WO2024070076A1 - 産業用ホース - Google Patents

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WO2024070076A1
WO2024070076A1 PCT/JP2023/022401 JP2023022401W WO2024070076A1 WO 2024070076 A1 WO2024070076 A1 WO 2024070076A1 JP 2023022401 W JP2023022401 W JP 2023022401W WO 2024070076 A1 WO2024070076 A1 WO 2024070076A1
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WO
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rubber
mass
component
rubber layer
layer
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PCT/JP2023/022401
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French (fr)
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絢深 野末
錬 神尾
皓一朗 川井
宏介 深津
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住友理工株式会社
住友理工ホーステックス株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/10—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements not embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to an industrial hose having a rubber layer and a reinforcing layer made of plated wire. More specifically, the present invention relates to an industrial hose, such as a high-pressure hydraulic hose for industrial machinery such as construction machinery and mining machinery, or various hoses for automobiles, that has a rubber layer and a reinforcing layer made of plated wire that is in contact with the rubber layer.
  • an industrial hose such as a high-pressure hydraulic hose for industrial machinery such as construction machinery and mining machinery, or various hoses for automobiles, that has a rubber layer and a reinforcing layer made of plated wire that is in contact with the rubber layer.
  • the reinforcing layer is made of copper-containing wire, such as wire plated with brass (copper-zinc alloy), and a diene rubber composition is used as the material for the rubber layer.
  • the rubber layer near the interface with the reinforcing layer is made into a copper sulfide-containing layer by chemical bonding between sulfur, which is a vulcanizing agent in the rubber layer material, and copper ions (Cu) in the reinforcing layer, thereby achieving adhesion between the reinforcing layer and the rubber layer.
  • Patent Document 1 a hose has been proposed that has a rubber layer in which an adhesive such as resorcin or hexamethylenetetramine is blended with raw rubber that can be vulcanized by sulfur
  • Patent Document 2 a hose has been proposed that has a rubber layer in which a cobalt-based compound, which is an adhesive, is blended with acrylonitrile butadiene rubber
  • Patent Documents 1 and 2 are still insufficient in terms of achieving both adhesion and heat resistance.
  • the present invention was developed in consideration of these circumstances, and provides an industrial hose that has excellent adhesion between the rubber layer and the reinforcing layer made of plated wire, and also has excellent heat resistance.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems. In the course of their research, they focused on the behavior of sulfur in sulfur vulcanization systems from the perspective of achieving a high level of both adhesion and heat resistance, and investigated methods for controlling the distribution of sulfur after vulcanization. As a result of further research from this perspective, the inventors have discovered that by using a specific vulcanization accelerator and N-phenyl-N-(trichloromethylthio)benzenesulfonamide as the constituent materials of the rubber layer, and by controlling the blending amounts of these components and sulfur, etc. within specific ranges, it is possible to obtain an industrial hose that not only has excellent adhesion between the reinforcing layer made of plated wire and the rubber layer, but also has excellent heat resistance.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [4].
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometry
  • the present invention provides an industrial hose that has excellent adhesion between the rubber layer and the reinforcing layer made of plated wire, and also has excellent heat resistance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an industrial hose according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an industrial hose according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an industrial hose according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a peel test in an adhesion evaluation.
  • X and/or Y (X and Y are any configurations) means at least one of X and Y, and means three cases: X only, Y only, and X and Y.
  • An industrial hose according to one embodiment of the present invention (hereinafter may be referred to as “the hose") is characterized by having a rubber layer made of a rubber composition (hereinafter may be referred to as "the rubber composition") which contains the following components (A) to (D), in which the content of component (C) is 0.5 to 1.0 part by mass and the content of component (D) is 1.0 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), the mass ratio of component (C) to component (B) [(C)/(B)] is 0.5 to 1.0, and the mass ratio of component (D) to the total content of components (B) to (D) [(D)/ ⁇ (B)+(C)+(D) ⁇ ] is 0.3 to 0.6, and a reinforcing layer made of plated wire in contact with the rubber layer.
  • the rubber composition which contains the following components (A) to (D), in which the content of component (C) is 0.5 to 1.0 part by mass and the content of component (D)
  • the present hose has excellent adhesion between the reinforcing layer made of plated wire and the rubber layer, and also has excellent heat resistance.
  • the reason why the present hose is able to achieve both high adhesion and heat resistance is not entirely clear, but the present inventors speculate as follows.
  • an appropriate amount of (D) sulfur contained in the rubber layer reacts first with the copper plating of the plated wire that constitutes the reinforcing layer to generate copper sulfate, etc., to form an adhesive layer, while the remaining appropriate amount of (D) sulfur is used to subsequently accelerate vulcanization, which produces a relatively large amount of monosulfide and disulfide crosslinked structures, thereby increasing the sulfur concentration near the plated wire in the rubber layer after crosslinking, and as a result, it is believed that both adhesion and heat resistance can be achieved at a high level.
  • the present hose has at least a rubber layer made of the present rubber composition and a reinforcing layer made of plated wire. That is, the present hose may be a hose having a laminated structure in which a rubber layer made of the present rubber composition is formed on the outer and/or inner side of a reinforcing layer made of plated wire, and the configuration and number of other layers are not particularly limited.
  • the rubber layer of the hose is made of a rubber composition which contains (A) a diene-based rubber, (B) at least one of a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a thiazole-based vulcanization accelerator, (C) N-phenyl-N-(trichloromethylthio)benzenesulfonamide, and (D) sulfur, in which the content of the (C) component is 0.5 to 1.0 part by mass and the content of the (D) component is 1.0 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) component, the mass ratio of the (C) component to the (B) component [(C)/(B)] is 0.5 to 1.0, and the mass ratio of the (D) component to the total content of the (B) to (D) components [(D)/ ⁇ (B)+(C)+(D) ⁇ ] is 0.3 to 0.6.
  • A a diene-based rubber
  • B at least one of a sulf
  • diene Rubber examples include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the rubber composition When the rubber composition is used as the inner rubber layer, it is preferable to use NBR as the diene rubber (A) from the viewpoint of improving oil resistance against hydraulic oil and the like flowing through the hose. Furthermore, when the rubber composition is used as the inner rubber layer, it is preferable that the acrylonitrile content (AN content) of the NBR is 10 to 33 mass %, and more preferably 18 to 28 mass %, from the viewpoint of achieving both oil resistance, adhesion, and cold resistance.
  • NBR diene rubber
  • the content of (A) diene rubber is, for example, 30% by mass or more, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 32 to 70% by mass, and even more preferably 35 to 55% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the rubber composition.
  • the rubber composition contains at least one of a sulfenamide-based vulcanization accelerator (b1) and a thiazole-based vulcanization accelerator (b2) as a vulcanization accelerator. That is, the rubber composition contains the sulfenamide-based vulcanization accelerator (b1), the thiazole-based vulcanization accelerator (b2), or both of them.
  • sulfenamide vulcanization accelerators (b1) include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-t-butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS), and N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS) and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) are preferably used.
  • Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator (b2) include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT), 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) are preferably used.
