JP2014185758A - 高圧油圧ホース - Google Patents
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Abstract
【解決手段】内面ゴム層1と、その外側に位置するメッキワイヤーからなる補強層4と、この補強層4に接するゴム層3とを有する高圧油圧ホースであって、上記ゴム層3が、下記の(A)〜(C)を含有するゴム組成物からなる。
(A)ジエン系ゴム。
(B)二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
(C)モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。
【選択図】図1
Description
(A)ジエン系ゴム。
(B)二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
(C)モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。
(A)ジエン系ゴム。
(B)二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
(C)モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。
まず、上記中間ゴム層形成用のゴム組成物の各成分について説明する。
上記ジエン系ゴム(A)としては、例えば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性が求められる場合は、NBRが好ましく、耐摩耗性が求められる場合は、SBR、NRが好ましい。なお、NBRは、接着性の点から、結合AN量が33%を超えないものが好ましい。
上記二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂(B)としては、例えば、カシュー変性フェノールノボラック樹脂等のカシュー変性フェノール樹脂や、オイル変性フェノール樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジエン系ゴム(A)との相溶性の点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましく、特に好ましくはカシューオイル変性・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物である。上記カシューオイル変性・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物の具体例としては、住友ベークライト社製のスミライトレジンPR−12686があげられる。
上記モルホリン構造を有する加硫剤(C)としては、例えば、4,4′−ジチオジモルホリン等があげられ、具体的には、大内新興化学工業社製のバルノックRがあげられる。
上記モルホリン構造を有する加硫促進剤(C)としては、例えば、2−(4′−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジエン系ゴム(A)との反応性の点から、2−(4′−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールが好ましく、具体的には、大内新興化学工業社製のノクセラーMDBがあげられる。
上記補強層4は、ホース全体の強度を補強するためにメッキワイヤーをブレード状、スパイラル状等に編み組してなる層である。なお、上記補強層4は、上述したように1層に限定されるものではなく、2層以上であっても差し支えない。
上記内面ゴム層1を形成するゴムとしては、耐油性に優れたゴムが好ましく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム(HNBR)、アクリルゴム(ACM)、エチレンアクリレートゴム(AEM)、塩素化ポリエチレン(CM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、フッ素ゴム(FKM)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性、強度、コストの点から、NBRが好ましい。
上記外面ゴム層5を形成するゴムとしては、耐候性に優れたゴムが好ましく、例えば、クロロプレンゴム(CR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)、SBRとEPDMのブレンドゴム、NBRとEPDMのブレンドゴム、NBRと塩化ビニル(PVC)のブレンドゴム、アクリルゴム(ACM)、エチレンアクリレートゴム(AEM)、塩素化ポリエチレン(CM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐候性、コスト、耐油性の点から、CRが好ましい。
上記補強糸層2を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン(ポリビニルアルコール)糸、ポリアミド(ナイロン)糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート(PET)糸等があげられる。これらのなかでも、高強度、高モジュラスの点から、ポリアミド糸が好ましい。
〔NBR〕
日本ゼオン社製、ニポールDN401(結合ニトリル量:18%)
〔SBR〕
JSR社製、SBR1500
〔NR〕
RSS#3(w28350)
〔NBR〕
日本ゼオン社製、ニポールDN302(結合ニトリル量:28%)
〔NBR〕
日本ゼオン社製、ニポールDN3350(結合ニトリル量:33%)
〔カシューオイル変性・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物〕
住友ベークライト社製、スミライトレジンPR−12686
日立化成社製、ヒタノール1501
〔アルキルフェノール・アセトアルデヒド樹脂〕
田岡化学社製、タッキロールEP−30
〔アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂〕
田岡化学社製、タッキロール201G
4,4′−ジチオジモルホリン(大内新興化学工業社製、バルノックR)
2−(4′−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール(大内新興化学工業社製、ノクセラーMDB)
大内新興化学工業社製、ノクセラーD
〔チアゾール系加硫促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーDM
〔チアゾール系加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーM
三井金属鉱山社製
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックS30
〔FEF級カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストSO
〔酸性シリカ〕
東ソー・シリカ社製、ニプシールVN3(PH:6.0,BET比表面積:210m2/g)
〔可塑剤〕
ADEKA社製、アデカサイザーRS−107
〔アロマ系プロセスオイル〕
新日本石油社製、コウモレックス300
〔加硫剤〕
硫黄(軽井沢精練所社製、硫黄)
下記の表1および表2に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、これらを3Lニーダーを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
