CN104204062B - 防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供：各自具有低动态与静态模量比、优异的耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及使用各所述防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物生产的防振橡胶。为了实现上述目的，本发明的特征在于包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物、和共轭二烯类聚合物的橡胶组分；具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶(其各自在下文也分别称为防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶)。特别是，本发明涉及具有优异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶。
背景技术
通常，为了提高乘客在车辆如汽车中的舒适性，已经进行各种尝试通过在可能作为振动或噪音源的那些部件处设置各种防振材料，以抑制振动或噪音穿透进车厢。
例如，关于振动和噪音的主要源头的发动机，防振橡胶已用于此类组成构件如扭转减振器和发动机支架，由此吸收在发动机驱动期间的振动和抑制振动或噪音穿透进车厢和噪音扩散至周边环境中。
作为基本性能，要求此类防振橡胶具有支撑特别重的物体如发动机的强度特性以及吸收和抑制振动的防振性能。此外，要求用于高温环境如发动机舱的防振橡胶不仅具有低动态与静态模量比和优良的防振性能，而且具有高耐热性、耐臭氧性和永久压缩变形。特别是，近年来，伴随发动机高输出和由于增大车辆内空间而缩小发动机舱空间，发动机舱的温度趋于上升。因此，已开始期望汽车用防振橡胶满足关于耐热性等严苛的要求。
此外，还在高纬度使用汽车，因而要求汽车用防振橡胶除上述性质之外还具有低温特性。
为了以综合的方式赋予防振橡胶此类优异的性质，关于防振橡胶的橡胶组合物和交联体系以及包含的预定量的其它添加剂，已经取得了积极的进展，并且为此已经提交许多专利申请。在那些众多专利申请之中，一些已积极地采用双马来酰亚胺化合物作为改善的交联体系。
例如，专利文献1公开了一种含有与硫磺、双马来酰亚胺和特定的炭黑配混的橡胶组分的橡胶组合物，使得其具有优异的耐热性、低动态与静态模量比等。
此外，专利文献2公开了使用双马来酰亚胺化合物和噻唑硫化促进剂，这有助于获得具有优异的耐热性、低动态与静态模量比和耐久性的橡胶组合物。
然而，专利文献1和专利文献2的橡胶组合物尽管具有适度优异的耐热性和低动态与静态模量比，但在低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性和低温特性方面仍然稍差。此外，为了维持防振橡胶强烈需要的弹簧性质，必须抑制模量变化率至最小，并进一步改善耐热性。
为此，已经进行尝试通过包括硫磺作为硫化剂、特定的含硫化合物和双马来酰亚胺化合物来降低动态与静态模量比，并改善耐伸长疲劳性和低温特性。例如，专利文献3公开了一种防振橡胶组合物，其包含：不大于0.5质量份的硫磺；0.5-2质量份的特定结构的含硫化合物；和0.5-3质量份的双马来酰亚胺化合物，各自基于100质量份的二烯系橡胶。
引文列表
专利文献
专利文献1：JPH03-258840A
专利文献2：JP2005-194501A
专利文献3：JP2010-254872A
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献3的技术获得的防振橡胶可获得一定水平的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性和低温特性。然而，已期望在耐伸长疲劳性方面的进一步改进。
因此，已经完成本发明解决上述问题，具体地说，本发明的目标是提供一种优化化学成分以使具有优异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及提供使用所述各自具有优异的低温特性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物的防振橡胶。
用于解决问题的方案
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已发现下述，并完成本发明。即，所述防振橡胶组合物可包含双马来酰亚胺化合物作为硫化剂和N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺，其产生在低动态与静态模量比、断裂性质、耐热性和耐久性全部方面改进所得到的橡胶组合物的协同效应。此外，所述橡胶组分可包含共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物，以改进所得到的橡胶组合物的耐伸长疲劳性。
基于上述发现完成本发明，其主要特征如下：
(1)一种防振橡胶组合物，其包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物，和共轭二烯类聚合物的橡胶组分；具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
(2)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，含有1.0-5.0质量份所述双马来酰亚胺化合物，和基于100质量份所述橡胶组分，含有0.2-4质量份所述N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
(3)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，基于100质量份所述橡胶组分，进一步包含0.2-1.0质量份硫磺。
(4)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物在共轭二烯化合物衍生部分中的顺式-1,4键含量为50％以上。
(5)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
(6)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为10以下。
(7)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，含有10-90质量份所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。
(8)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
(9)根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
(10)根据上述方面(8)或(9)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
(11)根据上述方面(10)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
(12)根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物为选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁橡胶的至少一种。
(13)一种交联防振橡胶组合物，其通过将根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物交联而获得。
(14)一种防振橡胶，其使用根据上述方面(1)所述的防振橡胶组合物或根据上述方面(13)所述的交联防振橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供一种具有优异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及使用所述具有优异的低温特性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物的防振橡胶。
具体实施方式
<防振橡胶组合物>
根据本发明的防振橡胶组合物包含：由共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物和共轭二烯类聚合物组成的橡胶组分；具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
(橡胶组分)
构成本发明所述防振橡胶组合物的橡胶组分含有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物和共轭二烯化合物。
●共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物
当橡胶组分中包含共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物时，所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的非共轭烯烃组分有助于使所得到的橡胶组合物具有优异的低动态与静态模量比。