  • the content of the (B) component is, for example, preferably 0.8 to 3.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 2.5 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) diene rubber.
  • the content of the (C) component can be appropriately set within a specific range of 0.5 to 1.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) diene rubber, and may be, for example, 0.6 to 1.0 parts by mass, 0.7 to 0.9 parts by mass, etc.
  • the mass ratio of component (C) to component (B) [(C)/(B)] is in the range of 0.5 to 1.0. If the mass ratio [(C)/(B)] is outside the above range, it becomes difficult to achieve both adhesion and heat resistance between the rubber layer and the reinforcing layer made of plated wire. In other words, if the mass ratio [(C)/(B)] is too small, the adhesion tends to decrease.
  • the mass ratio [(C)/(B)] can be appropriately set within a specific range of 0.5 to 1.0, and may be, for example, 0.5 to 0.9, 0.5 to 0.8, etc.
  • (D) Sulfur It is important that the content of (D) sulfur is controlled within a specific range of 1.0 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of (A) diene rubber. If the content of (D) component is outside the above range, it becomes difficult to achieve both adhesion and heat resistance between the rubber layer and the reinforcing layer made of plated wire. That is, if the content of (D) component is too low, adhesion tends to decrease, and if the content of sulfur is too high, heat resistance tends to decrease.
  • the content of the (D) component can be appropriately set within a specific range of 1.0 to 3.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) diene rubber, and may be, for example, 1.0 to 2.5 parts by mass, 1.2 to 2.0 parts by mass, etc.
  • insoluble sulfur and soluble sulfur can be used.
  • insoluble sulfur for example, polymeric sulfur such as ⁇ sulfur, ⁇ sulfur, and ⁇ sulfur can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • commercially available products include Sanfel (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and Sanfel EX (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • soluble sulfur include sulfur having a ring structure, such as ⁇ sulfur, ⁇ sulfur, ⁇ sulfur, and ⁇ sulfur. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Commercially available products include Kinkajirushi Fine Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) and Powdered Sulfur S (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • insoluble sulfur is sulfur that is 90% or more by mass insoluble in carbon disulfide.
  • Soluble sulfur is sulfur that is 99.5% or more by mass soluble in carbon disulfide.
  • the mass ratio of component (D) to the total amount of components (B) to (D) [(D)/ ⁇ (B)+(C)+(D) ⁇ ] is in the range of 0.3 to 0.6. If the mass ratio [(D)/ ⁇ (B)+(C)+(D) ⁇ ] is outside the above range, it will be difficult to achieve both adhesion and heat resistance between the rubber layer and the reinforcing layer made of plated wire.
  • ingredients (A) to (D) include fillers, plasticizers, antioxidants, and vulcanization aids.
  • fillers such as fillers, plasticizers, antioxidants, and vulcanization aids may be blended into the rubber composition of the present invention as required.
  • filler examples include carbon black, silica, calcium carbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferred from the viewpoint of improving durability.
  • Carbon black includes various grades such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the BET specific surface area of the carbon black is preferably from 10 to 150 m 2 /g, more preferably from 15 to 100 m 2 /g, and even more preferably from 20 to 80 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of carbon black can be measured, for example, by degassing a sample at 200° C. for 15 minutes and then using a mixed gas ( N : 70%, He: 30%) as the adsorbent gas with a BET specific surface area measuring device (4232-II, manufactured by Microdata Corporation).
  • the iodine adsorption amount of carbon black is preferably 10 to 150 mg/g, more preferably 10 to 75 mg/g, and even more preferably 20 to 65 mg/g.
  • the DBP (dibutyl phthalate) absorption amount of carbon black is preferably 20 to 180 mL/100 g, and more preferably 20 to 150 mL/100 g.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-1 (Method A), and the DBP absorption amount of carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-4.
  • the amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 140 parts by mass, and even more preferably 60 to 130 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) diene rubber.
  • the content ratio of carbon black to calcium carbonate is preferably, for example, 1/99 to 20/80, and more preferably 5/95 to 15/85.
  • the plasticizer can be appropriately selected depending on the type of diene rubber, and examples thereof include aromatic oils, ether ester plasticizers, process oils, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic oils include Diana Process AC-12, Diana Process AC-460, and Diana Process AH-16 (all manufactured by Idemitsu Showa Shell Co., Ltd.), JSO Aroma 790 (manufactured by Japan Sun Oil Co., Ltd.), Aromax 1, and Aromax 3 (all manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.).
  • ether ester plasticizers include plasticizers having both ether bonds and ester bonds in one molecule. Specific examples of such plasticizers include adipate ether ester plasticizers such as bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl] adipate.
  • process oils include naphthenic oils and paraffinic oils.
  • the amount of plasticizer is not particularly limited, but is, for example, 5 to 20 parts by mass, preferably 5 to 18 parts by mass, and more preferably 8 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) diene rubber.
  • Anti-aging agent examples include carbamate-based antiaging agents, phenylenediamine-based antiaging agents, phenol-based antiaging agents, phenylamine-based antiaging agents, diphenylamine-based antiaging agents, quinoline-based antiaging agents, imidazole-based antiaging agents, waxes, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass, and more preferably 1.5 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) diene rubber.
  • vulcanization aid examples include zinc oxide, zinc oxide (ZnO), stearic acid, magnesium oxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the vulcanization aid is not particularly limited, but is, for example, 1 to 12 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • the rubber composition contains an adhesive
  • the adhesiveness is improved, but the heat resistance tends to decrease, so it is preferable that the rubber composition does not contain an adhesive.
  • various manufacturing problems such as the rubber composition adhering to the mandrel (iron core, etc.) during the hose manufacturing process and the tendency of extrusion molding to be hindered are also a concern, so it is preferable that the rubber composition does not contain an adhesive.
  • does not contain an adhesive means that the total content of the adhesive contained in the total amount (100 mass%) of the rubber composition is less than 0.5 mass%. More preferably, the total content of such adhesives is less than 0.3 mass%, more preferably less than 0.1 mass%, even more preferably less than 0.05 mass%, and particularly preferably 0 mass%.
  • the rubber composition does not preferably contain one or more adhesives selected from the group consisting of cobalt-based adhesives, melamine-based adhesives, and resorcin-based adhesives. That is, the total content of the cobalt-based adhesives, melamine-based adhesives, and resorcin-based adhesives contained in the total amount (100 mass%) of the rubber composition is preferably less than 0.5 mass%, more preferably less than 0.3 mass%, even more preferably less than 0.1 mass%, and particularly preferably 0 mass%.
  • the cobalt-based adhesive include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt borate, cobalt oleate, and cobalt maleate.
  • resorcin-based adhesive examples include resorcin and resorcin derivatives such as resorcin-formaldehyde obtained by condensing resorcin and formaldehyde.
  • melamine-based adhesive examples include hexamethoxymethylmelamine.
  • the rubber composition can be prepared, for example, by appropriately blending the above-mentioned components (A) to (D) and, if necessary, the various optional materials as described above, and kneading them using a kneading machine such as a kneader, a roll, a Banbury mixer, etc.