上記で混練りした各ゴム組成物を用いて、未加硫状態のゴムシート(100mm×100mm、厚み2mm)を作製し、このゴムシートの上に、1本の黄銅メッキワイヤー(線径0.4mm、長さ300mm)を置いた。これを、150℃×面圧20kgf/cm2で60分間プレス加硫することにより、加硫接着試料を作製した(図2参照)。この加硫接着試料のゴム11と、黄銅メッキワイヤー12をチャックし、JIS K6256のT型剥離試験に準拠して、黄銅メッキワイヤー12を矢視X方向に剥離し、黄銅メッキワイヤー12表面におけるゴム11の被覆率を測定した。被覆率が高いほど、ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性が良好であることを示す。なお、上記黄銅メッキワイヤーとしては、トクセン社製の黄銅メッキされたワイヤー(電気メッキ、メッキ組成:Cu/Zn=65/35重量%、メッキ付着量:4g/kg)を使用した。
下記の表3に示す材料からなる、11層構造の油圧ホース(内径:19mm)を作製した。
NBR(日本ゼオン社製、ニポールDN202、AN量:31%)100重量部に、酸化亜鉛(三井金属鉱山社製、酸化亜鉛2種)5重量部、ステアリン酸(花王社製、ルナックS30)1重量部、老化防止剤(精工化学社製、オゾノン3C)2重量部、老化防止剤(精工化学社製、ノンフレクックスBA)2重量部、FEF級カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストSO)90重量部、可塑剤(ADEKA社製、アデカサイザーRS−107)15重量部、加硫剤(軽井沢精練所社製、硫黄)2重量部、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド(三新化学社製、サンセラーTT)1.5重量部、加硫剤促進剤であるN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(三新化学社製、サンセラーCZ)1.5重量部を配合し、これらを75Lニーダーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、NBR系ゴム組成物を調製した。
CR(電気化学工業社製、デンカクロロプレンM−40、非硫黄変性タイプ)100重量部と、補強材であるFEFカーボンブラック(東海カーボン社製、シーストSO)50重量部と、白色充填材である重質炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、ホワイトンSB)25重量部と、可塑剤である菜種油(味の素社製、菜種油)20重量部と、ステアリン酸(花王社製、ルナックS30)1重量部と、亜鉛華(三井金属社製、酸化亜鉛2種)10重量部と、受酸剤である高活性化マグネシウム(協和化学工業社製、協和マグ♯150)5重量部と、受酸剤であるハイドロタルサイト〔Mg4.5 Al2 (OH)13CO3 ・3.5H2 O〕(協和化学工業社製、DHT−4A)5重量部と、老化防止剤であるN−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(精工化学社製、オゾノン3C)1重量部と、加硫剤である2−メルカプトイミダゾリン(三新化学社製、サンセラー22C)0.5重量部と、加硫剤である2−メルカプトベンゾイミダゾール(大内新興化学社製、ノクラックMB)0.5重量部と、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド(三新化学社製、サンセラーTT)0.5重量部とを配合し、これらを75Lニーダーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、CR系ゴム組成物を調製した。
まず、押出成形機を用いて、上記内面ゴム層形成用のNBR系ゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層を成形した。つぎに、この内面ゴム層の外周面に、編組機を用いて、補強糸(ポリアミド糸)をブレード状に巻き付けて補強糸層を形成した。続いて、実施例6で調製した中間ゴム形成層用のゴム組成物6(表1参照)を、上記補強糸層の外周面に押し出し中間ゴム層(1)を形成した。つぎに、中間ゴム層(1)の外周面に、黄銅メッキワイヤー(直径0.4mm)をスパイラル状に編み組して補強層(1)を形成した。この作業を繰り返して、中間ゴム層(2)/補強層(2)/中間ゴム層(3)/補強層(3)/中間ゴム層(4)/補強層(4)を形成した。その後、上記補強層(4)の外周面に、上記外面ゴム層形成用のCR系ゴム組成物を押し出して外面ゴム層を形成した。さらに、上記外面ゴム層の外周面に、ポリアミド製帆布をスパイラル状に巻き付けた。最後に、この積層体を、150℃×60分間スチーム加硫した後、上記ポリアミド製帆布を除去して、上記表3に示した、11層構造の油圧ホース(内径:19mm)を作製した。
下記の表4に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例6のゴム組成物に代えて、実施例7のゴム組成物(表1参照)に変更した以外は、実施例11と同様にして、11層構造の油圧ホースを作製した。
下記の表4に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例6のゴム組成物に代えて、実施例10のゴム組成物(表1参照)に変更した以外は、実施例11と同様にして、11層構造の油圧ホースを作製した。
下記の表4に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例6のゴム組成物に代えて、比較例2のゴム組成物(表2参照)に変更した以外は、実施例11と同様にして、11層構造の油圧ホースを作製した。
下記の表4に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例6のゴム組成物に代えて、比較例3のゴム組成物(表2参照)に変更した以外は、実施例11と同様にして、11層構造の油圧ホースを作製した。
JIS K6330−8(グレードB)に準拠し、下記の条件にて、インパルス耐久性の評価を行った。なお、加圧状態で0.5秒、無加圧状態で0.5秒を1サイクルとした。
試験液:作動油
温度:100℃
圧力:35MPa
ホースの取付形状:180°曲げ
インパルス圧力の周波数:1Hz
このことから、実施例の油圧ホースは、比較例の油圧ホースに比べて、インパルス耐久性が優れていることがわかった。
Claims (4)
- 流体を通す内面ゴム層と、その外側に位置するメッキワイヤーからなる補強層と、この補強層に接するゴム層とを有する高圧油圧ホースであって、上記ゴム層が、下記の(A)〜(C)を含有するゴム組成物からなることを特徴とする高圧油圧ホース。
(A)ジエン系ゴム。
(B)二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
(C)モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。 - (B)がカシュー変性フェノール系樹脂である請求項1記載の高圧油圧ホース。
- (C)がモルホリン構造を有するチアゾール系加硫促進剤である請求項1または2記載の高圧油圧ホース。
- 内面ゴム層の外周面に補強糸層、中間ゴム層、メッキワイヤーからなる補強層、外面ゴム層が順次形成されてなり、上記中間ゴム層が、上記(A)〜(C)を含有するゴム組成物からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の高圧油圧ホース。
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