas containing 0.5 to 3 parts by weight of (ro) morpholine disulfide, alkylphenol disulfide or high molecular weight polysulfide and 0.5 to 5 parts by weight of (C) 4,4 '-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine antidegradant A heat resistant NBR composition for a holder seal is described.
  • the compounding amount of sulfur is 0 to 0.5 parts by weight, preferably 0 to 0.3 parts by weight, and it is described that a compound having excellent heat resistance can not be obtained if the compounding amount is more than this.
  • sulfur was not used, and Comparative Example 1 in which 2 parts by weight of sulfur was used was not only inferior in heat resistance, but also significantly increased in hardness.
  • morpholine disulfide (Barnock R) is used in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, and if it is more than this amount, premature vulcanization is caused to cause scorch phenomenon. .
  • Patent Document 2 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1 parts by weight, more preferably 0.3 to 0.8, in terms of sulfur, per 100 parts by weight of nitrile group-containing copolymer rubber having two different iodine values.
  • a vulcanizable rubber composition is described which contains parts by weight of sulfur and / or 4,4'-dithiodimorpholine.
  • Patent Document 3 0.5 to 7 parts by mass of a thiuram compound, 0 to 2.5 parts by mass of 4,4'-dithiodimorpholine and 2.0 to 7.0 parts by mass of a thiazole compound are used as a vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of NBR.
  • An automotive air hose is described using an NBR composition vulcanized in the presence of 5 to 50 parts by weight of a MW 700-2000 plasticizer.
  • the compounding amount of 4,4'-dithiodimorpholine exceeds 2.5 parts by mass, heat resistance becomes poor, and in each example, 0 to 1 part by mass is used.
  • the blending amount of sulfur is preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, and in each of the examples, 0.3 parts by mass is used.
  • the seal member constituting the seal device used for the rolling bearing comprises (A) 40 to 200 parts by weight of carbon black and clay, (B) 4, 4'- to 100 parts by weight of NBR. 0.5 to 3 parts by weight of dithiodimorpholine or 0.2 to 5 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight of (C) sulfenamide vulcanization accelerator compounded, and the spring hardness A scale is 71 to 75 What is a molding of a rubber composition is described.
  • vulcanizing agent B (4,4'-dithiodimorpholine) 1-2 Only parts by weight are used, and the combined use with 0.3 parts by weight of the vulcanizing agent A (highly dispersible sulfur) is only the example 7 of cited reference 5.
  • Patent No. 3856679 gazette Japanese Patent Application Publication No. 2003-192834 JP, 2016-70347, A Patent No. 4228179 JP, 2009-30808, A
  • the object of the present invention is to make it possible to improve the protrusion of the rubber layer when it is used as a rubber laminated metal plate, for example, as a brake shim material which is a laminated composite metal in which this is laminated with a gasket or another metal plate. It is providing a rubber composition.
  • Such an object of the present invention is a cyclic bond group formed with 1 to 3 parts by weight of sulfur and 1 to 3 parts by weight of sulfur and the general formula RN-SS-NR (wherein RN is an N atom bonded to S atoms) per 100 parts by weight of NBR.
  • RN-SS-NR wherein RN is an N atom bonded to S atoms
  • the improvement of the extrusion property using a disulfide compound is effective in terms of kneading processability and sealability because it does not rely on the compounding of a filler etc. and therefore does not involve an increase in hardness.
  • the improvement of the protrusion property using a disulfide compound can suppress the increase in hardness, and as a result, the brake shim material suffers from vibration control The characteristics can be maintained.
  • an acrylonitrile (AN) content is arbitrary, for example, one having 18 to 48% by weight.
  • the NBR contains 1 to 3 parts by weight, preferably 1.8 to 2.5 parts by weight of sulfur and 1 to 15 parts by weight of a disulfide compound represented by the general formula RN-SS-NR, preferably 100 parts by weight thereof. Both 1 to 10 parts by weight are used in combination.