在此，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物是指由共轭二烯化合物和非共轭烯烃组成的共聚物，其包含非共轭烯烃作为所述共聚物中的单体单元组分。
对共轭二烯化合物衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选择，因为下述理由，其优选为30mol％至80mol％。
即，当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分的含量为30mol％以上时，可改进动态与静态模量比，并可确保足够的加工性，而所述含量为80mol％以下，增大非共轭烯烃的比例，从而改进耐伸长疲劳性。
同时，对所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中非共轭烯烃衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选择。
例如，由于目标是确保耐候性和抗裂纹扩展性，因为下述理由，非共轭烯烃衍生部分的含量可优选在20mol％至70mol％的范围内。当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中非共轭烯烃衍生部分的含量为20mol％以上时，可改进耐伸长疲劳性，而70mol％以下的所述含量能够改进所述橡胶成分的加工性。
对所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分的顺式-1,4键含量没有特别限制，可取决于预期用途进行选择。然而，所述顺式-1,4键含量可优选为50％以上。
当共轭二烯化合物衍生部分具有50％以上的顺式-1,4键含量时，可以保持低玻璃化转变温度(Tg)，这可在动态与静态模量比、耐伸长疲劳性和耐磨耗性方面改进物理性质。此外，共轭二烯化合物衍生部分的顺式-1,4键含量可大于92％，由此能够改进动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、耐候性和耐热性；所述含量可以是95％以上，以获得动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、耐候性和耐热性方面的进一步改进。
应注意，顺式-1,4键含量是指共轭二烯化合物衍生部分中的量，不应该看作是相对于整个共聚物的比例。
同时，用作所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的非共轭烯烃是指除所述共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，使用所述非共轭烯烃使得赋予优异的耐热性，降低所述共聚物主链上的双键比例和降低结晶性以改进作为弹性体的设计自由度。此外，优选非环状烯烃作为所述非共轭烯烃。而且，所述非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。
因此，所述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃如：乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，特别优选乙烯。在此，所述非共轭烯烃不包括苯乙烯。所述α-烯烃具有位于烯烃的α位的双键，因而可与共轭二烯有效共聚。所述非共轭烯烃的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合形式使用。在此，烯烃是指包含具有一种以上碳-碳双键的脂肪族不饱合烃的化合物。
此外，当包括由非共轭烯烃的单体单元组成的嵌段部分时，所述共聚物显示出静态结晶性，因而显示出优异的机械性能如断裂强度。
应注意，用作所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的共轭二烯化合物可优选具有4-12个碳原子。所述共轭二烯化合物的具体实例可包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。所述共轭二烯化合物的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合形式使用。
所述共轭二烯化合物的任何上述具体实例均可通过相同的机理类似地用来制备本发明所述共聚物。
所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的重均分子量(Mw)，而不会引起低分子量的问题。根据聚合物基体材料的应用，所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000至10,000,000，更优选10,000至1,000,000，特别优选50,000至600,000。超过10,000,000的Mw引起成型加工性劣化的担忧。
此外，分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下，更优选6以下，所述分子量分布由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值表示。另外，超过10的分子量分布使得物理性质不均匀。在此，重均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)来获得。
对所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量没有特别的限制，可取决于预期用途酌情选择，其优选为5％以下，更优选3％以下和特别优选2.5％以下。
当规定所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量为5％以下时，可进一步改进所述共聚物的耐候性和耐伸长疲劳性。同时，当规定所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量为3％以下，甚至2.5％以下时，可更进一步改进所述共聚物的耐候性和耐伸长疲劳性。
应注意，1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量是指共轭二烯化合物衍生部分中的量，不应该看作是相对于整个共聚物的比例。此外，当所述共轭二烯化合物是丁二烯时，所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1,2加成部分(包括3,4加成部分)的含量等于1,2-乙烯基键含量。
所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的链结构，其可取决于预期用途酌情选择。所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可包括，例如，嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物和交替共聚物。
·嵌段共聚物
嵌段共聚物具有包括(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x之一的结构(在此，A表示包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，B表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分，和x表示至少1的整数)。在此，包括多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌段共聚物。
当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物构成为嵌段共聚物时，包括非共轭烯烃单体的嵌段部分显示出静态结晶性，因而所述共聚物显示出优异的机械性能如断裂强度。
·无规共聚物
当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物为无规共聚物时，非共轭烯烃的单体单元无规排列，因而所述共聚物不进行相分离，结果无法观察到来源于嵌段部分的结晶温度。换句话说，可以将具有耐热性等的非共轭烯烃引入所述共聚物的主链，从而提高耐热性。
·递变共聚物
递变共聚物是指同时包括无规共聚物和嵌段共聚物的共聚物，其由下述部分组成：至少一个包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分的嵌段部分(也称为嵌段结构)；和具有无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元的无规部分(也称为无规结构)。
递变共聚物的结构具有包括共轭二烯化合物组分和非共轭烯烃组分的组成的连续或不连续的分布。在此，非共轭烯烃组分优选具有包括许多短链(低分子量)非共轭烯烃嵌段组分的链结构，而不包括那么多长链(高分子量)非共轭烯烃嵌段组分。
·交替共聚物
交替共聚物是指具有交替排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物(-ABABABAB-的分子链结构，其中A表示非共轭烯烃和B表示共轭二烯化合物)。
