WO2013114877A1 - 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents

防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム Download PDF

Info

Publication number
WO2013114877A1
WO2013114877A1 PCT/JP2013/000507 JP2013000507W WO2013114877A1 WO 2013114877 A1 WO2013114877 A1 WO 2013114877A1 JP 2013000507 W JP2013000507 W JP 2013000507W WO 2013114877 A1 WO2013114877 A1 WO 2013114877A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
rubber composition
vibration
compound
conjugated diene
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/000507
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山本　正明
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to EP13743193.8A priority Critical patent/EP2810984B1/en
Priority to JP2013556268A priority patent/JP5993879B2/ja
Priority to CN201380017478.9A priority patent/CN104204062B/zh
Priority to US14/375,168 priority patent/US9238730B2/en
Priority to BR112014018625A priority patent/BR112014018625A8/pt
Priority to RU2014135400/05A priority patent/RU2579577C2/ru
Publication of WO2013114877A1 publication Critical patent/WO2013114877A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Definitions

  • the present invention relates to an anti-vibration rubber composition, a cross-linked anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber, in particular, an anti-vibration rubber composition and a cross-linked anti-vibration rubber composition excellent in low dynamic magnification, elongation fatigue property, low temperature characteristics and processability Related to objects and vibration-proof rubber.
  • an anti-vibration rubber As a basic characteristic of such an anti-vibration rubber, a strength characteristic that supports a mass such as an engine and an anti-vibration performance that absorbs and suppresses the vibration are required. Furthermore, when used in a high-temperature environment such as an engine room, it has excellent strength characteristics, low dynamic magnification and excellent anti-vibration performance, as well as heat resistance, ozone resistance and compression set. It is also required to be excellent. In particular, in recent years, the engine room temperature tends to rise as the engine output is increased and the space in the engine room is reduced due to the expansion of the interior space. It has become more severe. In addition, since automobiles are also used in high latitude areas, in the case of automobile anti-vibration rubber, low temperature characteristics are also required in addition to the above characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition excellent in heat resistance, low dynamic magnification, and the like by blending sulfur, bismaleimide, and specific carbon black with a rubber component.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition having excellent heat resistance, low dynamic magnification, and durability by using a bismaleimide compound and a thiazole vulcanization accelerator.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are excellent in heat resistance, low dynamic magnification, and the like, but are slightly inferior in terms of low dynamic magnification, elongation fatigue properties, and low temperature characteristics. Further, in order to maintain the spring characteristics that are strongly demanded of the vibration-proof rubber for a long period of time, it is necessary to suppress the modulus change rate as much as possible and to further improve the heat resistance.
  • Patent Document 3 discloses a diene type in order to improve low dynamic magnification, elongation fatigue resistance and low temperature characteristics by containing sulfur, a specific sulfur compound, and a bismaleimide compound as a vulcanizing agent.
  • An anti-vibration rubber composition containing 0.5 parts by mass or less of sulfur, 0.5 to 2 parts by mass of a sulfur-containing compound having a specific structure, and 0.5 to 3 parts by mass of a bismaleimide compound with respect to 100 parts by mass of rubber is disclosed. Has been.
  • JP-A-3-258840 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-194501 JP 2010-254872 A
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems.
  • the rubber composition is excellent in low dynamic magnification, stretch fatigue, low temperature characteristics and processability by optimizing the components contained therein.
  • An object of the present invention is to provide a composition, a crosslinked vibration-proof rubber composition, a vibration-proof rubber composition excellent in low-temperature characteristics and processability, and a vibration-proof rubber using the crosslinked vibration-proof rubber composition.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, for a vibration-proof rubber composition, a bismaleimide compound as a vulcanizing agent, N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide, With these synergistic effects, low dynamic magnification, fracture characteristics, heat resistance and durability can all be improved, and by adding a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer to the rubber component. As a result, it was found that the above-mentioned problems can be achieved as a result of the improvement of the stretch fatigue property, and the present invention has been completed.
  • An anti-vibration rubber composition comprising:
  • the content of the bismaleimide compound is 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide is The anti-vibration rubber composition as described in (1) above, which is 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • an anti-vibration rubber composition and a cross-linked anti-vibration rubber composition excellent in low dynamic magnification, elongation fatigue resistance, low-temperature characteristics and processability, and anti-vibration rubber composition excellent in the low-temperature characteristics and processability And an anti-vibration rubber using the crosslinked anti-vibration rubber composition.
  • An anti-vibration rubber composition according to the present invention comprises a rubber component having a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer and a conjugated diene polymer, a vulcanizing agent having a bismaleimide compound, N-phenyl-N— And (trichloromethylthio) benzenesulfonamide.
  • the rubber component constituting the vibration-proof rubber composition of the present invention has a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer and a conjugated diene compound.
  • Conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer By having a conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer in the rubber component, depending on the non-conjugated olefin component of the conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer, Excellent dynamic magnification can be realized.
  • the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a nonconjugated olefin, and includes a nonconjugated olefin as a monomer unit component in the copolymer.
  • the content of the conjugated diene compound-derived moiety in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30 mol% to 80 mol%. .
  • the content of the conjugated diene compound-derived portion in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is 30 mol% or more, the dynamic magnification can be improved, and workability can be sufficiently secured. This is because the proportion of the conjugated olefin increases and the stretch fatigue property is improved.
  • the content of the non-conjugated olefin-derived portion in the conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content of the non-conjugated olefin-derived portion is preferably in the range of 20 to 70 mol%.
  • the content of the non-conjugated olefin-derived portion in the conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer is 20 mol% or more, the elongation fatigue property can be improved.
  • the content is 70 mol% or less, the processing in the rubber component This is because the performance can be improved.
  • the amount of cis-1,4 bonds in the conjugated diene compound-derived portion in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. % Or more is preferable.
  • the cis 1,4-bond amount of the conjugated diene compound-derived portion is 50% or more, a low glass transition point (Tg) can be maintained, and thereby dynamic ratio, elongation fatigue resistance and wear resistance can be maintained. And other physical properties are improved.
  • the cis 1,4-bond amount of the conjugated diene compound-derived part is the amount in the portion derived from the conjugated diene compound and is not a ratio to the whole copolymer.
  • the nonconjugated olefin used as a monomer is a nonconjugated olefin other than the conjugated diene compound, and has excellent heat resistance and is not contained in the main chain of the copolymer. It is possible to increase the degree of freedom of design as an elastomer by reducing the proportion of double bonds occupied and reducing the crystallinity.
  • the non-conjugated olefin is preferably an acyclic olefin, and the non-conjugated olefin preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene.
  • ethylene, propylene And 1-butene are preferred, and ethylene is particularly preferred.
  • the non-conjugated olefin does not contain styrene. Since the ⁇ -olefin has a double bond at the ⁇ -position of the olefin, copolymerization with a conjugated diene can be performed efficiently.
  • These non-conjugated olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin refers to a compound that is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and has one or more carbon-carbon double bonds.
  • a block portion composed of a monomer unit of non-conjugated olefin when provided, it exhibits static crystallinity and is excellent in mechanical properties such as breaking strength.
  • the conjugated diene compound used as a monomer preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, and the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, and is 10,000 to 1,000,000. It is more preferable that the viscosity is 50,000 to 600,000. If the Mw exceeds 10,000,000, the moldability may be deteriorated.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. This is because if the molecular weight distribution exceeds 10, the physical properties are not uniform.
  • the average molecular weight and the molecular weight distribution can be determined using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the 1,2 adduct portion (including the 3,4 adduct portion) of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived portion of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and depends on the purpose. However, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2.5% or less.
  • the content of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived part of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is 5% or less, The weather resistance and elongation fatigue resistance of the coalescence can be further improved.
  • the content of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived part of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is 3% or less, and further 2 When it is at most 5%, the weather resistance and elongation fatigue resistance of the copolymer can be further improved.
  • the content of the 1,2-adduct portion (including the 3,4-adduct portion) is the amount in the portion derived from the conjugated diene compound, and is not a ratio to the whole copolymer.
  • the 1,2-adduct portion (including 3,4-adduct portion) content of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived portion has the same meaning as the 1,2-vinyl bond amount when the conjugated diene compound is butadiene. It is.
  • the chain structure of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a block copolymer, a random copolymer, a taper copolymer, An alternating copolymer etc. are mentioned.
  • Block copolymer The structure of the block copolymer is (AB) x , A- (BA) x and B- (AB) x (where A is a non-conjugated olefin unit) B is a block portion consisting of monomer units of a conjugated diene compound, and x is an integer of 1 or more.
  • a block copolymer having a plurality of (AB) or (BA) structures is referred to as a multi-block copolymer.
  • the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is a block copolymer
  • the block portion composed of the monomer of the nonconjugated olefin exhibits static crystallinity, and thus has excellent mechanical properties such as breaking strength.
  • the taper copolymer is a copolymer in which a random copolymer and a block copolymer are mixed, and a block portion and a non-conjugated olefin composed of monomer units of a conjugated diene compound. And at least one block part (also referred to as a block structure) of the monomer units, and a random part (random structure) in which monomer units of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin are irregularly arranged. ).