  • the rubber composition prepared as described above becomes a constituent material of the rubber layer that contacts the reinforcing layer made of plated wire.
  • the hose has a reinforcing layer made of plated wire to increase the strength of the entire hose.
  • the reinforcing layer is a layer formed by braiding plated wire into a braid or spiral shape.
  • metal wire particularly steel wire
  • plating treatments include copper plating, zinc plating, brass (copper-zinc alloy) plating, nickel plating, tin plating, and cobalt plating. Of these, brass (copper-zinc alloy) plating is preferred.
  • the copper to zinc content ratio (Cu/Zn) in such brass (copper-zinc alloy) plating is not particularly limited, but is, for example, 70/30 to 55/45, and preferably 70/30 to 60/40.
  • the diameter of the plated wire is usually 0.15 to 1.00 mm, preferably 0.20 to 0.80 mm.
  • the present hose has at least a rubber layer made of the present rubber composition and a reinforcing layer made of plated wire.
  • Any industrial hose having a laminated structure with a rubber layer made of the present rubber composition on the outer and/or inner side of the reinforcing layer made of plated wire is acceptable, and the configuration and number of other layers are not particularly limited.
  • the layer structure of the present hose include, but are not limited to, an industrial hose having a three-layer structure of "inner rubber layer/reinforcing layer/outer rubber layer” in which the inner rubber layer is a rubber layer made of the present rubber composition.
  • An industrial hose having a seven-layer structure of "inner rubber layer/reinforcing layer 1/intermediate rubber layer 1/reinforcing layer 2/intermediate rubber layer 2/reinforcing layer 3/outer rubber layer" in which some layers (one or two layers) or all layers of the inner rubber layer, intermediate rubber layer 1, and intermediate rubber layer 2 are rubber layers made of the present rubber composition.
  • the inner diameter of the hose is not particularly limited, but is usually 5 to 85 mm, and preferably 6 to 80 mm.
  • the outer diameter of the hose is usually 9 to 100 mm, and preferably 10 to 85 mm.
  • each layer is not particularly limited, but the thickness of the inner rubber layer is, for example, 0.7 to 4.0 mm, and preferably 1.0 to 3.0 mm.
  • the thickness of the entire intermediate rubber layer is, for example, 0.1 to 0.5 mm, and preferably 0.2 to 0.4 mm.
  • the thickness of the outer rubber layer is, for example, 0.5 to 2.5 mm, and preferably 0.8 to 2.0 mm.
  • the peak intensity of the sulfur element measured by energy dispersive X-ray analysis (EDX) at a location within a range of 50 ⁇ m from the contact surface with the reinforcing layer is preferably higher than the peak intensity of the sulfur element measured at a location outside the above range in the rubber layer.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the measurement conditions for the energy dispersive X-ray analysis can be, for example, as follows: [Energy dispersive X-ray analysis (EDX) measurement conditions] - Cross-section processing: Ion milling method - Analysis and measurement conditions: Device name: Scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corporation) Energy dispersive X-ray microanalyzer X-Max (manufactured by Horiba, Ltd.) Image type: backscattered electron image Acceleration voltage: 15 kV Conductive treatment: C deposition Magnification: ⁇ 100k Element type: Sulfur
  • the rubber layer made of the rubber composition preferably has a tensile stress ( M100 ) of 2.0 MPa or more, more preferably 2.0 to 12.0 MPa, in an atmosphere at 25° C. More specifically, when the rubber layer made of the rubber composition is used as the inner rubber layer, the tensile stress ( M100 ) is preferably 7.0 to 10.0 MPa. When the rubber layer made of the rubber composition is used as the intermediate rubber layer, the tensile stress ( M100 ) is preferably 3.0 to 5.0 MPa.
  • the tensile stress (M 100 ) can be measured in accordance with JIS K 6251, for example.
  • the high-pressure hose shown in FIG. 1 is a hose with a five-layer structure in which an intermediate rubber layer 2a is formed on the outer peripheral surface of an inner rubber layer 1, a reinforcing layer 3 made of plated wire is formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2a, an intermediate rubber layer 2b is formed on the outer peripheral surface of the reinforcing layer 3, and an outer rubber layer 4 is formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2b.
  • one or both of the intermediate rubber layers 2a and 2b are rubber layers made of the present rubber composition.
  • the high-pressure hose shown in FIG. 2 has an intermediate rubber layer 2 formed on the outer peripheral surface of a reinforcing layer 13a made of plated wire, and a reinforcing layer 13b made of plated wire formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2.
  • the intermediate rubber layer 2 is a rubber layer made of the present rubber composition.
  • the high-pressure hose shown in FIG. 3 is a hose with a three-layer structure in which a reinforcing layer 3 made of plated wire is formed on the outer surface of an inner rubber layer 1, and an outer rubber layer 4 is formed on the outer surface of the reinforcing layer 3.
  • the inner rubber layer 1 is a rubber layer made of the present rubber composition.
  • the material is preferably a rubber having excellent oil resistance, such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), fluororubber (FKM), etc.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • AEM ethylene acrylate rubber
  • CM chlorinated polyethylene
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • FKM fluororubber
  • NBR is preferred from the viewpoints of oil resistance, strength, and cost.
  • fillers, plasticizers, stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, processing aids, etc. may be appropriately blended as required.
  • the material is preferably a rubber having excellent weather resistance, such as chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), blended rubber of SBR and EPDM, blended rubber of NBR and EPDM, blended rubber of NBR and polyvinyl chloride (PVC), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), etc.
  • CR chloroprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • blended rubber of SBR and EPDM blended rubber of NBR and EPDM
  • acrylic rubber ACM
  • AEM ethylene acrylate rubber
  • CM chlorinated polyethylene
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • CR is preferred from the viewpoints of weather resistance, cost, and oil resistance.
  • fillers, plasticizers, stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, processing aids, etc. may be appropriately blended as required.
  • a rubber composition for forming the inner rubber layer is extruded onto a mandrel using an extruder to form the inner rubber layer 1.
  • a rubber composition for forming the intermediate rubber layer (the present rubber composition) is extruded onto the outer peripheral surface of the inner rubber layer 1 to form the intermediate rubber layer 2a.
  • a plated wire such as a brass-plated wire is spirally braided onto the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2a to form the reinforcing layer 3.
  • a rubber composition for forming the intermediate rubber layer (the present rubber composition) is extruded onto the outer peripheral surface of the reinforcing layer 3 to form the intermediate rubber layer 2b. Furthermore, a rubber composition for forming the outer rubber layer is extruded onto the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2b to form the outer rubber layer 4. Finally, the laminate is vulcanized (steam vulcanized, etc.) under predetermined conditions (for example, 140 to 170°C x 10 to 60 minutes) to produce a high-pressure hose having the layered structure shown in FIG. 1.