根据本发明，作为交替共聚物的共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物能够同时获得柔软性和粘合性。所述共聚物可优选为选自嵌段共聚物和递变共聚物的至少一种。
在100质量份所述橡胶组分中，所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量可优选为10-90质量份，更优选10-60质量份。
当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量小于10质量份时，不能获得期望的动态与静态模量比、低温特性和耐伸长疲劳性。另一方面，超过90质量份的含量可能使加工性和耐切割性劣化。
●共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的制造方法
接下来，描述上述共轭二烯化合物-非共轭烯烃类共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅是作为一个实例示出。
所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃类共聚物的制造方法优选包括在以下描述的第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物存在下使非共轭烯烃与共轭二烯化合物聚合的步骤。在此，作为聚合方法，可采用包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合的任意方法。此外，在聚合反应中使用溶剂的情况下，可使用在聚合反应中为惰性的任何溶剂，其实例可包括甲苯、己烷、环己烷和它们的混合物。
·第一聚合催化剂组合物
上述第一聚合催化剂组合物(在下文，也称为"第一聚合催化剂组合物")示例为包括选自由下述组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：由下述通式(I)表示的茂金属配合物；由下述通式(II)表示的茂金属配合物；和由下述通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
[式1]
(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)；
[式2]
(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)；和
[式3]
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代的或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0-3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。
所述第一聚合催化剂组合物可进一步包括含有茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中含有的其它组分如助催化剂。在此，所述茂金属配合物是具有一个以上与中心金属键合的环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别是，当与所述中心金属键合的环戊二烯基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为"半茂金属配合物"。
在所述聚合体系中，优选限定所述第一聚合催化剂组合物中含有的配合物的浓度落在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，所述式中的CpR表示未取代的或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。在这里，X表示0-7或0-11的整数。R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与以上描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基和1-甲基-2-苯基茚基。所述通式(I)和(II)中的两个CpR可彼此相同或不同。
在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR'表示取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选取代的或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'由C5H5-XRX表示。在这里，X表示0-5的整数。此外，R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和苄基。所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与以上描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体示例如下：
[式4]
(在该式中，R表示氢原子、甲基或乙基)。
在所述通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'以与通式(I)中CpR相同的方式定义，并且其优选实例也与通式(I)中CpR的那些相同。
在通式(III)中，具有上述芴基环作为基本骨架的CpR'可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。在这里，X表示0-9或0-17的整数。R优选独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与以上描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
在通式(I)、(II)和(III)中，由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。在所述甲硅烷基酰胺配体中，由R(通式(I)中的Ra至Rf)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，并且优选Ra至Rf中至少一个表示氢原子。在Ra至Rf中至少一个表示氢原子时，所述催化剂能够容易地合成，并且可降低硅周围的高度，从而允许容易引入非共轭烯烃。基于相同的目的，更优选Ra至Rc中至少一个表示氢原子，和Rd至Rf中至少一个表示氢原子。优选甲基作为所述烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'为定义为与以下描述的通式(III)中X相同的基团，并且其优选实例与通式(III)中X的那些相同。
在所述通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1-20个碳原子的烃基组成的组中的基团。在通式(III)中，由X表示的烷氧基可以是下述基团中任一个：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳醚基(芳族烷氧基)如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，其中优选2,6-二叔丁基苯氧基。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基可以是下述基团中任一个：脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；和芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，其中优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。
在通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是下述基团的任一个：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中任一个，其中优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中任一个，其中优选氯原子和碘原子。具有1-20个碳原子的烃基的具体实例包括：直链或支链的脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；和各自含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基。
在通式(III)中，作为X，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1-20个碳原子的烃基。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。所述四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)，其中优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示半茂金属阳离子配合物可包括0-3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。所述中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当包含多个由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。