  • the structure of the taper copolymer indicates that the composition of the conjugated diene compound component and the non-conjugated olefin component is distributed continuously or discontinuously.
  • the chain structure of the non-conjugated olefin component does not contain many long-chain (high molecular weight) non-conjugated olefin block components but contains many short-chain (low molecular weight) non-conjugated olefin block components.
  • the alternating copolymer has a structure in which a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin are alternately arranged (a molecular chain of -ABABABAB- where A is a non-conjugated olefin and B is a conjugated diene compound) A polymer having a structure).
  • the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is an alternating copolymer
  • both flexibility and adhesiveness can be achieved.
  • the copolymer is preferably at least one selected from a block copolymer and a tapered copolymer.
  • the content of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer in 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 to 90 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass. If the content of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is less than 10 parts by mass, the desired dynamic magnification, low-temperature characteristics, and elongation fatigue properties may not be obtained. On the other hand, the content exceeds 90 parts by mass. Then, workability and cut resistance may be reduced.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent used should just be inactive in a polymerization reaction, For example, toluene, hexane, cyclohexane, mixtures thereof etc. are mentioned.
  • first polymerization catalyst composition As the first polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “first polymerization catalyst composition”), the following general formula (I): (wherein M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and R a to R f each independently represents an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group
  • X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group.
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group or a thiolate group.
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • [B] ⁇ represents a non-coordinating group.
  • the first polymerization catalyst composition may further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex, such as a promoter.
  • the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal, and in particular, one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal.
  • a certain metallocene complex may be called a half metallocene complex.
  • the concentration of the complex contained in the first polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
  • Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • substituted indenyl examples include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl and the like. Note that the two Cp Rs in the general formulas (I) and (II) may be the same as or different from each other.
  • Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl It is preferable that Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-X R X. Here, X is an integer of 0 to 5.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • Specific examples of Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Cp R ′ having the above indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
  • Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X.
  • X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the central metal M in the general formulas (I), (II), and (III) is a lanthanoid element, scandium, or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Further, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the bulk height around silicon is reduced, so that non-conjugated olefin is easily introduced.
  • At least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) contains a silyl ligand [—SiX ′ 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.
  • X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group; phenoxy group, 2,6-dioxy -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, a thiotert-butoxy group and the like Group thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group,
  • examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Arylamido groups such as 6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group, among them bistrimethylsilylamide Groups are preferred.
  • examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like.
  • a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
  • the halogen atom represented by X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc.
  • Others include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion.
  • tetravalent boron anion include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dica
  • the metallocene complex represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are further 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral.
  • examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, It may exist as a body or higher multimer.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide, or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanoid trishalide, a scandium trishalide, or a yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and a silyl salt (for example, potassium Salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (II) is shown.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents 0 to 3 Indicates an integer.
  • [A] + [B] ⁇ [A] + represents a cation
  • [B] ⁇ represents a non-coordinating anion.
  • Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. As the tri (substituted phenyl) carbonyl cation, specifically, tri (methylphenyl) ) Carbonium cation and the like.
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N— N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.
  • the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] ⁇ used for the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, and is an N, N-dimethylaniline. Preference is given to nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. Further, the ionic compound represented by the general formula [A] + [B]-is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times, more preferably about 1 time, with respect to the metallocene complex.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III You may form the half metallocene cation complex represented by this.
  • a half metallocene cation complex represented by the formula (III) can also be formed.
  • the structures of the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
  • the co-catalyst that can be used in the first polymerization catalyst composition can be arbitrarily selected from components used as a co-catalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex.
  • suitable examples of the cocatalyst include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. These promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylaminoxan is preferable, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. Further, as the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem) and the like are preferable.
  • the content of aluminoxane in the first polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M between the central metal M of the metallocene complex and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable to make it.
  • the organoaluminum compound the general formula AlRR′R ′′ (wherein R and R ′ are each independently a C1 to C10 hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R ′′ is a C1 to C10).
  • An organoaluminum compound represented by (a hydrocarbon group) is preferable.
  • the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable.
  • the trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the content of the organoaluminum compound in the polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, and more preferably about 10 times mol to the metallocene complex.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are each used as an appropriate promoter. By combining them, the amount of cis-1,4 bonds and the molecular weight of the resulting polymer can be increased.
  • the second polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “second polymerization catalyst composition”) will be described.
  • B-1 composed of non-coordinating anion and cation
  • aluminoxane (B-2) aluminoxane
  • Lewis acid complex compound of metal halide and Lewis base
  • active halogen At least one selected from the group consisting of at least one halogen compound (B-3) among organic compounds
  • the polymerization catalyst composition contains at least one of the ionic compound (B-1) and the halogen compound (B-3), the polymerization catalyst composition further comprises: (C) Component: The following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) [Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R1 and R2 are the same or different and are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms. R 3 is a group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from the above R 1 or R 2, and Y is 1 in the periodic table.
  • Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table
  • R1 and R2 are the same or different and are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a group or a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrocarbon
  • a is 1, and b and c are 0, and when Y is the metal selected from groups 2 and 12 of the periodic table, a and In the case where b is 1 and c is 0, and Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b, and c are 1].
  • the ionic compound (B-1) and the halogen compound (B-3) do not have a carbon atom to be supplied to the component (A), the above (A) as a carbon supply source to the component (A) Component C) is required.
  • the polymerization catalyst composition contains the aluminoxane (B-2), the polymerization catalyst composition can contain the component (C).
  • the second polymerization catalyst composition may contain other components, such as a promoter, contained in a normal rare earth element compound-based polymerization catalyst composition.
  • the concentration of the component (A) contained in the second polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l.
  • the component (A) used in the second polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base.
  • the reaction of the rare earth element compound and the rare earth element compound with a Lewis base is performed.
  • the object does not have a bond between rare earth element and carbon.
  • the rare earth element compound and the reactant do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle.
  • the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • the lanthanoid element examples include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the rare earth element compound is preferably a divalent or trivalent salt or complex compound of a rare earth metal, and one or more coordinations selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic compound residue. More preferably, the rare earth element compound contains a child.
  • reaction product of the rare earth element compound or the rare earth element compound and a Lewis base is represented by the following general formula (XI) or (XII): M 11 X 11 2 ⁇ L 11 w (XI) M 11 X 11 3 ⁇ L 11 w (XII)
  • M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue.
  • L 11 represents a Lewis base
  • w represents 0 to 3.
  • the group (ligand) bonded to the rare earth element of the rare earth element compound include a hydrogen atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert- Aliphatic alkoxy groups such as butoxy group; phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6- Isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group; thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio an aliphatic thiolate group such as a sec-
  • aldehyde residues such as salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-3-naphthaldehyde; 2′-hydroxyacetophenone, 2′-hydroxybutyrophenone, 2′-hydroxypropiophenone, etc.
  • examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, Diolefins and the like.
  • the rare earth element compound reacts with a plurality of Lewis bases (in the formulas (XI) and (XII), when w is 2 or 3), the Lewis base L 11 is the same or different. It may be.
  • Component (B) used in the second polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of ionic compound (B-1), aluminoxane (B-2), and halogen compound (B-3). is there.
  • the total content of the component (B) in the second polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 50 times mol of the component (A).
  • the ionic compound represented by (B-1) is composed of a non-coordinating anion and a cation, and reacts with the rare earth element compound which is the component (A) or a reaction product thereof with a Lewis base to become cationic.
  • Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound.
  • non-coordinating anion for example, tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarbaound decaborate and the like.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cation such as cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • these ionic compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them.
  • the content of the ionic compound in the second polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 10-fold mol, more preferably about 1-fold mol with respect to component (A).
  • the aluminoxane represented by the above (B-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group
  • the degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • R ′ examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • the organoaluminum compound used as the raw material for the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Trimethylaluminum is particularly preferable.
  • an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.
  • the content of the aluminoxane in the second polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (A) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000. It is preferable to do.
  • the halogen compound represented by (B-3) is composed of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and is, for example, the component (A).
  • a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base By reacting with a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base, a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound in which the transition metal center is deficient in charge can be generated.
  • the total content of halogen compounds in the second polymerization catalyst composition is preferably 1 to 5 moles compared to the component (A).
  • boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used.
  • a halogen compound containing an element belonging to the group V, VI or VIII can also be used.
  • aluminum halide or organometallic halide is used.
  • chlorine or bromine is preferable.
  • the Lewis acid examples include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride,
  • the metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine.
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, an alcohol, and the like are preferable.
  • tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol are preferred.
  • the Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide.
  • the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • organic compound containing the active halogen examples include benzyl chloride.
  • the component (C) used in the second polymerization catalyst composition is the general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table.
  • organoaluminum compound of the general formula (X) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum.
  • Trihexylaluminum tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum
  • diethylaluminum hydride di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, diisohydride hydride
  • ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Muzi hydride isobutylaluminum dihydride and the like.
  • the organoaluminum compound as component (C) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organoaluminum compound in the second polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol for the component (A).
  • each R independently represents unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and each X independently represents 1 to 20 represents a hydrocarbon group, X is ⁇ -coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element in the periodic table, and Y is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q and a and b are 2].
  • metallocene composite catalyst In a preferred example of the metallocene composite catalyst, the following formula (XV): (wherein M 1 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and R A and R B each independently have 1 to 20 carbon atoms. R A and R B are ⁇ -coordinated to M 1 and Al, and R C and R D each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • Metallocene-based composite catalysts represented by A polymer can be produced by using the metallocene polymerization catalyst.
  • the amount of alkylaluminum used during the synthesis of the polymer can be reduced or eliminated.
  • a conventional catalyst system it is necessary to use a large amount of alkylaluminum at the time of polymer synthesis.
  • the metallocene composite catalyst is used, an excellent catalytic action can be obtained by adding about 5 equivalents of alkylaluminum. Is demonstrated.
  • the metal M in the formula (A) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the metal M.
  • the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group, and the like. It is done.
  • Q represents a group 13 element of the periodic table, and specific examples include boron, aluminum, gallium, indium, thallium and the like.
  • X independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is ⁇ -coordinated to M and Q.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • the ⁇ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
  • each Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and the Y is coordinated to Q.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • the metal M 1 is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the metal M 1 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7X R X or C 9 H 11X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl and the like.
  • the two Cp R in the formula (XV) may each be the same or different from each other.
  • R A and R B each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, said R A and R B is coordinated ⁇ to M 1 ⁇ A l .
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • the ⁇ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
  • R C and R D are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • the metallocene composite catalyst is, for example, in a solvent in the following formula (XVI):
  • M 2 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R independently represents unsubstituted or substituted indenyl
  • R E to R J each independently represents 1 to 3 carbon atoms.
  • L is a neutral Lewis base
  • w is, the metallocene complex represented by an integer of 0-3)
  • an organoaluminum compound represented by AlR K R L R M It is obtained by reacting with.
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product.
  • a solvent that dissolves the raw material and the product For example, toluene or hexane may be used.
  • the structure of the metallocene composite catalyst is preferably determined by 1 H-NMR or X-ray structural analysis.
  • Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl, and has the same meaning as Cp R in the above formula (XV).
  • the metal M 2 is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and has the same meaning as the metal M 1 in the above formula (XV).
  • the metallocene complex represented by the above formula (XVI) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups (R E to R J groups) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Further, at least one of R E to R J is preferably a hydrogen atom. By making at least one of R E to R J a hydrogen atom, the catalyst can be easily synthesized. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
  • the metallocene complex represented by the above formula (XVI) further contains 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral Lewis base L.
  • the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • metallocene complex represented by the above formula (XVI) may exist as a monomer, or may exist as a dimer or higher multimer.
  • the organoaluminum compound used to produce the metallocene composite catalyst is represented by AlR K R L R M , where R K and R L are each independently a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R M represents a hydrogen group or a hydrogen atom and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R M may be the same as or different from R K or R L described above.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, tri Hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride , Dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminum Muzi hydride, isobutylaluminum dihydride and the like.
  • triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred.
  • these organoaluminum compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them.
  • the amount of the organoaluminum compound used for the production of the metallocene composite catalyst is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol for the metallocene complex.
  • the third polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “third polymerization catalyst composition”) includes the metallocene composite catalyst and a boron anion. Furthermore, it is preferable that other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene catalyst, for example, a co-catalyst and the like are included.
  • the metallocene composite catalyst and boron anion are also referred to as a two-component catalyst. According to the third polymerization catalyst composition, since the boron anion is further contained in the same manner as the metallocene composite catalyst, the content of each monomer component in the polymer can be arbitrarily controlled. It becomes.
  • boron anion constituting the two-component catalyst in the third polymerization catalyst composition include a tetravalent boron anion.
  • tetraphenylborate tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethyl) Phenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate Among
  • the boron anion can be used as an ionic compound combined with a cation.
  • the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation.
  • the tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl).
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N— N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable. Therefore, as the ionic compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the ionic compound composed of a boron anion and a cation is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times, more preferably about 1 time, with respect to the metallocene composite catalyst.
  • the metallocene composite catalyst In the third polymerization catalyst composition, it is necessary to use the metallocene composite catalyst and the boron anion, but a reaction system for reacting the metallocene catalyst represented by the formula (XVI) with an organoaluminum compound. If a boron anion is present, the metallocene composite catalyst of the above formula (XV) cannot be synthesized. Therefore, for the preparation of the third polymerization catalyst composition, it is necessary to synthesize the metallocene composite catalyst in advance, isolate and purify the metallocene composite catalyst, and then combine with the boron anion.
  • aluminoxane can be preferably used.
  • the aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. Further, as the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem) and the like are preferable. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst or the polymerization catalyst composition for example, a polymer by a polymerization reaction using a conventional coordination ion polymerization catalyst. It can carry out similarly to the manufacturing method of.
  • the method for producing a copolymer uses the above-described polymerization catalyst composition, for example, (1) the configuration of the polymerization catalyst composition in a polymerization reaction system containing a non-conjugated olefin and a conjugated diene compound as monomers.
  • the components may be provided separately and the polymerization catalyst composition may be prepared in the reaction system, or (2) a previously prepared polymerization catalyst composition may be provided in the polymerization reaction system. Moreover, (2) includes providing a metallocene complex (active species) activated by a cocatalyst. Note that the amount of the metallocene complex contained in the polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.0001 to 0.01 moles compared to the total of the non-conjugated olefin and the conjugated diene compound.
  • the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as ethanol or isopropanol.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. When the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered.
  • the pressure for the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa in order to sufficiently incorporate the non-conjugated olefin and the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but may be appropriately selected depending on conditions such as the type of monomer to be polymerized, the type of catalyst, and the polymerization temperature. it can.