  • the rubber composition is extruded onto a mandrel using an extrusion molding machine in the same manner as above to form the inner rubber layer 1, then a plated wire such as a brass-plated wire is spirally braided on the outer surface of the inner rubber layer 1 to form the reinforcing layer 3, and then the rubber composition for forming the outer rubber layer is extruded onto the outer surface of the reinforcing layer 3 to form the outer rubber layer 4.
  • this laminate is vulcanized (steam vulcanization, etc.) under specified conditions (for example, 140 to 170°C x 10 to 60 minutes) to produce a high-pressure hose with a three-layer structure.
  • the present hose is used as an industrial hose such as a high-pressure hydraulic hose for construction machinery (construction equipment) and various hoses for automobiles (e.g., oil hoses, fuel hoses, air hoses, water hoses, etc.)
  • hoses for automobiles e.g., oil hoses, fuel hoses, air hoses, water hoses, etc.
  • it is suitably used as a high-pressure hose used to circulate high-pressure fluids in construction machinery, civil engineering machinery, industrial machinery, vehicles, ships, etc.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber, Nipol DN302, manufactured by Zeon Corporation, AN content: 28% by mass
  • SBR styrene butadiene rubber, SBR#1500, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., styrene content: 23.5% by mass
  • NR natural rubber, RSS#3
  • ⁇ Plasticizer> ⁇ Ether ester oil (Adeka Cizer RS-107, manufactured by ADEKA Corporation) ⁇ Aromatic oil (Diana Process AC-12, manufactured by Idemitsu Showa Shell Co., Ltd.) ⁇ Paraffin oil (Diana Process NM-280, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • Phenylamine-based antioxidant (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, Nonflex RD, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 [Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5]
  • the components shown in Table 1 were mixed in the ratios shown in the table and kneaded using a kneader to prepare unvulcanized rubber compositions.
  • the rubber compositions of the examples and comparative examples thus obtained were used to evaluate the following properties. The results are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Heat resistance (aging resistance)> The rubber composition was press-vulcanized at 150°C for 30 minutes to prepare a cylindrical vulcanized rubber sample (diameter 29.0 mm, height 12.5 mm). The vulcanized rubber sample was measured for compression set at 120°C, test time 72 hours, and compression ratio 25% in accordance with JIS K 6262. A sample with a compression set of less than 50% was evaluated as " ⁇ (very good)” and a sample with a compression set of 50% or more was evaluated as " ⁇ (poor)”.
  • the wire surfaces were evaluated as " ⁇ (very good)" when the rubber coverage was 80% or more, and as “ ⁇ (poor)” when the rubber coverage was less than 80%.
  • the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in at least one of adhesion to the plated wire and heat resistance, due to the content of the (C) component being outside the range specified in the present invention.
  • the content of the (C) component was less than the range specified in the present invention, the coverage of the rubber on the plated wire surface was low, resulting in poor adhesion between the rubber and the plated wire and poor heat resistance
  • Comparative Example 2 in which the content of the (C) component was greater than the range specified in the present invention, the adhesion between the rubber and the plated wire was poor.
  • the rubber compositions of Comparative Examples 3 and 4 were inferior in at least one of adhesion and heat resistance, due to the content of the (D) component being outside the range specified in the present invention. Specifically, in Comparative Example 3, in which the content of the (D) component was less than the range specified in the present invention, the adhesion between the rubber and the plated wire was poor, while in Comparative Example 4, in which the content of the (D) component was greater than the range specified in the present invention, the heat resistance was poor.
  • the rubber composition of Comparative Example 5 had a content ratio of component (C) and component (B) outside the range specified in the present invention, and as a result, the adhesion between the rubber and the plated wire was poor.
  • the industrial hose of the present invention is useful as an industrial hose with a reinforcing layer made of plated wire, such as a high-pressure hydraulic hose for construction machinery, mining machinery, and industrial vehicles (forklifts, unmanned guided vehicles, etc.), and an engine oil hose for automobiles.

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Abstract

ゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層との接着性に優れ、耐熱性にも優れる産業用ホースを提供する。　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量が０．５～１．０質量部、（Ｄ）成分の含有量が１．０～３．０質量部であり、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．５～１．０であり、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が０．３～０．６であるゴム組成物からなるゴム層と、上記ゴム層と接するメッキワイヤーからなる補強層とを有する産業用ホース。 （Ａ）ジエン系ゴム。 （Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方。（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド。 （Ｄ）硫黄。

Description

産業用ホース
　本発明は、ゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層とを備えた産業用ホースに関する。より具体的には、例えば、建設機械（建機）、鉱山（マイニング）機械等の産業機械向けの高圧油圧ホースや、自動車用の各種ホース等であって、ゴム層と、ゴム層に接するメッキワイヤーからなる補強層と備えた産業用ホースに関する。
　建設機械、鉱山機械等に用いられる産業用ホースは、高圧に耐えうるように、ゴム層と共に、メッキワイヤーからなる補強層が設けられている。かかる補強層とゴム層との接着性が不十分である場合、メッキワイヤーが動いたり緩んだりするため、耐久性に悪影響を与える。そのため、メッキワイヤーからなる補強層と、これに接するゴム層とを強固に接着する必要がある。
　かかる補強層とゴム層とを強固に接着するために、接着剤を使用しない（接着剤レス）手法としては、例えば、補強層を黄銅（銅－亜鉛系合金）メッキがなされたワイヤー等の、銅を含有するワイヤーからなるものとし、ゴム層の材料としてジエン系ゴム組成物を用い、そのゴム層材料中の加硫剤である硫黄と補強層中の銅イオン（Ｃｕ）との化学結合によって、補強層との界面付近の部分のゴム層を硫化銅含有層とすることにより、補強層とゴム層の接着性を発現させる手法がある。しかしながら、ジエン系ゴム組成物中の硫黄の配合量が多くなると、銅と硫黄の結合が増えるため接着力が向上するものの、耐熱性が低下してしまう傾向がある。とりわけ、産業機械向けの高圧油圧ホースのように、高温流体（例えば１００℃以上の作動油等）が流通するホースにおいては、耐熱性の低下による熱劣化は深刻な問題となる。
　他方、かかる補強層とゴム層との接着性を向上させるために接着剤を使用する手法として、例えば、硫黄加硫が可能な原料ゴムに対して、レゾルシンやヘキサメチレンテトラミン等の接着剤を配合したゴム層を有するホースが提案されており（特許文献１）、また、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムに対して、接着剤であるコバルト系化合物を配合したゴム層を有するホースが提案されているが（特許文献２）、かかる特許文献１、２のいずれにおいても、接着性および耐熱性を両立させる観点からは未だ不十分である。
特公平６－８４７９３号公報 特開２０１１－１５２４号公報
　産業用ホースにおける、ゴム層と補強層との接着性（剥離耐久性）に関する近年の高度な要求も相俟って、従来の手法では接着性と耐熱性の両方を高度に満足させることは困難であり、新たな手法の開発が強く望まれる。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、ゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層との接着性に優れ、耐熱性にも優れる産業用ホースを提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた。その研究過程において、接着性と耐熱性を高度に両立させる観点から、硫黄加硫系における硫黄の挙動に着目し、加硫後における硫黄の分布を制御する手法を検討した。かかる観点から更に研究を重ねた結果、本発明者らは、ゴム層の構成材料として、特定の加硫促進剤とＮ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを用いると共に、当該成分や硫黄等の配合量を特定範囲に制御することによって、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性に優れるのみならず、耐熱性にも優れる産業用ホースが得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を、その要旨とする。
［１］　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量が０．５～１．０質量部、（Ｄ）成分の含有量が１．０～３．０質量部であり、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．５～１．０であり、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が０．３～０．６であるゴム組成物からなるゴム層と、上記ゴム層と接するメッキワイヤーからなる補強層とを有する産業用ホース。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方。
（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド。
（Ｄ）硫黄。
［２］　上記ゴム層における、上記補強層との接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度が、上記ゴム層における上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度よりも高い、［１］記載の産業用ホース。
［３］　上記（Ａ）ジエン系ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、および天然ゴムからなる群より選ばれる１種以上である、［１］または［２］記載の産業用ホース。
［４］　上記ゴム組成物は、コバルト系接着剤、メラミン系接着剤、およびレゾルシン系接着剤からなる群より選ばれる１種以上の接着剤を含有しない、［１］～［３］のいずれかに記載の産業用ホース。
　本発明によれば、ゴム層とメッキワイヤーからなる補強層との接着性に優れ、耐熱性にも優れる産業用ホースを提供できる。
本発明の実施形態にかかる産業用ホースの一例を示す模式図である。 本発明の実施形態にかかる産業用ホースの一例を示す模式図である。 本発明の実施形態にかかる産業用ホースの一例を示す模式図である。 接着性評価における、剥離試験を示す説明図である。
　次に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。但し、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　なお、本明細書において、「Ｘおよび／またはＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
　本発明の一実施形態にかかる産業用ホース（以下、「本ホース」という場合がある）は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量０．５～１．０質量部、（Ｄ）成分の含有量が１．０～３．０質量部であり、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．５～１．０であり、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計含有量に対する（Ｄ）成分の質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が０．３～０．６であるゴム組成物（以下、「本ゴム組成物」という場合がある）からなるゴム層と、上記ゴム層と接するメッキワイヤーからなる補強層とを有することを特徴とする。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方。
（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド。
（Ｄ）硫黄。
　本ホースは、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性に優れ、耐熱性にも優れるものである。本ホースが接着性および耐熱性を高度に両立できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。すなわち、本発明者らは、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量および含有比を特定範囲に制御することにより、（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドが特定の（Ｂ）加硫促進剤および（Ｄ）硫黄の相互作用を適度に抑制する一方で所定の加硫促進機能を奏するため、ゴム層に含まれる所定量の（Ｄ）硫黄のうち適量を補強層側へ先行的に移行させて接着層を十分に形成する一方、残る適量の（Ｄ）硫黄を用いて後発的に加硫を促進させることによって、架橋後のゴム層に存する硫黄が特定分布状態となる結果、接着性および耐熱性の両方を高度に両立できるものと推察している。
　より具体的な考察の一例としては、例えば、特定含有割合の（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド（下記「化１」の（ｂ）参照）と（Ｂ）チアゾール系加硫促進剤である２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）（下記「化１」の（ａ）参照）との化学反応により、化学反応後の（Ｂ）成分の加硫促進機能が適度に抑制されると共に（下記「化２」の（ａ）参照）、化学反応後の（Ｃ）成分は塩基性となり加硫機能を発現するため（下記「化２」の（ｂ）参照）、ゴム層に含まれる（Ｄ）硫黄のうち適量が補強層を構成するメッキワイヤーの銅メッキと先行的に反応して硫酸銅等を生成し、接着層を形成する一方、残る適量の（Ｄ）硫黄を用いて後発的に加硫を促進させることによってモノスルフィドおよびジスルフィド架橋構造を比較的多く発現させることにより、架橋後のゴム層におけるメッキワイヤー付近の硫黄濃度を高めた結果、接着性および耐熱性の両方を高度に両立できるものと推察している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本ホースの詳細について、以下に説明する。
　本ホースは、少なくとも、本ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層とを有する。すなわち、本ホースは、メッキワイヤーからなる補強層の外側および／または内側に本ゴム組成物からなるゴム層が形成されている積層構造を有するホースであればよく、その他の層の構成や層数は特に限定されない。
＜ゴム層＞