  • RN is a cyclic bonding group formed together with the N atom bonded to the S atom, and specific examples thereof include 4,4'-dithiodimorpholine, dithiocaprolactam, etc. 4,4'-Dithiodimorpholine is preferably used.
  • the compounding ratio is 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and the compounding ratio smaller than this does not improve the extrusion property, while the compounding ratio larger than this makes the extrusion property improved Hardness rise is remarkable.
  • sulfur-containing vulcanization accelerators include various vulcanization accelerators such as guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate and xanthate are preferably used, and tetramethylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like can be mentioned.
  • sulfur-containing vulcanization accelerators are generally used in a proportion of not more than about 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of NBR.
  • NBR composition containing about 40 to 150 parts by weight of carbon black, ground calcium carbonate, an acid acceptor, a lubricant and other compounding agents in addition to each of these components has the vulcanized material layer on a metal plate. It is used as a rubber-laminated metal plate laminated on
  • a metal plate As a metal plate, a stainless steel plate, a mild steel plate, a galvanized steel plate, an SPCC steel plate, a copper plate, a magnesium plate, an aluminum plate, an aluminum die-cast plate or the like is used. These are generally used in a defatted state, and if necessary, roughening of the metal surface is performed by shot blasting, scotch brid, hair line, dull finishing or the like. Further, in the case of the sealing material application, the thickness thereof is generally about 0.1 to 1 mm.
  • a primer layer is preferably formed on these metal plates.
  • the primer layer is intended to significantly improve the heat resistance and water resistance of the rubber adhesive layer of the rubber metal laminate, and in particular, a laminated composite metal in which a rubber laminated metal plate is laminated with another metal plate, preferably a steel plate or the like. When used as a brake shim, it is desirable to form it.
  • zinc phosphate film, iron phosphate film, coated chromate film, vanadium, zirconium, aluminum, silicon, titanium, molybdenum, tungsten, manganese, zinc, cerium, etc., compounds of metals such as these metals are particularly oxidized
  • Commercially available chemical solutions such as inorganic films such as organic substances, organic films such as silanes, phenol resins, epoxy resins, and polyurethanes, or known techniques can be used as they are.
  • the primer comprising each of the above components is a solution of an organic solvent, for example, an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone so that the solid content concentration is about 0.2 to 5% by weight. It is also prepared as an aqueous solution as long as the solution stability is maintained.
  • an organic solvent for example, an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone
  • the resulting primer solution is coated on a metal plate by spraying, dipping, brushing, using a roll coater, etc., at a surface coverage of about 50 to 200 mg / m 2 and dried at room temperature or hot air. Baking at about 100 to 250 ° C. for about 0.5 to 20 minutes to form a primer layer.
  • the adhesive agent generally marketed for various resin film formation, such as a silane, a phenol resin, an epoxy resin, and a polyurethane, can be used as it is.
  • an adhesive composed of two kinds of phenolic resins of novolac type phenolic resin and resol type phenolic resin and unvulcanized nitrile rubber can also be used.
  • a resol type phenol resin As a resol type phenol resin, two or three replaceable nuclear hydrogens in o- and / or p-position to phenol hydroxyl group such as phenol, p-cresol, m-cresol, p-tert-butylphenol and the like is used.
  • an alkali catalyst such as ammonia, alkali metal hydroxide, magnesium hydroxide and the like
  • Adhesives containing these components are dissolved in organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene alone or mixed solvents thereof, and used as a solution Ru.
  • organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene alone or mixed solvents thereof, and used as a solution Ru.
  • the above components forming a preferable adhesive are used in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 60 to 400 parts by weight of resol type phenol resin, with respect to 100 parts by weight of novolak type phenol resin.