  • the concentration of the conjugated diene compound (mol / l) and the concentration of the non-conjugated olefin (mol / l) at the start of polymerization are expressed by the following formula: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.0 It is preferable to satisfy the relationship: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.3 And more preferably the following formula: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.7 Satisfy the relationship.
  • the conjugated diene polymer means a polymer (polymer) that does not contain a non-conjugated olefin as a monomer unit component (part of a copolymer). Styrene is not included in the non-conjugated olefin.
  • the type of the conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • natural rubber various polybutadiene rubbers (BR), synthetic polyisoprene rubber (IR), Various styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPR), styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer Examples thereof include polymer rubber (NBR) and chloroprene rubber.
  • NBR polymer rubber
  • chloroprene rubber chloroprene rubber
  • NR natural rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • the content of the conjugated diene polymer is preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because excellent dynamic magnification and stretch fatigue properties can be obtained. When the amount is less than 40 parts by mass, the dynamic magnification and stretch fatigue properties may not be sufficiently obtained.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention contains a bismaleimide compound as a vulcanizing agent.
  • a bismaleimide compound as a vulcanizing agent.
  • the bismaleimide compound known compounds can be used, and are not particularly limited.
  • a bismaleimide compound represented by the following structural formula can be preferably used.
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10.
  • R 2 represents an aromatic group having 5 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 7 to 24 carbon atoms including an alkyl group, and specific examples thereof include aromatic groups having the following structures. In the following structure, two bonds are not described, but in the following structure, a divalent group is constituted by two bonds from two carbon atoms arbitrarily selected.
  • bismaleimide compound represented by the above structural formula examples include N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N , N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane Etc. can be illustrated.
  • N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be preferably used.
  • the said bismaleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the bismaleimide compound is less than 1.0 part by mass, heat resistance and compression set may be deteriorated. On the other hand, if the content exceeds 5.0 parts by mass, tensile physical properties (elongation, strength) , Durability may be deteriorated.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention contains N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide, and the N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide has the following chemical structure.
  • N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide examples include “Vulkalent E / C” (manufactured by LANXESS).
  • the content of N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide is preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount is deviated, a sufficient improvement effect may not be obtained in terms of heat resistance, compression set, dynamic magnification, low temperature characteristics, and workability (scorch resistance).
  • the vibration-proof rubber composition of the present invention may further contain a vulcanization accelerator, sulfur, carbon black, silica, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an oil, etc., depending on various purposes. it can.
  • the type of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2 -Thiazole or sulfenamide vulcanization accelerators such as benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide; Guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine; Tetramethylthiuram disulfide , Thiomedium vulcanization accelerators such as tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram
  • 1 type (s) or 2 or more types such as a sulfenamide type
  • group can be used together, adjustment of vulcanization behavior (speed), etc. Therefore, a combination of a thiuram type and / or thiazole type having a relatively high vulcanization acceleration ability and a guanidine type and / or sulfenamide type vulcanization accelerator having a relatively low vulcanization acceleration ability is combined. Is preferably employed.
  • a combination of tetramethylthiuram disulfide and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, a combination of tetrabutylthiuram disulfide and Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, dibenzo Examples include combinations of thiazyl disulfide and diphenylguanidine.
  • the combination of vulcanization accelerators is not limited to the above combination.
  • the total amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of sulfur is preferably 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the carbon black known ones can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, FT, MT, and the like in the present invention. FEF can be preferably used. Moreover, these carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compounding amount of the carbon black is usually 15 to 100 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount exceeds 100 parts by mass, workability may be deteriorated, and when it is less than 15 parts by mass, adhesion may be deteriorated.
  • silica be blended as a filler, and the blending amount of silica used is preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of low dynamic magnification. .
  • the vulcanization acceleration aid is blended from the viewpoint of promoting vulcanization, and zinc white (ZnO), fatty acids, and the like are used.
  • the fatty acid may be a saturated, unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited.
  • the fatty acid has 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 carbon atoms.
  • fatty acids more specifically, naphthenic acids such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), anoalkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acids such as neodecanoic acid) ), Saturated fatty acids such as dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, resins such as rosin, tall oil acid, and apietic acid An acid etc.
  • naphthenic acids such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), anoalkylcyclopentane having a side chain, hexanoic
  • zinc white and stearic acid can be preferably used.
  • the blending amount of these vulcanization accelerators is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent may be a known one and is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and amine-based anti-aging agents.
  • the blending amount of these anti-aging agents is usually 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • oils can be used, and are not particularly limited. Specifically, process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, vegetable oils such as palm oil, alkylbenzene oils, etc. Synthetic oil, castor oil, and the like can be used. In the present invention, naphthenic oil can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these oils is not particularly limited, but can be about 2 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount deviates from the above range, the kneading workability may be deteriorated. When oil-extended rubber is used as the rubber component, the total amount of oil contained in the rubber and oil added separately during mixing may be adjusted within the above range.
  • the blending method of each of the above components there is no particular limitation on the blending method of each of the above components, and all the component raw materials may be blended and kneaded at once, and each component may be divided into two or three stages. You may mix
  • a kneader such as a roll, an internal mixer or a panbury rotor can be used.
  • a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
  • the crosslinked anti-vibration rubber composition of the present invention is obtained by crosslinking the above-described anti-vibration rubber composition.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention can be produced by molding and then vulcanizing. Vulcanization conditions can be selected as appropriate, but it is usually performed at a temperature of 135 ° C. to 180 ° C., preferably 150 to 170 ° C. for 10 minutes to 100 minutes.
  • the anti-vibration rubber of the present invention is characterized by using the above-described anti-vibration rubber composition or crosslinked anti-vibration rubber composition, and has the effect of being excellent in low dynamic magnification, elongation fatigue property, low temperature characteristics and processability.
  • the member to which the vibration isolating rubber of the present invention is applied is not particularly limited, but is preferably used as a vibration isolating member for vehicles, particularly for automobiles, which have more severe performance requirements.
  • anti-vibration members for automobiles include engine mounts, torsional dampers, rubber bushes, strut mounts, bound bumpers, helper rubbers, member mounts, stabilizer bushes, air springs, center supports, rubber-equipped propeller shafts, anti-vibration levers, and companions.
  • Yon damper, damping rubber, idler arm bush, steering column bush, coupling rubber, body mount, muffler support, dynamic damper, piping rubber and the like is particularly suitable for engine mounting.
  • the anti-vibration rubber of the present invention has good ozone resistance, and is therefore suitably used for a center support that requires ozone resistance.
  • EBR4 ethylene-butadiene copolymer
  • the analysis method for each EBR1 to EBR4 is as follows. (1) Microstructure of copolymer (1,2-vinyl bond amount, cis-1,4 bond amount) The microstructure of the butadiene moiety in the copolymer (1,2-vinyl bond content) was determined by 1 H-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm) according to the 1,2-vinyl bond component (5.0 -5.1 ppm) and the total butadiene bond component (5-5.6 ppm).
  • microstructure (cis-1,4 bond amount) of the butadiene moiety in the copolymer is determined based on the 13 C-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 73.8 ppm). (26.5-27.5 ppm) and the total butadiene bond component (26.5-27.5 ppm + 31.5-32.5 ppm).
  • Anti-aging agent A 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent B N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, "NOCRAK NS-6” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator A Tetramethylthiuram disulfide, "Axel TMT-PO” manufactured by Kawaguchi Chemical Industry * 13 Vulcanization accelerator B: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, “Noxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the dynamic spring constant Kd is set to a frequency of 100 Hz in the direction perpendicular to the axis of the test piece under a load of 10% (3 mm) in a non-resonant method of the dynamic property measurement test according to JIS K 6385. Measurement was performed under the condition of amplitude ⁇ 0.05 mm.
  • Kd / Ks was computed based on K6385. About evaluation, it displays as an index value when the value of the comparative example 2 is set to 100, and it shows that dynamic magnification is low and it is favorable, so that a numerical value is small. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Kd after low temperature exposure / initial Kd 10 times
  • Kd after low temperature exposure / initial Kd is more than 10 times and less than 20 times
  • Kd after low temperature exposure / initial Kd is 20 times or more
  • t (10) is described. Since t (10) means the starting point of vulcanization, it is related to the scorch time. About evaluation, it displays as an index value when the value of t (10) of the comparative example 1 is set to 100, and it shows that workability is so favorable that a numerical value is large. The evaluation results are shown in Table 3.
  • an anti-vibration rubber composition and a cross-linked anti-vibration rubber composition which are excellent in low dynamic magnification, low temperature characteristic stretch fatigue property and processability.
  • the anti-vibration rubber using the anti-vibration rubber composition or the crosslinked anti-vibration rubber composition is suitably used as a constituent material for a torsional damper, an engine mount, a muffler hanger, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)