　上記のとおり、本ホースのゴム層は、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方、（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、および（Ｄ）硫黄を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量が０．５～１．０質量部、（Ｄ）成分の含有量が１．０～３．０質量部であり、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．５～１．０であり、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計含有量に対する（Ｄ）成分の質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が０．３～０．６であるゴム組成物からなるゴム層である。
《（Ａ）ジエン系ゴム》
　（Ａ）ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　（Ａ）ジエン系ゴムは、本ゴム組成物を内面ゴム層として用いる場合、ホース内を流通する作動油等に対する耐油性を向上させる観点からは、ＮＢＲを用いることが好ましい。また、本ゴム組成物を内面ゴム層として用いる場合、耐油性と共に、接着性、および耐寒性を両立させる観点からは、ＮＢＲのアクリロニトリル量（ＡＮ量）は１０～３３質量％が好ましく、より好ましくは１８～２８質量％である。
　（Ａ）ジエン系ゴムの含有量は、本ゴム組成物全量（１００質量％）に対して、例えば、３０質量％以上であり、３０～８０質量％が好ましく、より好ましくは３２～７０質量％、更により好ましくは３５～５５質量％である。
《（Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤またはチアゾール系加硫促進剤》
　本ゴム組成物は加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤（ｂ１）およびチアゾール系加硫促進剤（ｂ２）の少なくとも一方を含有する。すなわち、本ゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫促進剤（ｂ１）を含有するか、チアゾール系加硫促進剤（ｂ２）を含有するか、または、これら両方を含有するものである。
　スルフェンアミド系加硫促進剤（ｂ１）としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好適に用いられる。
　チアゾール系加硫促進剤（ｂ２）としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果を向上させる観点から、例えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．８～３．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０～２．５質量部、更により好ましくは１．０～２．０質量部である。
《（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド》
　（Ｃ）成分の含有量は、本発明の効果を奏する観点から、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部の特定範囲に制御されることが重要である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲外である場合は、ゴム層とメッキワイヤーからなる補強層との接着性および耐熱性を両立させることが困難となる。すなわち、当該（Ｃ）成分の含有量が多すぎると接着性が低下する傾向があり、当該（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると耐熱性および／または接着性が低下する傾向がある。
　当該（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部の特定範囲内において適宜設定することができ、例えば、０．６～１．０質量部、０．７～０．９質量部等であってもよい。
　（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］は、０．５～１．０の範囲であることが重要である。当該質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が上記範囲外である場合は、ゴム層とメッキワイヤーからなる補強層との接着性および耐熱性を両立させることが困難となる。すなわち、当該質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が小さすぎると接着性が低下する傾向がある。
　当該質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］は、０．５～１．０の特定範囲内において適宜設定することができ、例えば、０．５～０．９、０．５～０．８等であってもよい。
《（Ｄ）硫黄》
　（Ｄ）硫黄の含有量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．０～３．０質量部の特定範囲に制御されることが重要である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲外である場合は、ゴム層とメッキワイヤーからなる補強層との接着性および耐熱性を両立させることが困難となる。すなわち、当該（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、硫黄の含有量が多すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
　当該（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．０～３．０質量部の特定範囲内において適宜設定することができ、例えば、１．０～２．５質量部、１．２～２．０質量部等であってもよい。
　（Ｄ）硫黄としては、不溶性硫黄、可溶性硫黄を用いることができる。不溶性硫黄としては、例えば、μ硫黄、π硫黄、ω硫黄等の、ポリマー状の硫黄が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。市販品としては、サンフェル（三新化学社製）、サンフェルＥＸ（三新化学社製）等が挙げられる。
　また、可溶性硫黄としては、例えば、α硫黄、β硫黄、γ硫黄、λ硫黄等の、環状構造を有する硫黄が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。市販品としては、金華印微粉硫黄（鶴見化学工業社製）、粉末硫黄Ｓ（細井化学工業社製）等が挙げられる。
　なお、不溶性硫黄とは、二硫化炭素に対して９０質量％以上の不溶性を示す硫黄である。また、可溶性硫黄とは、二硫化炭素に対して９９．５質量％以上の可溶性を示す硫黄である。
　（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］は、０．３～０．６の範囲であることが重要である。当該質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が上記範囲外である場合は、ゴム層とメッキワイヤーからなる補強層との接着性および耐熱性を両立させることが困難となる。
《その他の成分》
　本ゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加硫助剤等の任意材料を必要に応じて配合してもよい。
（充填剤）
　充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐久性向上の観点から、カーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１０～１５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１５～１００ｍ2／ｇ、更により好ましくは２０～８０ｍ2／ｇである。
　なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定することができる。
　カーボンブラックのヨウ素吸着量は、１０～１５０ｍｇ／ｇが好ましく、より好ましくは１０～７５ｍｇ／ｇ、更により好ましくは２０～６５ｍｇ／ｇである。また、カーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量は、２０～１８０ｍＬ／１００ｇが好ましく、より好ましくは２０～１５０ｍＬ／１００ｇである。
　なお、カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値であり、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準拠して測定された値である。
　充填剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～１５０質量部が好ましく、より好ましくは５０～１４０質量部、更により好ましくは６０～１３０質量部である。
　なお、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを併用する場合、カーボンブラックと炭酸カルシウムの含有比（炭酸カルシウム／カーボンブラック）は、例えば、１／９９～２０／８０が好ましく、より好ましくは５／９５～１５／８５である。
（可塑剤）
　可塑剤としては、ジエン系ゴムの種別等に応じて適宜選択できるが、例えば、アロマ系オイル、エーテルエステル系可塑剤、プロセスオイル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　アロマ系オイルとしては、例えば、ダイアナプロセスＡＣ－１２、ダイアナプロセスＡＣ－４６０、ダイアナプロセスＡＨ－１６（以上、出光昭和シェル社製）、ＪＳＯアロマ７９０（日本サン石油社製）、アロマックス１、アロマックス３（以上、富士興産社製）等が挙げられる。また、エーテルエステル系可塑剤としては、一分子中にエーテル結合とエステル結合の双方を有する可塑剤が挙げられる。具体的には、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］等のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤等が挙げられる。また、プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５～２０質量部であり、好ましくは５～１８質量部であり、より好ましくは８～１５質量部である。
（老化防止剤）
　老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニルアミン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　老化防止剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、０．５～１０質量部であり、好ましくは１～８質量部であり、より好ましくは１．５～６質量部である。
（加硫助剤）