  • Each of these components is prepared as a vulcanizable adhesive by adding an organic solvent so that the total concentration of components is about 3 to 10% by weight, mixing and stirring. If the resol-type phenolic resin is used more than this, the adhesion of the nitrile rubber material is reduced, while if less than this, the adhesion to the metal surface or the primer layer is unfavorably deteriorated.
  • the preparation of the adhesive using these respective components is carried out by dissolving predetermined amounts of the respective components in an organic solvent, mixing and stirring.
  • the formation of an adhesive layer on a metal plate is preferably carried out by applying the above-mentioned adhesive solution on a metal plate on which a primer layer has been formed and air-drying or hot-air drying at room temperature, and then Baking is performed at about 250 ° C. for about 5 to about 30 minutes.
  • the coating thickness of the adhesive layer after drying is preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer may have not only a single layer structure but also a multi-layer structure.
  • a phenolic adhesive layer containing an organic metal compound was formed on the primer layer, and a phenolic adhesive layer was further provided thereon, and then a rubber layer was formed after multistage application of the adhesive. The thing is mentioned. With such a configuration, although the application process of the adhesive layer is increased, it is possible to make the adhesion between the primer layer and the rubber layer stronger.
  • a nitrile rubber coating agent is applied on the adhesive layer to a thickness of about 10 to 200 ⁇ m, and after drying with air or hot air at room temperature, about 0.5 to 30 at about 160 to 250 ° C. Vulcanization is performed for about a minute.
  • the obtained rubber-metal laminate can also be coated with a resin-based or graphite-based coating agent on the rubber layer for the purpose of preventing adhesion of the rubber.
  • the obtained rubber-laminated metal is used as a brake shim material or the like in which metal sheets such as gaskets or other steel plates are further laminated.
  • Example 1 NBR (Nippon Zeon products Nipol DN 3350) 100 parts by weight MT carbon black 80 ⁇ Heavy calcium carbonate 50 ⁇ Zinc oxide 5% 1 stearic acid Anti-aging agent CD 2 ⁇ [4,4 '-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine] Vulcanization accelerator TT (Tetramethylthiuram disulfide) 3 ⁇ Vulcanization accelerator CZ 3 ⁇ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) Colloidal sulfur 2 ⁇ One 4,4'-dithiodimorpholine The above components were kneaded with a kneader and an open roll, and the kneaded product (composition) was vulcanized at 175 ° C. for 5 minutes to produce a 2 mm-thick rubber sheet. The hardness of this rubber sheet was measured in accordance with JIS K6253.
  • the compression test evaluation sample was produced as follows. On an SPCC steel plate (thickness 0.6 mm) surface-treated with zinc phosphate, the phenol resin is diluted to a solid concentration of 5% by weight with an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol and coated on a stainless steel plate after drying to a coating thickness of 3 ⁇ m It applied so that it might become and it was made to dry under room temperature.
  • the phenolic resin is not particularly limited as long as it can be vulcanized and bonded to NBR. For example, Dow Chemical Sixon 715, which is a commercially available product, is used.
  • the above NBR compound is dissolved with an organic solvent, and coated so as to have a coating thickness of 80 ⁇ m after drying.
  • organic solvent methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene or the like is used.
  • the stainless steel plate coated with NBR in this way is vulcanized in an oven at 200 ° C. for 3 minutes to form a rubber-laminated metal plate, and further, if necessary, the anti-sticking layer is coated on the surface of the rubber layer.
  • the evaluation of the compression test was performed as follows. The state of the rubber layer was evaluated based on the following criteria after compressing a doughnut-shaped convex-shaped bracket on a rubber surface of a rubber-laminated metal plate at 150 ° C. for 10 minutes at a predetermined pressure (120 MPa). Evaluation 5: There is no metal exposure, and almost no rubber flow is observed. Evaluation 4: There is no metal exposure and rubber flow is also small. Evaluation 3: A rubber flow is generated although not a little. , Not exposed to metal Evaluation 2 points: flow of rubber is large but exposure of metal is small Evaluation 1 point: flow of rubber and exposure of metal are both large The extrusion property is 5 to 4 points, ⁇ , Three points were evaluated as ⁇ , and 2 to 1 points were evaluated as x.