Abstract

　低動倍率、伸張疲労性、低温特性及び加工性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物、並びに、該防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを提供することを課題とする。　上記課題を解決すべく、本発明は、共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体、及び、共役ジエン系重合体を有するゴム成分と、ビスマレイミド化合物を有する加硫剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含むことを特徴とする。

Description

防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
　本発明は、防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム、特に、低動倍率、伸張疲労性、低温特性及び加工性に優れた防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴムに関する。
　従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。
　例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振装置の構成部材としてゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
　このような防振ゴムの基本的な特性として、エンジン等の質量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。さらに、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのはもちろんのこと、耐熱性，耐オゾン性及び圧縮永久歪み等に優れることも求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴って、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性に対する要求もより厳しいものとなっている。
　また、自動車は高緯度の地域でも使用されるため、自動車用防振ゴムの場合には上記の特性に加えて低温特性も求められる。
　このように総合的に優れた特性を与えるために防振ゴムのゴム成分や架橋系やその他の添加剤を所定量配合する開発が盛んに行われており、数多くの特許出願がなされている。その多数の特許出願の中で、架橋系の改良として、ビスマレイミド化合物を積極的に採用したものがある。
　例えば特許文献１には、ゴム成分に硫黄、ビスマレイミド及び特定のカーボンブラックを配合することにより、耐熱性や低動倍率等に優れたゴム組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、ビスマレイミド化合物及びチアゾール系加硫促進剤を使用することにより、耐熱性、低動倍率及び耐久性に優れるゴム組成物が開示されている。
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２のゴム組成物については、耐熱性や低動倍率等に優れるものの、低動倍率、伸張疲労性、低温特性の面にやや劣る点がある。また、防振ゴムで強く求められるバネ特性を長期間保持するためには、モジュラスの変化率をできるだけ抑制し、耐熱性をより一層向上される必要がある。
　そのため、加硫剤として硫黄と、特定の硫黄化合物と、ビスマレイミド化合物とを含有することにより、低動倍率、伸張疲労性及び低温特性の向上を図るべく、例えば、特許文献３では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄０．５質量部以下、特定構造の含硫黄化合物０．５～２質量部、ビスマレイミド化合物０．５～３質量部を含有する防振ゴム組成物が開示されている。
特開平３－２５８８４０号公報 特開２００５－１９４５０１号公報 特開２０１０－２５４８７２号公報
　しかしながら、特許文献３の技術によって得られた防振ゴムは、一定の低動倍率、伸張疲労性及び低温特性を有するものの、伸張疲労性の点について、さらなる改善が望まれていた。
　そのため、本発明の目的は上記課題を解決することであり、具体的には、含有成分の適正化を図ることで、低動倍率、伸張疲労性、低温特性及び加工性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物、並びに、該低温特性及び加工性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、防振ゴム組成物について、加硫剤としてのビスマレイミド化合物と、Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを配合することで、これらの相乗効果によって、低動倍率、破壊特性、耐熱性及び耐久性を全て向上でき、さらに、ゴム成分中に共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体を配合することで、伸張疲労性の向上が可能となる結果、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
　本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体、及び、共役ジエン系重合体を有するゴム成分と、ビスマレイミド化合物を有する加硫剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
（２）前記ビスマレイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部であり、前記Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．２～４質量部であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（３）さらに硫黄を、前記ゴム成分１００質量部に対して０．２～１．０質量部含むことを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（４）前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分のシス－１，４結合量が５０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（５）前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～１０，０００，０００であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（６）前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（７）前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０～９０質量部であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（８）前記非共役オレフィンが非環状オレフィンであることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（９）前記非共役オレフィンの炭素数が２～１０であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（１０）前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１－ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の防振ゴム組成物。
（１１）前記非共役オレフィンがエチレンであることを特徴とする上記（１０）に記載の防振ゴム組成物。
（１２）前記共役ジエン系重合体が、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム及びクロロプレンゴムのうちから選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（１３）上記（１）に記載の防振ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋防振ゴム組成物。
（１４）上記（１）に記載の防振ゴム組成物、又は、上記（１３）に記載の架橋防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。
　本発明によれば、低動倍率、伸張疲労性、低温特性及び加工性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物、並びに、該低温特性及び加工性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを提供することができる。
＜防振ゴム組成物＞
　本発明による防振ゴム組成物は、共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体、及び、共役ジエン系重合体を有するゴム成分と、ビスマレイミド化合物を有する加硫剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
　本発明の防振ゴム組成物を構成するゴム成分は、共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体と、共役ジエン化合物を有する。
●共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体
　前記ゴム成分中に、共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体を有することで、該共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の非共役オレフィン成分によって、優れた動倍率を実現できる。
　ここで、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として非共役オレフィンを含むものである。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量が、３０ｍｏｌ％以上の場合、動倍率を改善でき、加工性が十分に確保でき、８０ｍｏｌ％以下の場合、非共役オレフィンの割合が多くなり、伸張疲労性が向上するためである。
　また、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量については、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　例えば、耐候性及び耐亀裂成長性を確保する点からは、前記非共役オレフィン由来部分の含有量は、２０～７０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量が、２０ｍｏｌ％以上の場合、伸張疲労性を向上させることができ、７０ｍｏｌ％以下の場合、ゴム成分中の加工性を向上することができるからである。
　また、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分のシス－１，４結合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％以上であることが好ましい。
　前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４－結合量が、５０％以上であれば、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、動倍率、伸張疲労性や耐摩耗性等の物性が改良される。さらに、前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４－結合量を９２％超とすることにより、動倍率、伸張疲労性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、９５％以上とすることにより、動倍率、伸張疲労性、耐候性、耐熱性をより一層向上させることが可能となる。
　なお、前記シス－１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
　一方、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、該非共役オレフィンの炭素数は、２～１０であることが好ましい。
　従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１－ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。ここで、非共役オレフィンは、スチレンを含まないものとする。前記α－オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
　また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
　なお、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４～１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３－ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、２,３－ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００～６００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０,０００,０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質でなくなるためである。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、５％以下であると、共重合体の耐候性や伸張疲労性をさらに向上させることができる。一方、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、３％以下、さらには２．５％以下であると、共重合体の耐候性や伸張疲労性をさらに向上させることができる。
　なお、前記１,２付加体部分（３,４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。また、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２－ビニル結合量と同じ意味である。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
・ブロック共重合体
　前記ブロック共重合体の構造は、（Ａ－Ｂ）ｘ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｘ及びＢ－（Ａ－Ｂ）ｘ（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ－Ｂ）又は（Ｂ－Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
　共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
・ランダム共重合体
　共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。
・テーパー共重合体
　前記テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造という）とから構成される共重合体である。
　前記テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
・交互共重合体
　前記交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造（非共役オレフィンをＡと、共役ジエン化合物をＢとした場合の、－ＡＢＡＢＡＢＡＢ－の分子鎖構造）を有する重合体である。
　本発明においては、共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体が交互共重合体である場合は、柔軟性と接着性の両立が可能となる。共重合体は、ブロック共重合体及びテーパー共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ゴム成分１００質量部中における、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の含有量としては、１０～９０質量部であることが好ましく、１０～６０質量部であることがより好ましい。
　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の含有量が、１０質量部未満であると、所望の動倍率、低温特性、伸張疲労性を得られないおそれがあり、一方、９０質量部を超えると、加工性、耐カット性が低下するおそれがある。
●共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の製造方法
　次に、上記の共役ジエン化合物－非共役オレフィン系共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
　共役ジエン化合物－非共役オレフィン系共重合体の製造方法は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、または第三の重合触媒組成物の存在下、非共役オレフィンと共役ジエン化合物とを重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
・第一の重合触媒組成物
　前記第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）としては、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa～Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
　第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
　なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０～５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
　一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～９又は０～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa～Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa～Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ''はハライドを示す。）