　加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　加硫助剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、１～１２質量部であり、好ましくは２～１０質量部であり、より好ましくは３～８質量部である。
（接着剤）
　本ゴム組成物は、接着剤を含む場合、接着性は向上するものの、耐熱性が低下する傾向があるため、接着剤を含有しないことが好ましい。また、接着剤を含む場合、ホースの製造工程においてマンドレル（鉄芯等）にゴム組成物が付着して押出成形が阻害される傾向がある等の様々な製造上の問題も懸念されるため、接着剤を含有しないことが好ましい。ここで「接着剤を含有しない」とは、本ゴム組成物全量（１００質量％）に含まれる接着剤の合計含有量が０．５質量％未満であることを意味する。より好ましくは、かかる接着剤の合計含有量は０．３質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満であり、更により好ましくは０．０５質量％未満であり、特に好ましくは０質量％である。
　具体的には、本ゴム組成物は、コバルト系接着剤、メラミン系接着剤、およびレゾルシン系接着剤からなる群より選ばれる１種以上の接着剤を含有しないことが好ましい。すなわち、本ゴム組成物全量（１００質量％）に含まれるコバルト系接着剤、メラミン系接着剤、およびレゾルシン系接着剤の合計含有量は０．５質量％未満が好ましく、より好ましくは当該合計含有量が０．３質量％未満であり、更により好ましくは当該合計含有量が０．１質量％未満であり、特に好ましくは当該合計含有量が０質量％である。
　前記コバルト系接着剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト等が挙げられる。レゾルシン系接着剤としては、レゾルシン、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合したレゾルシン・ホルムアルデヒド等のレゾルシン誘導体等が挙げられる。メラミン系接着剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
（ゴム組成物の調製）
　本ゴム組成物は、例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および、必要に応じて上記のような各種の任意材料を適宜に配合し、これらをニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。上記のように調製して得たゴム組成物は、メッキワイヤーからなる補強層に接するゴム層の構成材料となる。
＜補強層＞
　本ホースは、ホース全体の強度を補強するため、メッキワイヤーからなる補強層を有する。具体的には、補強層は、メッキワイヤーをブレード状やスパイラル状等に編み組してなる層である。
　メッキが施されるワイヤー（素線）としては、金属製ワイヤー、とりわけスチールワイヤー等が好適に用いられる。また、メッキ処理としては、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、黄銅（銅－亜鉛系合金）メッキ、ニッケルメッキ、錫メッキ、コバルトメッキ等が挙げられる。これらのなかでも、黄銅（銅－亜鉛系合金）メッキが好ましい。かかる黄銅（銅－亜鉛系合金）メッキにおける銅と亜鉛の含有比（Ｃｕ／Ｚｎ）は、特に制限されないが、例えば、７０／３０～５５／４５であり、好ましくは７０／３０～６０／４０である。
　上記メッキワイヤーの直径は、通常０．１５～１．００ｍｍ、好ましくは０．２０～０．８０ｍｍである。
＜層構造＞
　本ホースは、少なくとも、本ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層とを有する。メッキワイヤーからなる補強層の外側および／または内側に本ゴム組成物からなるゴム層を有する積層構造を有する産業用ホースであればよく、その他の層の構成や層数は特に限定されない。
　本ホースにおける層構造の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、「内面ゴム層／補強層／外面ゴム層」の三層構造を有する産業用ホースにおいて、内面ゴム層を本ゴム組成物からなるゴム層とする産業用ホースが挙げられる。また、例えば、「内面ゴム層／中間ゴム層／補強層／外面ゴム層」の四層構造を有する産業用ホースにおいて、中間ゴム層を本ゴム組成物からなるゴム層とする産業用ホースが挙げられる。また、例えば、「内面ゴム層／補強層１／中間ゴム層／補強層２／外面ゴム層」の五層構造を有する産業用ホースにおいて、内面ゴム層および中間ゴム層の一方または両方を本ゴム組成物からなるゴム層とする産業用ホースが挙げられる。また、例えば、「内面ゴム層／補強層１／中間ゴム層１／補強層２／中間ゴム層２／補強層３／外面ゴム層」の七層構造を有する産業用ホースにおいて、内面ゴム層、中間ゴム層１、および中間ゴム層２のうち一部の層（１層または２層）または全層を本ゴム組成物からなるゴム層とする産業用ホースが挙げられる。
　本ホースの内径は、特に制限されないが、通常５～８５ｍｍであり、好ましくは６～８０ｍｍである。また、本ホースの外径は、通常９～１００ｍｍであり、好ましくは１０～８５ｍｍである。
　また、各層の厚みとしては、特に制限されないが、内面ゴム層の厚みは、例えば０．７～４．０ｍｍであり、好ましくは１．０～３．０ｍｍである。中間ゴム層全体の厚みは、例えば０．１～０．５ｍｍであり、好ましくは０．２～０．４ｍｍである。外面ゴム層の厚みは、例えば０．５～２．５ｍｍであり、好ましくは０．８～２．０ｍｍである。
（硫黄元素のピーク強度）
　本ゴム組成物からなるゴム層における、補強層との接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度が、ゴム層における上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度よりも高くなっていることが好ましい。上記のようになっていると、補強層のメッキとの接触反応により、ゴム層内に接着層が良好に形成され、接着性が良好に発現するようになる。
　なお、上記エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）の測定条件は、例えば、以下の条件により行うことができる。
[エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）測定条件]
　・断面加工：イオンミリング法
　・分析測定条件
　　装置名：走査型電子顕微鏡　Ｓ－４８００（日立ハイテク社製）
　　　　　　エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ　Ｘ－Ｍａｘ（堀場製作所社製）
　　像種：反射電子像
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　導電化処理：Ｃ蒸着
　　倍率：×１００ｋ
　　元素種：硫黄
　また、本ゴム組成物からなるゴム層は、耐久性および柔軟性の観点から、２５℃雰囲気下における引張応力（Ｍ100）が２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０～１２．０ＭＰａである。より具体的には、本ゴム組成物からなるゴム層を内面ゴム層とする場合は、上記引張応力（Ｍ100）は７．０～１０．０ＭＰａが好ましい。また、本ゴム組成物からなるゴム層を中間ゴム層とする場合には、上記引張応力（Ｍ100）は３．０～５．０ＭＰａが好ましい。
　なお、上記引張応力（Ｍ100）は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定することができる。
　更に、図を参照して本ホースの一実施形態について説明するが、本発明は図の構造に限定されるものではない。図１に示す高圧ホースは、内面ゴム層１の外周面に中間ゴム層２ａが形成され、中間ゴム層２ａの外周面にメッキワイヤーからなる補強層３が形成され、補強層３の外周面に中間ゴム層２ｂが形成され、中間ゴム層２ｂの外周面に外面ゴム層４が形成された五層構造を有するホースである。当該ホースにおいては、中間ゴム層２ａおよび中間ゴム層２ｂの一方または両方を本ゴム組成物からなるゴム層とする。
　また、例えば、図２に示す高圧ホースは、メッキワイヤーからなる補強層１３ａの外周面に中間ゴム層２が形成され、中間ゴム層２の外周面にメッキワイヤーからなる補強層１３ｂが形成されたものである。当該ホースにおいては、中間ゴム層２を本ゴム組成物からなるゴム層とする。
　また、例えば、図３に示す高圧ホースは、内面ゴム層１の外周面にメッキワイヤーからなる補強層３が形成され、補強層３の外周面に外面ゴム層４が形成された三層構造を有するホースである。当該ホースにおいては、内面ゴム層１を本ゴム組成物からなるゴム層とする。
　なお、図１に示す高圧ホースのように、本ゴム組成物以外の組成物からなる内面ゴム層１を形成する場合、その材料としては、耐油性に優れたゴムが好ましく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性、強度、コストの点から、ＮＢＲが好ましい。
　また、ＮＢＲ等のゴム以外に、充填剤、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。
　また、図１や図３に示す高圧ホースのように、本ゴム組成物以外の組成物からなる外面ゴム層４を形成する場合、その材料としては、耐候性に優れたゴムが好ましく、例えば、クロロプレンゴム(ＣＲ)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲと塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐候性、コスト、耐油性の点から、ＣＲが好ましい。
　なお、ＣＲ等のゴム以外に、充填剤、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。
＜製造方法＞
　本ホースの製造方法を、図１に示す本発明の一実施形態を例にして説明する。まず、押出成形機を用いて、内面ゴム層形成用のゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層１を成形する。次に、内面ゴム層１の外周面に、中間ゴム層形成用のゴム組成物（本ゴム組成物）を押し出して中間ゴム層２ａを形成する。続いて、中間ゴム層２ａの外周面に、黄銅メッキワイヤー等のメッキワイヤーをスパイラル状に編み組して補強層３を形成する。その後、補強層３の外周面に、中間ゴム層形成用のゴム組成物（本ゴム組成物）を押し出して中間ゴム層２ｂを形成する。更に、中間ゴム層２ｂの外周面に、外面ゴム層形成用のゴム組成物を押し出して外面ゴム層４を形成する。最後に、この積層体を、所定の条件（例えば、１４０～１７０℃×１０～６０分間）で加硫（スチーム加硫等）することにより、図１に示した層構造の高圧ホースを作製することができる。