  • Example 2 In Example 1, the amount of 4,4'-dithiodimorpholine was changed to 4 parts by weight.
  • Example 3 In Example 1, the amount of 4,4'-dithiodimorpholine was changed to 8 parts by weight.
  • Example 4 In Example 1, the amount of 4,4'-dithiodimorpholine was changed to 12 parts by weight.
  • Example 5 In Example 1, the amount of 4,4'-dithiodimorpholine was changed to 15 parts by weight.
  • Comparative example 2 In Example 1, the amount of 4,4'-dithiodimorpholine was changed to 0.5 parts by weight.
  • the results obtained in the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1 below.
  • the hardness increase from the additive-free product was calculated by comparing the hardness increase as compared with the 4,4′-dithiodimorpholine additive-free product (comparative example 3), and the hardness difference from 0 to +1 pts was ⁇ , +2 pts was ⁇ , + 3 pts or more was evaluated as x.
  • Example 1 83 0 ⁇ 4 points ⁇ ⁇ 2 83 0 ⁇ 4 points ⁇ ⁇ 3 84 +1 ⁇ 4 points ⁇ ⁇ 4 85 +2 5 5 points ⁇ ⁇ 5 85 +2 5 5 points ⁇ Comparative example 1>86> + 3 ⁇ 5 points ⁇ ⁇ 2 83 0 ⁇ 3 points ⁇ ⁇ 3 83- ⁇ 1 point ⁇ ⁇ 4 83 0 ⁇ 1 point ⁇ ⁇ 5 83 0 ⁇ 1 point ⁇ ⁇ 6 90 + 7 ⁇ 4 points ⁇ ⁇ 7 75 -8 ⁇ 1 point ⁇
  • Example 6 NBR (JSR product JSR N 237) 100 parts by weight MT carbon black 150 ⁇ Zinc oxide 5% 1 stearic acid Anti-aging agent CD 2 ⁇ Vulcanization accelerator TT 3 ⁇ Vulcanization accelerator CZ 3 ⁇ Colloidal sulfur 1.5 ⁇ Dithiodicaprolactam 3 ⁇
  • the preparation of the rubber sheet, the measurement of the hardness and the compression test were conducted in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned components. The increase in hardness after the compression test was compared with that of the dithiodicaprolactam-free additive (Comparative Example 9).
  • Example 7 In Example 6, the amount of dithiodicaprolactam was changed to 15 parts by weight.

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Abstract

NBR 100重量部に対し、硫黄1～3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表される4,4'-ジチオジモルホリン、ジチオカプロラクタムなどのジスルフィド化合物1～15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物。このゴム積層金属用NBR組成物は、ゴム積層金属板として、例えばこれをガスケットあるいは他の金属板と積層した積層複合金属であるブレーキシム材として用いたとき、ゴム層のはみ出し性を改善することを可能とする。

Description

ゴム積層金属用ＮＢＲ組成物
　本発明は、ゴム積層金属用NBR組成物に関する。さらに詳しくは、ブレーキシム材等のゴム層を形成せしめるゴム積層金属用NBR組成物に関する。
　金属板の片面または両面にNBRまたは水素化NBRを積層したゴム積層金属ガスケットは、金属の間に締め付けて使うため、ゴム層表面に強い圧縮応力がかかる。この締付応力に耐えられずゴムが変形すると、目的とするシール機能を果たすことができない。