由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可各自作为单体或二聚物或具有更多单体的多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)反应获得。反应温度只需设置约为室温，因此可在温和条件下制造所述配合物。此外，反应时间是任意的，但是约几个小时至几十个小时。对反应溶剂没有特别限制，其中优选溶解原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(I)表示的配合物的反应实例。
[式5]
(在式(I)中，X"表示卤化物)。
由通式(II)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)反应获得。反应温度只需设置约为室温，因此可在温和条件下制造所述配合物。此外，反应时间是任意的，但是约几个小时至几十个小时。对反应溶剂没有特别限制，其中优选溶解原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(II)表示的配合物的反应实例。
[式6]
(在式(II)中，X"表示卤化物)。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物能够例如通过下述反应获得：
[式7]
在由通式(IV)表示的化合物中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数。此外，在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；和[B]-表示非配位的阴离子。
由[A]+表示阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子。所述三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。所述胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓(dialkylanilinium)阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。所述鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子之中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为通过组合选自如上所述非配位阴离子中任一个和选自如上所述阳离子中任一个得到的化合物。其优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于所述茂金属配合物，由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的加入量优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，更优选约1倍摩尔。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供至所述聚合体系，或者，由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可交替提供至所述聚合体系，从而在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物，可在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
优选通过X射线晶体分析法确定由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。
所述第一聚合催化剂组合物中可含有的助催化剂可任意地选自用作含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的助催化剂的组分。所述助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。可单独或以两种以上的组合形式含有这些助催化剂。
所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷。所述烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。此外，所述改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由TosohFinechemCorporation制造)。所述第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量优选使所述铝氧烷中的铝元素Al与所述茂金属配合物中中心金属元素M的元素比值(Al/M)为约10-1,000，更优选约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可包括由通式AlRR'R"(其中R和R'各自独立地表示C1-C10的烃基或氢原子，和R"为C1-C10的烃基)表示的有机铝化合物。所述有机铝化合物的实例包括：三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝；其中，优选三烷基铝。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于所述茂金属配合物，所述第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
此外，在所述第一聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物可与适合的助催化剂组合，从而增大所得到的聚合物的顺式-1,4键含量和分子量。
·第二聚合催化剂组合物
接下来，描述上述第二聚合催化剂组合物(在下文也称为"第二聚合催化剂组合物")。
所述第二聚合催化剂组合物的优选实例可包括：
包含下述的聚合催化剂组合物：
组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，在稀土元素与碳之间未形成键；和
组分(B)：选自由下述组成的组中的至少一个：由非配位阴离子和阳离子组成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和来自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物以及含有活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)
当所述第二聚合催化剂组合物包含离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种时，所述聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由下述通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(在式(X)中，Y为选自元素周期表中第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同的或不同的各自具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自元素周期表中1族的金属时，a为1，b和c均为0，当Y为选自元素周期表中第2族和第12族的金属时，a和b为1并且c为0，当Y为选自元素周期表中第13族的金属时，a、b和c全部为1)。
所述离子性化合物(B-1)和所述卤素化合物(B-3)均不含有提供至组分(A)的碳原子，因而组分(C)作为供给组分(A)的碳源是必需的。在这里，即使所述聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，所述聚合催化剂组合物仍然可包括所述组分(C)。此外，上述第二聚合催化剂组合物可进一步包括常规稀土元素化合物类聚合催化剂组合物中含有的其它组分如助催化剂。
在所述聚合体系中，优选限定所述第二聚合催化剂组合物中含有的组分(A)的浓度落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
所述第二聚合催化剂组合物中含有的组分(A)为稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。在此，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不含有在稀土元素与碳之间形成的直接的键。当稀土元素化合物或其反应物不含有在稀土元素与碳之间形成的直接的键时，所得到的化合物是稳定且容易处理的。在此，所述稀土元素化合物是指含有镧系元素元素、钪或钇的化合物，所述镧系元素包括周期表中原子序数为57至71的元素。所述镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可单独包含或以其两种以上的组合形式包含组分(A)的上述实例。