　上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ''はハライドを示す。）
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
　［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１～１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
　一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
　上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
　一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１～Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
　更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス－１，４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
・第二の重合触媒組成物
　次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
　第二重合触媒組成物としては、
　（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
　（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ－１）、アルミノキサン（Ｂ－２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、
　を含む重合触媒組成物が挙げられる。
　第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ－１）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
　（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
　上記イオン性化合物（Ｂ－１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ－３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ－２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
　なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
　上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
　　　　　Ｍ11Ｘ11 2・Ｌ11ｗ　・・・　（ＸＩ）
　　　　　Ｍ11Ｘ11 3・Ｌ11ｗ　・・・　（ＸＩＩ）
（式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０～３を示す）で表されることができる。
　上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'－ヒドロキシアセトフェノン、２'－ヒドロキシブチロフェノン、２'－ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２－ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２－ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２－エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ホスホン酸モノ－１－メチルヘプチル、ホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２－エチルヘキシルホスフィン酸、１－メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ－ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
　上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ－１）、アルミノキサン（Ｂ－２）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～５０倍モルであることが好ましい。
　上記（Ｂ－１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
　上記（Ｂ－２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ'）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度となるようにすることが好ましい。
　上記（Ｂ－３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５倍モルであることが好ましい。
　上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
　また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチル－ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチル－ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　　上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
　　　　　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　・・・　（Ｘａ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
　次に、第二触媒組成物に重合触媒として含まれる化合物の構造、性能について説明する。
　重合触媒としては、重合用であり、下記式（Ａ）：
　　　ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
　上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
　（式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
　上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
　上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３－トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７－ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
　上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
　上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
　上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　上記式（ＸＶ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7XＲX又はＣ9Ｈ11XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記式（ＸＶ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及Ａlにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
　上記式（ＸＶ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE～ＲJは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ－ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
　上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ1と同義である。
　上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE～ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE～ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE～ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
・第三の重合触媒組成物
　また、前記第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
　上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１～１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
　なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
　上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
・重合工程
　本発明に係るゴム組成物における非共役オレフィン系共重合体の製造において、上記重合触媒又は重合触媒組成物を用いる場合、例えば、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様にして行うことができる。ここで、共重合体の製造方法が上記重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物を調製してもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物の合計に対して、０．０００１～０．０１倍モルの範囲が好ましい。
　また、共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　また、非共役オレフィンと共役ジエン化合物を重合させる際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度　≧　１．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度　≧　１．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度　≧　１．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
●共役ジエン系重合体
　前記共役ジエン系重合体は、モノマー単位成分（共重合体の一部）として非共役オレフィンを含まない重合体（ポリマー）を意味する。なお、スチレンは、非共役オレフィンに含まれないものとする。
　前記共役ジエン系重合体の種類については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）のうちから選択される少なくとも一種を用いることが、前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体との相溶性が高く、耐候性及び伸張疲労性をより向上できる点で好適である。
　また、前記共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましい。優れた動倍率、伸張疲労性を得ることができるためであり、４０質量部未満の場合、動倍率、伸張疲労性を十分に得ることができないおそれがある。
（ビスマレイミド化合物）
　本発明の防振ゴム組成物は、加硫剤としてビスマレイミド化合物を含む。後述するＮ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドと併用することにより、これらの相乗効果によって、耐熱性、圧縮永久歪み、低動倍率、低温特性及び加工性を全て向上できるという効果を奏する。
　前記ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２０のいずれかの整数を示し、より好ましくは０～１０の整数とされる。また、Ｒ2は炭素数５～１８の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数７～２４の芳香族基を示し、具体的には、以下の構造を有する芳香族基が例示される。なお、以下の構造においては二つの結合手が記されていないが、以下の構造中では任意に選択される二つの炭素原子からの二つの結合手により二価の基を構成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドを好適に用いることができる。
　なお、前記ビスマレイミド化合物は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部とすることが好ましい。ビスマレイミド化合物の含有量が１．０質量部未満であると耐熱性、圧縮永久歪みなどが悪化するおそれがあり、一方、含有量が５．０質量部を超えると引張り物性（伸び、強度）、耐久性などが悪化するおそれがある。
（Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド）
　本発明の防振ゴム組成物は、Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを含み、該Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドは、下記の化学構造を有する。
　この成分を含むことで、前記ビスマレイミド化合物との相乗効果によって、従来の硫黄と加硫促進剤との配合割合や、加硫促進剤の適正化のみでは改善することができなかった、耐熱性、圧縮永久歪み、動倍率、低温特性及び加工性（耐スコーチ性）の全ての面の向上を可能とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの具体的な商品としては、例えば、「Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ　Ｅ／Ｃ」（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）等が挙げられる。
　前記Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２～４質量部であることが好ましい。この配合量を逸脱すると、耐熱性、圧縮永久歪み、動倍率、低温特性及び加工性（耐スコーチ性）の面で十分な改善効果が得られないおそれがある。
（その他成分）
　また、本発明の防振ゴム組成物については、種々の目的に応じて、さらに、加硫促進剤、硫黄、カーボンブラック、シリカ、加硫促進助剤、老化防止剤、オイル等を含むことができる。
　前記加硫促進剤の種類としては、特に制限されるものではないが、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール又はスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラウムジスルフィド、テトラオクチルチウラウムジスルフィド、テトラベンジルチウラウムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラウム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；その他ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
　前記加硫促進剤については、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系等の１種又は２種以上を併用することができ、加硫挙動（速度）の調整等のため、加硫促進能力が比較的高いチウラム系及び／又はチアゾール系と、加硫促進能力が比較的中～低程度のグアニジン系及び／又はスルフェンアミド系の加硫促進剤とを組み合わせることが好適に採用される。具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィドとＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、テトラブチルチウラムジスルフィドとＮ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、ジベンゾチアジルジスルフィドとジフェニルグアニジンとの組合せ等が挙げられる。ただし、加硫促進剤の組合せについては、上記組合せに限定するものではない。加硫促進剤の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２～１０質量部である。
　前記硫黄については、本発明の防振ゴム組成物中に含まれることで、ゴム諸特性をより一層改善できる。硫黄を含有する場合、硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２～１．０質量部であることが好ましい。
　前記カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。カーボンブラックの配合量については、ゴム成分１００質量部に対し、通常１５～１００質量部、好ましくは２０～５０質量部である。配合量が１００質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
　また、シリカを充填剤として配合することが推奨され、使用されるシリカの配合量については、低動倍率化の点から、ゴム成分１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましい。
　前記加硫促進助剤については、加硫を促進する観点から配合され、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が用いられる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸で、あってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１～３０、好ましくは１５～３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアノレキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アピエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量はゴム成分１００質量部に対し、通常０．５～１０質量部、好ましくは１～５質量部である。