　一般には、はみ出し性を改善するために、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を配合して硬度を上げる方法が行われるが、ゴム硬度の上昇により、混練加工性の悪化、シール性の低下などがみられる。また、加硫剤である硫黄の配合量を増して架橋密度を上げても、大きな改善効果は見込めない。
　特許文献１には、(A)NBRを70重量％以上含み、AN含有量が25～50重量％のゴム成分100重量部当り、(B)加硫剤として、(イ)硫黄0～0.5重量部および(ロ)モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドまたは高分子多硫化物0.5～3重量部および(C)4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン老化防止剤0.5～5重量部を含むガスホルダーシール材用耐熱性NBR組成物が記載されている。
　硫黄の配合量については、0～0.5重量部、好ましくは0～0.3重量部とされ、これ以上の配合量では耐熱性にすぐれた組成物が得られないと記載されている。各実施例では、硫黄は用いられてはおらず、硫黄が2重量部用いられた比較例１では耐熱性に劣るばかりか、硬度の上昇が著しい。
　また、モルホリンジスルフィド(バルノックR)は、0.5～3重量部、好ましくは0.5～2重量部用いられており、これ以上の配合量では早期加硫を生じ、スコーチ現象の原因となると記載されている。
　特許文献２には、2種の異なるヨウ素価を有するニトリル基含有共重合ゴム100重量部に対し、硫黄量換算で0.1～1.5重量部、好ましくは0.2～1重量部、より好ましくは0.3～0.8重量部の硫黄および／または4,4′-ジチオジモルホリンを含有させた加硫性ゴム組成物が記載されている。
　その実施例または比較例では、硫黄または4,4′-ジチオジモルホリンの一方のみが用いられており、両者を併用した実施例はみられない。
　特許文献３では、NBR 100質量部に対して加硫促進剤としてチウラム系化合物0.5～7質量部、4,4′-ジチオジモルホリン0～2.5質量部およびチアゾール系化合物2.0～7.0質量部を用い、MW700～2000の可塑剤5～50質量部の存在下で加硫されたNBR組成物を用いた自動車用エアーホースが記載されている。
　4,4′-ジチオジモルホリンの配合量が2.5質量部を超えると耐熱性に劣るようになると記載され、各実施例では0～1質量部用いられている。また、硫黄の配合量は0.1～1.0質量部が好ましいとされ、各実施例ではいずれも0.3質量部用いられている。
　特許文献４～５では、転がり軸受に用いられるシール装置を構成するシール部材が、NBR 100重量部に対して（A)カーボンブラックおよびクレーを40～200重量部、(B)4,4′-ジチオジモルホリンを0.5～3重量部または0.2～5重量部、(C)スルフェンアミド系加硫促進剤を1～10重量部配合してなり、かつスプリング硬さAスケールが71～75であるゴム組成物の成形体であるものが記載されている。
　4,4′-ジチオジモルホリンと共に、架橋剤として硫黄を少量添加することができると記載されてはいるが、各実施例では加硫剤B(4,4′-ジチオジモルホリン)1～2重量部のみが用いられていて、加硫剤A(高分散性硫黄)0.3重量部との併用は、引用文献５の実施例７だけにすぎない。
特許第３８５６６７９号公報 特開２００３－１９２８３４公報 特開２０１６－７０３４７公報 特許第４２２８１７９号公報 特開２００９－３０８０８公報
　本発明の目的は、ゴム積層金属板として、例えばこれをガスケットあるいは他の金属板と積層した積層複合金属であるブレーキシム材として用いたとき、ゴム層のはみ出し性を改善することを可能とするゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、NBR 100重量部に対し、硫黄1～3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表されるジスルフィド化合物1～15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物によって達成される。
　ジスルフィド化合物を用いたはみ出し性の改善は、充填剤等の配合に頼らず、したがって硬度上昇を伴わないため、混練加工性やシール性の点で効果がある。
　ゴム硬度の上昇は、例えばブレーキシム材の制震特性にも悪影響を及ぼすため、ジスルフィド化合物を使用したはみ出し性の改善は、高硬度化を抑えることができ、結果的にブレーキシム材では制震特性を維持することができる。
　NBRとしては、アクリロニトリル(AN)含量は任意のもの、例えば18～48重量％を有するものが用いられる。
　NBRには、それの100重量部に対して、硫黄が1～3重量部、好ましくは1.8～2.5重量部と一般式 RN-S-S-NRで表されるジスルフィド化合物1～15重量部、好ましくは1～10重量部との両者が配合して用いられる。
　硫黄の配合割合がこれよりも少ないと、はみ出し性が不十分となり、一方これより多く用いられても、はみ出し性は改善されない。
　上記一般式で表されるジスルフィド化合物において、RNはS原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基であり、具体的には4,4′-ジチオジモルホリン、ジチオカプロラクタム等が挙げられ、4,4′-ジチオジモルホリンが好んで用いられる。