所述稀土元素化合物优选由稀土金属的二价或三价盐或配位化合物组成，更优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的一种或两种配体的稀土元素化合物。此外，所述稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下述通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11w···(XI)
M11X11 3·L11w···(XII)
(在通式(XI)或(XII)中，M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与所述稀土元素化合物的稀土元素形成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可包括：醛如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛的残基；羟基苯酮(hydroxyphenone)如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮的残基；二酮如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮(propionylaceton)、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮的残基；羧酸如异戊酸、辛酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸(pivalicacid)、叔碳酸(由ShellChemicalsJapanLtd.制造的产品的商品名，由C10一元羧酸异构体的混合物组成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和丁二酸的残基；硫代羧酸如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸；磷酸酯如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯的残基；膦酸酯如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯的残基；次膦酸如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸的残基。这些配体可单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
关于用于所述第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可包括：四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。在这里，在稀土元素化合物与多个路易斯碱(其中在式(XI)和(XII)中w是2或3的情况下)反应的情况下，各式中的路易斯碱L11可彼此相同或不同。
所述第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)为选自由离子性化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)和卤素化合物(B-3)组成的组中的至少一种化合物。相对于组分(A)，所述第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)的总含量优选限定落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物或由路易斯碱和所述稀土元素化合物得到的反应物反应的离子性化合物，以便形成阳离子性过渡金属化合物。在此，所述非配位阴离子的实例可包括：四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。同时，所述阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。所述铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。所述鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，所述离子性化合物可优选为通过组合选自如上所述的非配位阴离子中任一种和选自如上所述的阳离子中任一种得到的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可单独包含或以其两种以上的组合形式包含这些离子性化合物。相对于组分(A)，所述第二聚合催化剂组合物中的离子性化合物的含量优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，更优选约1倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触得到的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，二者均具有由通式(-Al(R')O-)表示的重复单元(其中R'为具有1-10个碳原子的烃基，并可部分被卤素原子和/或烷氧基取代，所述重复单元的聚合度优选为至少5，更优选至少10)。在此，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中优选甲基。此外，用作所述铝氧烷的原料的有机铝化合物的实例可包括：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等以及它们的混合物，其中特别优选三甲基铝。例如，可适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料得到的铝氧烷。所述第二聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量优选使所述铝氧烷中的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比值(Al/M)为约10-1,000，更优选约100。
由(B-3)表示的卤素化合物包括至少一种下述物质：路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物，其能够与例如作为组分(A)的稀土元素化合物或由路易斯碱和所述稀土元素化合物得到的反应物反应，以便形成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物和具有缺电荷过渡金属中心的化合物。相对于组分(A)，所述第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物的含量优选为1倍摩尔至5倍摩尔。
所述路易斯酸的实例可包括：含硼卤素化合物如B(C6F5)3和含铝卤素化合物如Al(C6F5)3，并且也可包括包含元素周期表中的第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。所述卤素的优选实例包括氯和溴。所述路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨，其中特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化亚铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金；其中，更优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯、三2-乙基己基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯基酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇；其中，进一步优选三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
基于1摩尔所述金属卤化物，所述路易斯碱以0.01摩尔-30摩尔，优选0.5摩尔-10摩尔的比例与金属卤化物进行反应。通过使用从所述路易斯碱的反应中获得的反应物，可降低聚合物中残留的金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
所述第二聚合催化剂组合物中包含的组分(C)为由通式(X)表示的有机化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(在式(X)中，Y为选自元素周期表中第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同的或不同的各自具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自元素周期表中1族的金属时，a为1，b和c均为0，当Y为选自元素周期表中第2族和第12族的金属时，a和b为1并且c为0，当Y为选自元素周期表中第13族的金属时，a、b和c全部为1)，和优选为由通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13···(Xa)