　前記オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、概ね２～８０質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを前記ゴム成分として用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
　本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、パンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
（架橋防振ゴム組成物、防振ゴム）
　本発明の架橋防振ゴム組成物は、上述した防振ゴム組成物を架橋してなる。
　例えば、本発明の防振ゴム組成物を成形加工した後、加硫処理を行うことにより製造することができる。加硫条件は、適宜選択し得るが、通常１３５℃～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃の温度で１０分間～１００分間の条件で行われる。
　本発明の防振ゴムは、上述した防振ゴム組成物又は架橋防振ゴム組成物を用いることを特徴とし、低動倍率、伸張疲労性、低温特性及び加工性に優れるという効果を奏する。本発明の防振ゴムが適用される部材については、特に制限はないが、要求性能が一段と厳しい車輌用、特に自動車用防振部材として好ましく用いられる。
　自動車用防振部材としては、例えばエンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。これらの中で、特にエンジンマウント用として好適である。また、本発明の防振ゴムは、耐オゾン性も良好であり、したがって、耐オゾン性が要求されるセンターサポートにも好適に用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜サンプル１～２３＞
　表１に示す配合割合の各成分を混練りして、サンプルとなるゴム組成物を調製した。
　表１中に示すＥＢＲ１～４の調製方法については以下に示す。
（エチレン－ブタジエン共重合体 (ＥＢＲ１)の調製）
　十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液１６０ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３－ブタジエン１５．２３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１００ｍＬを添加した後、さらに９０分間重合を行った。重合後、２,２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、共重合体（ＥＢＲ１、ブロック共重合体）を得た。得られたＥＢＲ１の収量は１２．５０ｇであった。
　得られたＥＢＲ１について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を後述の方法で測定・分析を行った。測定結果を表２に示す。
（エチレン－ブタジエン共重合体（ＥＢＲ２）の調製）
　十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液１００ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３－ブタジエン４．５７ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３０ｍｌを添加した後、さらに６０分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３－ブタジエン４．５７ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３０ｍｌを添加し、その後さらに６０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、共重合体（ＥＢＲ２、マルチブロック共重合体）を得た。得られたＥＢＲ２の収量は１４．００ｇであった。
　得られたＥＢＲ２について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を後述の方法で測定・分析を行った。測定結果を表２に示す。
（エチレン－ブタジエン共重合体（ＥＢＲ３）の調製）
　十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３－ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３－ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２’－メチレンービス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、重合体（ＥＢＲ３、マルチブロック共重合体）を得た。得られたＥＢＲ３の収量は２４．５０ｇであった。
　得られたＥＢＲ３について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を後述の方法で測定・分析を行った。測定結果を表２に示す。
（エチレン－ブタジエン共重合体（ＥＢＲ４）の調製）
　ＥＢＲ３の調整において、ビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］を用いる代わりに、ビス（２－フェニル－１－メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－Ｐｈ－１－ＭｅＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］を用いること以外は同様の方法で実験を行い、共重合体（ＥＢＲ４、マルチブロック共重合体）を得た。得られたＥＢＲ４の収量は２８．５５ｇであった。
　得られたＥＢＲ４について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を後述の方法で測定・分析を行った。測定結果を表２に示す。
　なお、各ＥＢＲ１～４の分析方法については以下の通りである。
（１）共重合体のミクロ構造（１，２－ビニル結合量、シス－１，４結合量）
　共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）を、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２－ビニル結合成分（５．０－５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５－５．６ｐｐｍ）の積分比より求めた。また、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（シス－１，４結合量）を、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によるシス－１，４結合成分（２６．５－２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５－２７．５ｐｐｍ＋３１．５－３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
（２）共重合体のエチレン由来部分の含有率
　共重合体中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）による全体のエチレン結合成分（２８．５－３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５－２７．５ｐｐｍ＋３１．５－３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
（３）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
（４）共重合体のブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を描き、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）を測定した。なお、測定は、単体ポリマーや触媒残渣等の不純物の影響をさけるため、共重合体を大量のテトラヒドロフランに４８ｈ浸漬し、テトラヒドロフランに溶解する成分を全て取り除いた後、乾燥したゴム成分をサンプルとして使用した。
（５）共重合体の同定
　文献（「高分子学会予稿集Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．４，Ｐａｇｅ１３４７」）のオゾン分解－ＧＰＣ法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工製ＧＰＣ　ＨＴ－８０３×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は１４０℃］を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
※１　天然ゴム：「ＲＳＳ＃１」
※２　カーボンブラック：ＦＥＦ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量＝４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２１ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝４２ｍ２／ｇ）、旭カーボン（株）製「旭＃６５」
※３　ステアリン酸：新日本理化製「ステアリン酸５０Ｓ」
※４　亜鉛華：ハクスイテック製　「３号亜鉛華」
※５　ＷＡＸ：商品名「サンタイト　Ｓ」（精工化学社製）
※６　老化防止剤Ａ：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
※７　老化防止剤Ｂ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック　ＮＳ－６」
※８　マイクロクリスタルラインワックス：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
※９　ナフテンオイル：ＳＵＮ　ＲＥＦＩＮＩＮＧ　ＡＮＤ　ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ　「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
※１０　Ｎ,Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミド：大内新興化学社製「バノレノックＰＭ」
※１１　Ｎ,Ｎ'－ジフェニルメタンビスマレイミド：大和化成工業社製「ＢＭＩ－ＲＢ」
※１２　加硫促進剤Ａ：テトラメチルチウラムジスルフィド、川口化学工業製「アクセル　ＴＭＴ－ＰＯ」
※１３　加硫促進剤Ｂ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜加硫ゴムの特性評価＞
　ゴム組成物の各サンプルについて、１６５℃で２０分間加硫硬化した後、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成型物を作製し、このシート成型物を本発明の防振ゴムの評価体とした。得られた各シート成型物について、下記試験方法により評価を行った。
（１）動倍率
　実施例及び比較例の各シート成型物から、静バネ定数Ｋｓを、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度２０ｍｍ／分で０ｍｍ～＋４．５ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重－たわみの関係を測定し、この関係を用いて同規格に記載の計算方法によりたわみの範囲＝１．５～３．０ｍｍで算出した。
　また、動的バネ定数Ｋｄを、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍの条件で測定した。
　そして、動倍率として、Ｋｄ／Ｋｓを、Ｋ６３８５に準拠して算出した。
　評価については、比較例２の値を１００としたときの指数値として表示し、数値が小さいほど動倍率が低く良好であることを示す。評価結果を表３に示す。
（２）低温特性
ゴム組成物の各サンプルについて、加硫後、直径３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状のゴム成形物を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　６３８５に準拠して、動的バネ定数Ｋｄを４０Ｈｚで測定した（これを初期Ｋｄとする）。その後、－３５℃で１０日間暴露後、上記条件と同様にＫｄを迅速に測定した（これを低温暴露後Ｋｄとする）。低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄを低温特性の指標として算出した。
　評価については、以下の基準に従って行った。評価結果を表３に示す。
○：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄが、１０倍
△：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄが、１０倍超え、２０倍未満
×：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄが、２０倍以上
（３）伸張疲労性
　実施例及び比較例の各サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、ダンベル状試験片にて試験歪み：１００％、試験周波数：５Ｈｚで試験を実施し、破断するまでの繰り返し回数を測定した。
　評価については、比較例２の値を１００としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど破断するまでの回数が多く、伸張疲労性が良好であることを示す。評価結果を表３に示す。
（４）加工性
　実施例及び比較例の各サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム物理試験方法」に準じ、対象となるゴム組成物を１６５℃で加硫して測定した。キュアメーターは、ムーニー試験機と同じようにダイの中に置かれたローターの回転トルクを連続的に測定する。ただし、加硫ゴムは未加硫ゴムに比べて弾性率が高いため、ローターは回転せずに微小角度で振動する。キュアメーターで測定した加硫曲線から定法により、加硫の開始点；ｔ（１０）、）加硫反応の中間点ｔ（５０）及び最適加硫点ｔ（９０）を測定した。表中には、ｔ（１０）を記載する。
　なお、ｔ（１０）は加硫の開始点を意味するのでスコーチ時間と関係がある。
　評価については、比較例１のｔ（１０）の値を１００としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど加工性が良好であることを示す。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例のサンプルは、動倍率、低温特性、伸張疲労性及び加工性のいずれについても良好な結果を示すことがわかった。一方、比較例のサンプルは、上記評価項目の少なくとも一つが実施例のサンプルに比べて劣る結果を示すことがわかった。
　本発明によれば、低動倍率、低温特性伸張疲労性及び加工性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を提供することができる。該防振ゴム組成物又は架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムは、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料として好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 　共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体、及び、共役ジエン系重合体を有するゴム成分と、ビスマレイミド化合物を有する加硫剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
  2. 　前記ビスマレイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部であり、前記Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．２～４質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  3. 　さらに硫黄を、前記ゴム成分１００質量部に対して０．２～１．０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  4. 　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分のシス－１，４結合量が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  5. 　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００～１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  6. 　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  7. 　前記共役ジエン化合物－非共役オレフィン共重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０～９０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  8. 　前記非共役オレフィンが非環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  9. 　前記非共役オレフィンの炭素数が２～１０であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  10. 　前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１－ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の防振ゴム組成物。
  11. 　前記非共役オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１０に記載の防振ゴム組成物。
  12. 　前記共役ジエン系重合体が、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム及びクロロプレンゴムのうちから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  13. 　請求項１に記載の防振ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋防振ゴム組成物。
  14. 　請求項１に記載の防振ゴム組成物、又は、請求項１３に記載の架橋防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。
     