　その配合割合は、1～15重量部、好ましくは1～10重量部であり、これよりも少ない配合割合でははみ出し性は改善されず、一方これより多い配合割合では、はみ出し性は改善されるものの硬度上昇が著しい。
　NBR組成物には、さらに他の含硫黄加硫促進剤が配合されることが好ましい。含硫黄加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、キサンテート系等の各種加硫促進剤が用いられ、好ましくはテトラメチルチウラムジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。
　これらの含硫黄加硫促進剤は、一般にNBR 100重量部に対して約15重量部以下、好ましくは1～10重量部の割合で用いられる。
　これらの各成分に加えて、約40～150重量部のカーボンブラック、重質炭酸カルシウム、受酸剤、滑剤、その他の配合剤を配合したNBR組成物は、その加硫物層を金属板上に積層させたゴム積層金属板として用いられる。
　金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、SPCC鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。これらは、一般に脱脂した状態で用いられ、必要に応じて金属表面をショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化することが行われる。また、その板厚は、シール材用途の場合にあっては、一般に約0.1～1mm程度のものが用いられる。
　これらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着層にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム積層金属板を他の金属板、好ましくは鋼板等と積層した積層複合金属であるブレーキシム材として使用する場合にはそれを形成させることが望ましい。
　プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができる。
　以上の各成分よりなるプライマーは、その固形分濃度が約0.2～5重量％となるように有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの溶液として調製され、液安定性が保たれる限りにおいては、水性溶液としても調製される。
　得られたプライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて、約50～200mg／m2量の片面目付量で塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100～250℃、約0.5～20分間焼付け処理され、プライマー層が形成される。
　また、接着剤としては、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の各種樹脂被膜形成用として一般に市販されている接着剤をそのまま使用することができる。また、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の2種類のフェノール樹脂と未加硫ニトリルゴムからなる接着剤も使用することができる。
　ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、シュウ酸、塩酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる融点80～150℃の樹脂、好ましくはm-クレゾールとホルムアルデヒドから製造された融点120℃以上のものが使用される。
　レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ触媒の存在下において縮合反応させることによって得られるものが使用される。
　これらの各成分を含有する接着剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤単独またはこれらの混合溶剤に溶解され、溶液状として使用される。
　好ましい接着剤を形成する以上の各成分は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂10～1000重量部、好ましくは60～400重量部の割合で用いられる。これらの各成分は、成分合計量濃度が約3～10重量％になるように有機溶剤を加え、混合、攪拌することにより加硫性接着剤として調製される。レゾール型フェノール樹脂がこれより多く用いられると、ニトリルゴム材料の接着性が低下し、一方これより少ない場合には金属面またはプライマー層との接着性低下が起こるようになり好ましくない。これらの各成分を用いての接着剤の調製は、各成分の所定量をそれぞれ有機溶剤中に溶解し、混合、攪拌することにより行われる。
　金属板上への接着剤層の形成は、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に、上記接着剤溶液を塗布し、室温下で風乾または温風にて乾燥させた後、約100～250℃で約5～30分間程度の焼付けを行うことにより行われる。乾燥後の接着剤層の塗布厚みは、約0.5～5μm程度であることが好ましい。