　また、例えば、図３に示すように、「内面ゴム層／補強層／外面ゴム層」の三層構造を有するホースを製造する場合においても、上記と同様に、押出成形機を用いて、本ゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層１を成形し、次に、内面ゴム層１の外周面に、黄銅メッキワイヤー等のメッキワイヤーをスパイラル状に編み組して補強層３を形成し、その後、補強層３の外周面に、外面ゴム層形成用のゴム組成物を押し出して外面ゴム層４を形成する。最後に、この積層体を、所定の条件（例えば、１４０～１７０℃×１０～６０分間）で加硫（スチーム加硫等）することにより、三層構造の高圧ホースを作製することができる。
＜用途＞
　本ホースは、建設機械（建機）向け等の高圧油圧ホースや、自動車用の各種ホース（例えば、オイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース等）等の産業用ホースとして用いられる。とりわけ、建設機械、土木機械、産業機械、車両・船舶等にて、高圧の流体を流通させるために使用される高圧ホースにおいて好適に使用される。
　次に、実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
＜（Ａ）ジエン系ゴム＞
・ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム、ニポールＤＮ３０２、日本ゼオン社製、ＡＮ量：２８質量％）
・ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ♯１５００、住友化学社製、スチレン量：２３．５質量％）
・ＮＲ（天然ゴム、ＲＳＳ＃３）
＜（Ｂ）加硫促進剤＞
・スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、サンセラーＣＭ、三新化学社製）
・チアゾール系加硫促進剤（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、ノクセラーＤＭ、大内新興化学株式会社)
＜（Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド＞
　ブルカレントＥ/Ｃ、ランクセス社製
＜（Ｄ）硫黄＞
・不溶性硫黄（サンフェル、三新化学社製）
・可溶性硫黄（金華印微粉硫黄、鶴見化学工業社製）
＜充填剤＞
・カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：２６ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量：６８ｍＬ／１００ｇ）
・炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ、白石カルシウム社製）
＜可塑剤＞
・エーテルエステル系オイル（アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製）
・アロマ系オイル（ダイアナプロセスＡＣ－１２、出光昭和シェル社製）
・パラフィンオイル（ダイアナプロセスＮＭ－２８０、出光興産社製）
＜老化防止剤＞
・フェニルアミン系老化防止剤（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、ノンフレックスＲＤ、精工化学社製）
＜加工助剤＞
・ステアリン酸（ルーナックＳ－７０Ｖ、花王社製）
・酸化亜鉛（酸化亜鉛二種、堺化学社製）
〔実施例１～１２、比較例１～５〕
　後記の表１に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、ニーダーを用いて混練りして、未加硫のゴム組成物を調製した。得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、以下の特性を評価した。その結果を、後記の表１に併せて示す。
≪耐熱性（耐老化性）≫
　上記ゴム組成物を用いて、１５０℃×３０分間の条件でプレス加硫し、円柱状の加硫ゴム試料を作製した（直径２９．０ｍｍ、高さ１２．５ｍｍ）。この加硫ゴム試料を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠して、温度１２０℃、試験時間７２時間、圧縮率２５％の条件下、圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みが５０％未満であるものを「○（very good）」と評価し、圧縮永久歪みが５０％以上であるものを「×(poor)」と評価した。
≪接着性≫
　上記ゴム組成物を用いて、未加硫状態のゴムシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。このゴムシートの上に、１本の黄銅メッキワイヤー（線径０．４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を置いた。これを、面圧２ＭＰａで、１５０℃で３０分間プレス加硫することにより、加硫接着試料を作製した（図４参照）。この加硫接着試料のゴム１１と、黄銅メッキワイヤー１２をチャックし、ＪＩＳ　Ｋ　６２５６のＴ型剥離試験に準拠して、黄銅メッキワイヤー１２を矢視Ｘ方向に剥離し、黄銅メッキワイヤー１２表面におけるゴム１１の被覆率を測定した。被覆率が高いほど、ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性が良好であることを示す。なお、上記黄銅メッキワイヤーとしては、トクセン社製の黄銅メッキされたワイヤー（電気メッキ、メッキ組成：Ｃｕ／Ｚｎ＝６５／３５質量％、メッキ付着量：４ｇ／ｋｇ）を使用した。
　そして、ワイヤー表面のゴムの被覆率が８０％以上であったものを「○（very good）」、ワイヤー表面のゴムの被覆率が８０％未満であったものを「×(poor)」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１の結果から、本発明の実施例にかかるゴム組成物は、耐熱性に優れるものであると共に、メッキワイヤー表面のゴムの被覆率が高く、ゴムとメッキワイヤーとの接着性にも優れるものであった。
　これに対し、比較例１および２のゴム組成物は、（Ｃ）成分の含有量が本発明の規定範囲から外れている等により、メッキワイヤーとの接着性および耐熱性の少なくとも一方が劣る結果となった。具体的には、（Ｃ）成分の含有量が本発明の規定範囲よりも少ない比較例１では、メッキワイヤー表面のゴムの被覆率が低く、ゴムとメッキワイヤーとの接着性に劣ると共に、耐熱性においても劣る結果となり、（Ｃ）成分の含有量が本発明の規定範囲よりも多い比較例２では、ゴムとメッキワイヤーとの接着性が劣る結果となった。　比較例３および４のゴム組成物は、（Ｄ）成分の含有量が本発明の規定範囲から外れている等により、接着性および耐熱性の少なくとも一方が劣る結果となった。具体的には、（Ｄ）成分の含有量が本発明の規定範囲よりも少ない比較例３では、ゴムとメッキワイヤーとの接着性が劣る結果となり、（Ｄ）成分の含有量が本発明の規定範囲よりも多い比較例４では、耐熱性が劣る結果となった。
　比較例５のゴム組成物は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の含有比等が本発明の規定範囲から外れている等により、ゴムとメッキワイヤーとの接着性が劣る結果となった。
≪エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度≫
　上記接着性評価において使用したサンプルにおいて、上記黄銅メッキワイヤーとの接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度と、上記ゴムにおける上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度とを、以下の条件により測定した。その結果、実施例１～１２のサンプルでは、上記黄銅メッキワイヤーとの接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の硫黄元素ピーク強度のほうが高くなっていることが確認された。
[エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）測定条件]
　・断面加工：イオンミリング法
　・分析測定条件
　　装置名：走査型電子顕微鏡　Ｓ－４８００（日立ハイテク社製）
　　　　　　エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ　Ｘ－Ｍａｘ（堀場製作所社製）
　　像種：反射電子像
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　導電化処理：Ｃ蒸着
　　倍率：×１００ｋ
　　元素種：硫黄
　前記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、前記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の産業用ホースは、建設機械（建機）、鉱山（マイニング）機械、産業車両（フォークリフト、無人搬送車等）向けの高圧油圧ホースや、自動車用のエンジンオイルホース等の、メッキワイヤーからなる補強層を備えた産業用ホースとして有用である。
　１・・・内面ゴム層
　２，２ａ，２ｂ　　・・・中間ゴム層
　３，１３ａ，１３ｂ・・・補強層
　４・・・外面ゴム層

Claims (4)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量が０．５～１．０質量部、（Ｄ）成分の含有量が１．０～３．０質量部であり、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．５～１．０であり、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の質量比［（Ｄ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝］が０．３～０．６であるゴム組成物からなるゴム層と、上記ゴム層と接するメッキワイヤーからなる補強層とを有する産業用ホース。
    （Ａ）ジエン系ゴム。
    （Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の少なくとも一方。
    （Ｃ）Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド。
    （Ｄ）硫黄。
  2. 　上記ゴム層における、上記補強層との接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度が、上記ゴム層における上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度よりも高い、請求項１記載の産業用ホース。
  3. 　上記（Ａ）ジエン系ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、および天然ゴムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２記載の産業用ホース。
  4. 　上記ゴム組成物は、コバルト系接着剤、メラミン系接着剤、およびレゾルシン系接着剤からなる群より選ばれる１種以上の接着剤を含有しない、請求項１または２記載の産業用ホース。
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