     
PCT/JP2013/000507 2012-01-30 2013-01-30 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム WO2013114877A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13743193.8A EP2810984B1 (en) 2012-01-30 2013-01-30 Anti-vibration rubber composition, crosslinked anti-vibration rubber composition, and anti-vibration rubber
JP2013556268A JP5993879B2 (ja) 2012-01-30 2013-01-30 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
CN201380017478.9A CN104204062B (zh) 2012-01-30 2013-01-30 防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶
US14/375,168 US9238730B2 (en) 2012-01-30 2013-01-30 Anti-vibration rubber composition, crosslinked anti-vibration rubber composition, and anti-vibration rubber
BR112014018625A BR112014018625A8 (pt) 2012-01-30 2013-01-30 Composição de borracha antivibração, composição de borracha reticulada antivibração e borracha antivibração
RU2014135400/05A RU2579577C2 (ru) 2012-01-30 2013-01-30 Антивибрационная резиновая композиция, сшитая антивибрационная резиновая композиция и антивибрационная резина

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-016903 2012-01-30
JP2012016903 2012-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013114877A1 true WO2013114877A1 (ja) 2013-08-08

Family

ID=48904921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/000507 WO2013114877A1 (ja) 2012-01-30 2013-01-30 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9238730B2 (ja)
EP (1) EP2810984B1 (ja)
JP (1) JP5993879B2 (ja)
CN (1) CN104204062B (ja)
BR (1) BR112014018625A8 (ja)
RU (1) RU2579577C2 (ja)
WO (1) WO2013114877A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013155301A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2013155300A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2014080794A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
US20150031809A1 (en) * 2012-01-30 2015-01-29 Bridgestone Corporation Anti-vibration rubber composition, crosslinked anti-vibration rubber composition, and anti-vibration rubber
WO2015186482A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2015227402A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び防振ゴム
CN105273246A (zh) * 2014-07-18 2016-01-27 住友橡胶工业株式会社 粘弹性阻尼器及其制造方法
CN105315515A (zh) * 2014-07-04 2016-02-10 住友橡胶工业株式会社 高衰减组合物、制震阻尼器及免震支撑体
WO2024070076A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 住友理工株式会社 産業用ホース

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014018621A8 (pt) * 2012-01-30 2017-07-11 Bridgestone Corp Composição de borracha para amortecimento de vibração, composiçao de borracha reticulada para amortecimento de vibração e borracha para amortecimento de vibração
JP6499458B2 (ja) * 2015-01-27 2019-04-10 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
GB201506876D0 (en) 2015-04-22 2015-06-03 Uponor Innovation Ab Polyolefin pipe
KR20220042800A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 현대모비스 주식회사 에어 서스펜션용 커플러 및 그 제조방법과 제조장치

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01501633A (ja) * 1986-12-19 1989-06-08 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレンと１，３―ブタジエンの共重合体
JPH02248442A (ja) * 1989-02-28 1990-10-04 Bayer Ag ブルーミング効果の減少した硫黄加硫可能なゴム混合物
JPH03258840A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Bridgestone Corp 防振ゴム用ゴム組成物
JP2005194501A (ja) 2003-12-09 2005-07-21 Tokai Rubber Ind Ltd 防振ゴム組成物
JP2008280384A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法
JP2010254872A (ja) 2009-04-28 2010-11-11 Bridgestone Corp 防振ゴム用ゴム組成物
JP2011046795A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2011148935A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Bridgestone Corp タイヤ
WO2012105258A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012229323A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2012165561A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3387063A (en) * 1966-03-29 1968-06-04 Phillips Petroleum Co Sulfur-vulcanizable blends of ethylene-butadiene copolymer and butyl or epd rubber
SU504810A1 (ru) * 1971-11-11 1976-02-28 Предприятие П/Я В-8749 Резинова смесь
DE3438290A1 (de) * 1984-10-19 1986-04-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE4033902A1 (de) * 1990-10-25 1992-04-30 Bayer Ag Verwendung von n-trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid zur verminderung der nitrosaminbildung bei der schwefelvulkanisation
US7704552B2 (en) * 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
WO2003020514A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoset rubbers containing functionalized polyolefins
JP5133503B2 (ja) * 2004-10-08 2013-01-30 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム部材
US7326471B2 (en) * 2004-10-15 2008-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Corner molding compositions for automotive sealant systems
JP4622619B2 (ja) 2005-03-28 2011-02-02 東海ゴム工業株式会社 防振ゴム組成物
JP4622618B2 (ja) 2005-03-28 2011-02-02 東海ゴム工業株式会社 防振ゴム組成物
DE102008052116A1 (de) * 2008-10-20 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
JP2010111742A (ja) 2008-11-05 2010-05-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP5918134B2 (ja) * 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP5983049B2 (ja) * 2011-06-01 2016-08-31 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
RU2579577C2 (ru) * 2012-01-30 2016-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Антивибрационная резиновая композиция, сшитая антивибрационная резиновая композиция и антивибрационная резина

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01501633A (ja) * 1986-12-19 1989-06-08 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレンと１，３―ブタジエンの共重合体
JPH02248442A (ja) * 1989-02-28 1990-10-04 Bayer Ag ブルーミング効果の減少した硫黄加硫可能なゴム混合物
JPH03258840A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Bridgestone Corp 防振ゴム用ゴム組成物
JP2005194501A (ja) 2003-12-09 2005-07-21 Tokai Rubber Ind Ltd 防振ゴム組成物
JP2008280384A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法
JP2010254872A (ja) 2009-04-28 2010-11-11 Bridgestone Corp 防振ゴム用ゴム組成物
JP2011046795A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2011148935A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Bridgestone Corp タイヤ
WO2012105258A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012229323A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2012165561A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER PREPRINTS, JAPAN, vol. 42, no. 4, pages 1347
See also references of EP2810984A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9238730B2 (en) * 2012-01-30 2016-01-19 Bridgestone Corporation Anti-vibration rubber composition, crosslinked anti-vibration rubber composition, and anti-vibration rubber
JP2013155300A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
US20150031809A1 (en) * 2012-01-30 2015-01-29 Bridgestone Corporation Anti-vibration rubber composition, crosslinked anti-vibration rubber composition, and anti-vibration rubber
JP2013155301A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2014080794A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
US9416257B2 (en) 2012-11-22 2016-08-16 Bridgestone Corporation Antivibration rubber composition, and antivibration rubber
JP2015227402A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び防振ゴム
JP2015229745A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2015186482A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
US10059834B2 (en) 2014-06-06 2018-08-28 Bridgestone Corporation Rubber vibration isolator composition and rubber vibration isolator
CN105315515A (zh) * 2014-07-04 2016-02-10 住友橡胶工业株式会社 高衰减组合物、制震阻尼器及免震支撑体
CN105315515B (zh) * 2014-07-04 2018-10-19 住友橡胶工业株式会社 高衰减组合物、制震阻尼器及免震支撑体
CN105273246A (zh) * 2014-07-18 2016-01-27 住友橡胶工业株式会社 粘弹性阻尼器及其制造方法
WO2024070076A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 住友理工株式会社 産業用ホース

Also Published As

Publication number Publication date
EP2810984B1 (en) 2016-09-14
JPWO2013114877A1 (ja) 2015-05-11
BR112014018625A8 (pt) 2017-07-11
EP2810984A4 (en) 2015-11-11
EP2810984A1 (en) 2014-12-10
BR112014018625A2 (ja) 2017-06-20
US20150031809A1 (en) 2015-01-29
JP5993879B2 (ja) 2016-09-14
CN104204062A (zh) 2014-12-10
US9238730B2 (en) 2016-01-19
CN104204062B (zh) 2016-06-01
RU2014135400A (ru) 2016-03-27
RU2579577C2 (ru) 2016-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5993879B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5918131B2 (ja) 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5918134B2 (ja) 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2012014459A1 (ja) 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5898977B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2012105271A1 (ja) 共重合体、ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
WO2012105258A1 (ja) 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5891048B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2012105274A1 (ja) 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5769577B2 (ja) クローラ用ゴム組成物及びそれを用いたゴムクローラ
JP5893937B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5845099B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5893938B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5965414B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5735897B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5898978B2 (ja) 空気ばね用ゴム組成物及びそれを用いた空気ばね
JP5707294B2 (ja) コンベアベルト用ゴム組成物及びそれを用いたコンベアベルト
JP2013151583A (ja) ゴム組成物、ビードフィラー、チェーファー及びタイヤ
JP5769564B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5869847B2 (ja) 制震部材用ゴム組成物及びそれを用いた制震部材
JP5840963B2 (ja) 防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2013155239A (ja) ゴム組成物、ビードフィラー及びタイヤ
JP2013151615A (ja) 非黒色ゴム組成物及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13743193

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013556268

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14375168

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013743193

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013743193

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014018625

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014135400

Country of ref document: RU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014018625

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140729