　接着剤層としては、一層の構成のみならず多層構成とすることもできる。例えば、プライマー層上には有機金属化合物を含むフェノール系の接着剤層を形成し、さらにその上にはフェノール系接着剤層を設けて接着剤を多段塗布した上で、ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、プライマー層およびゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。
　接着剤層上には、ニトリルゴムコーティング剤が約10～200μm程度の厚みとなるように塗布され、室温下で風乾または温風にて乾燥させた後、約160～250℃で約0.5～30分間程度加硫が行われる。得られたゴム金属積層体には、ゴムの粘着防止を目的として、樹脂系、グラファイト系などのコーティング剤をゴム層上に塗布することもできる。
　得られたゴム積層金属は、ガスケットあるいは他の鋼板等の金属板をさらに積層させたブレーキシム材などとして用いられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　NBR(日本ゼオン製品Nipol DN3350)　　　　　　　　　　100重量部
　　　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　80　〃　
　　　重質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　50　〃　
　　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　老化防止剤CD　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2　〃　
　　　　　〔4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン〕
　　　加硫促進剤TT(テトラメチルチウラムジスルフィド)　　　 3　〃　
　　　加硫促進剤CZ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3　〃　
　　　　　(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
　　　コロイド硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2　〃　
　　　4,4′-ジチオジモルホリン　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物(組成物)を175℃で5分間加硫し、厚さ2mmのゴムシートを作製した。このゴムシートの硬度を、JIS K6253に準拠して測定した。
　圧縮試験評価サンプルは、次のようにして作製された。
　　リン酸亜鉛により表面処理されたSPCC鋼板(厚さ0.6mm)上に、フェノール樹脂をメチルエチルケトン、メタノール等の有機溶剤で固形分濃度5重量％に希釈してステンレス鋼板上に乾燥後の塗布厚3μmとなるように塗布し、室温下で乾燥させた。フェノール樹脂としては、NBRに加硫接着できるものであれば特に限定されず、例えば市販品であるダウケミカル製品シクソン715等が使用される。
　フェノール樹脂塗布SPCC鋼板上には、上記NBRコンパウンドを有機溶剤で溶解させ、乾燥後の塗布厚80μmとなるように塗布する。
　この場合の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が使用される。
　このようにしてNBRを塗布したステンレス鋼板は、200℃のオーブンで3分間加硫してゴム積層金属板を形成させ、さらに必要に応じて、ゴム層表面に粘着防止層を塗布する。
　圧縮試験の評価は、次のようにして行われた。
　　ゴム積層金属板のゴム面に、ドーナツ状の凸型形状の金具を150℃で10分間所定の圧力(120MPa)で圧縮した後、ゴム層の状態を下記基準で評価した。
　　　評価５点：金属の露出がなく、ゴムの流れも殆ど認められない
　　　評価４点：金属の露出がなく、ゴムの流れも少量である
　　　評価３点：ゴムの流れは少なからず生じてはいるが、金属露出には至
　　　　　　　　っていない
　　　評価２点：ゴムの流れは大きいが、金属の露出は少ない
　　　評価１点：ゴムの流れ、金属の露出は共に大きい
　はみ出し性は、５～４点を○、３点を△、２～１点を×と評価した。
　実施例２
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が4重量部に変更された。
　実施例３
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が8重量部に変更された。
　実施例４
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が12重量部に変更された。
　実施例５
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が15重量部に変更された。
　比較例１
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が20重量部に変更された。
　比較例２
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が0.5重量部に変更された。
　比較例３
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられなかった。
　比較例４
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられず、コロイド硫黄量が3重量部に変更された。
　比較例５
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられず、コロイド硫黄量が4重量部に変更された。
　比較例６
　実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられず、MTカーボンブラック量が130重量部に変更された。
　比較例７
　実施例３において、コロイド硫黄が用いられなかった。
　以上の実施例１～５および比較例１～７で得られた結果は、次の表１に示される。なお、無添加物からの硬度上昇は、4,4′-ジチオジモルホリン無添加物(比較例３)と比較した硬度上昇を算出し、硬度差0～+1ptsを○、+2ptsを△、+3pts以上を×と評価した。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　無添加物からの　
　 例 　　硬度(Duro A)　　 硬度上昇 　　評　価　　圧縮試験　　評　価
実施例１　　　 83 　　　　　   0  　　　　○　　　　４点　　　　○
　〃　２　　　 83 　　　　　   0  　　　　○　　　　４点　　　　○
　〃　３　　　 84 　　　　　  +1  　　　　○　　　　４点　　　　○
　〃　４　　　 85 　　　　　  +2  　　　　△　　　　５点　　　　○
　〃　５　　　 85 　　　　　  +2  　　　　△　　　　５点　　　　○
比較例１　　　>86 　　　　　 >+3  　　　　×　　　　５点　　　　○
　〃　２　　　 83 　　　　　   0  　　　　○　　　　３点　　　　△
　〃　３　　　 83 　　　　　  －  　　　　○　　　　１点　　　　×
　〃　４　　　 83 　　　　　   0  　　　　○　　　　１点　　　　×
　〃　５　　　 83 　　　　　   0  　　　　○　　　　１点　　　　×
　〃　６　　　 90 　　　　　  +7  　　　　×　　　　４点　　　　○
　〃　７　　　 75 　　　　　  -8  　　　　○　　　　１点　　　　×
　実施例６
　　　NBR(JSR製品JSR N237)　　　　　 　　　　　　　　　　100重量部
　　　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　 150　〃　
　　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　老化防止剤CD　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2　〃　
　　　加硫促進剤TT　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3　〃　
　　　加硫促進剤CZ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3　〃　
　　　コロイド硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.5　〃　
　　　ジチオジカプロラクタム　　　　　　　　　　　　　　　 3　〃　
以上の各成分を用いて、実施例１と同様にゴムシートの作製、硬度の測定および圧縮試験が行われた。なお、圧縮試験後の硬度上昇は、ジチオジカプロラクタム無添加物(比較例９)と比較された。
　実施例７
　実施例６において、ジチオジカプロラクタム量が15重量部に変更された。
　比較例７
　実施例６において、ジチオジカプロラクタム量が20重量部に変更された。
　比較例８
　実施例６において、ジチオジカプロラクタム量が0.5重量部に変更された。
　比較例９
　実施例６において、ジチオジカプロラクタムが用いられなかった。
　以上の実施例６～７および比較例７～９で得られた結果は、次の表２に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　無添加物からの　
　 例 　　硬度(Duro A)　　 硬度上昇 　　評　価　　圧縮試験　　評　価
実施例６　　　 89 　　　　　  +1  　　　　○　　　　４点　　　　○
　〃　７　　　 90 　　　　　  +2  　　　　△　　　　５点　　　　○
比較例７　　　>91 　　　　　 >+3  　　　　×　　　　５点　　　　○
　〃　８　　　 88 　　　　　   0  　　　　○　　　　３点　　　　△
　〃　９　　　 88 　　　　　  －  　　　　○　　　　１点　　　　×

Claims (6)

  1. 　NBR 100重量部に対し、硫黄1～3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表されるジスルフィド化合物1～15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物。
  2. 　ジスルフィド化合物が4,4′-ジチオジモルホリンまたはジチオカプロラクタムである請求項１記載のゴム積層金属用NBR組成物。
  3. 　さらに15重量部以下の他の含硫黄加硫促進剤を配合した請求項１または２記載のゴム積層金属用NBR組成物。
  4. 　請求項１記載のNBR組成物の加硫物層を金属板上に積層させたゴム積層金属板。
  5. 　請求項４記載のゴム積層金属板よりなるガスケット。
  6. 　請求項４記載のゴム積層金属板および他の金属板の積層複合金属よりなるブレーキシム材。
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