(在式(Xa)中，R11和R12为相同的或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；R13为具有1-10个碳原子的烃基，其中R13可与上述R11或R12相同或不同)。通式(X)中的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可单独或以两种以上的组合形式包含所述有机铝化合物作为组分(C)。相对于组分(A)，所述第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
接下来，描述作为聚合催化剂包括在所述第二催化剂组合物中的化合物的结构和性能。
所述聚合催化剂的实例包括用于聚合的茂金属类复合催化剂，其由下式(A)表示：
RaMXbQYb···(A)
(在式(A)中，R各自独立地表示未取代的或取代的茚基，所述R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述X与M和Qμ配位；Q表示元素周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位；和a与b均为2)。
所述茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下述通式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：
[式8]
(在式(XV)中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；RA至RB各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述RA和RB与M1和Alμ配位；以及RC和RD各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子)。
可使用这些茂金属类复合催化剂制造共聚物。此外，例如，通过使用这些茂金属类复合催化剂如铝类复合催化剂可降低或消除在共聚物合成步骤中使用的烷基铝的量。同时，使用常规催化剂体系要求大量在合成共聚物中使用的烷基铝。例如，相对于金属催化剂，常规催化剂体系要求至少10当量的烷基铝，而本发明的茂金属类复合化合物可通过添加仅约5当量的烷基铝显示出优异的催化作用。所述μ配位是指形成交联结构的配位状态。
在所述茂金属类复合催化剂中，式(A)中由M表示金属是镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M表示的所述金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代的或取代的茚基，所述R与金属M配位。所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在式(A)中，Q表示元素周期表中第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
在式(A)中，X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述X与M和Qμ配位。在此，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在此，所述μ配位是指获得交联结构的配位形式。
在式(A)中，Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位。在此，具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在式(XV)中，由M1表示的金属为镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M1表示的所述金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(XV)中，CpR表示未取代的或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。在这里，X表示0-7或0-11的整数。R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，仍更优选1-8个碳原子。所述烃基的具体实例适合地包括甲基、乙基、苯基和苄基。同时，所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与以上描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例为三甲基甲硅烷基。
所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(XV)中两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述RA和RB与M1和Alμ配位。在此，具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在此，所述μ配位是指获得交联结构的配位形式。
在式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子。在此，具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
所述茂金属类复合催化剂可通过例如使溶剂中的由AlRKRLRM表示的有机铝化合物与由下式(XVI)表示的茂金属配合物反应而得到：
[式9]
(在式(XVI)中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)。所述反应可在室温左右的温度下进行，因而所述茂金属类复合催化剂可在温和条件下制得。所述反应时间是任意的，可以是约几个小时至几十个小时。所述反应溶剂没有特别限制，可优选使用能够溶解所述原料和产物的任何溶剂，包括例如甲苯和己烷。所述茂金属类复合催化剂的结构可优选通过1H-NMR或X射线晶体分析法测定。
在由式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR表示未取代的茚基或取代的茚基，并与式(XV)中定义的CpR相同。此外，由式(XVI)中M2表示的金属为镧系元素、钪或钇，并与由式(XV)中M1表示的金属相同。
由式(XVI)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。在所述甲硅烷基酰胺配体中，由R(RE至RJ))表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，并且优选RE至RJ中至少一个表示氢原子。在RE至RJ中至少一个表示氢原子的情况下，所述催化剂能够容易地合成。此外，优选甲基作为所述烷基。
由通式(XVI)表示的茂金属配合物进一步包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。所述中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当在所述配合物中包含多个由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。
由通式(XVI)表示的茂金属配合物可作为单体、二聚体或具有更多单体的多聚体存在。
同时，用于生成所述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1-20个碳原子的一价烃基或氢原子，和RM表示具有1-20个碳原子的一价烃基，其中RM可与上述RK或RL相同或不同。具有1-20个碳原子的一价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
所述有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可单独或以两种以上的组合形式包含这些有机铝化合物。相对于所述茂金属配合物，用于生成所述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量优选为1倍摩尔-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
·第三聚合催化剂组合物
上述第三聚合催化剂组合物(在下文，也称为"第三聚合催化剂组合物")的特征在于包括所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子，优选可进一步包括含有茂金属类催化剂的常规催化剂组合物中包含的其它组分如助催化剂。在此，所述第三聚合催化剂组合物也称为双组分催化剂，其含有所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。所述第三聚合催化剂组合物进一步包含类似于所述茂金属类复合催化剂的硼阴离子，其允许任意控制所述共聚物中各单体组分的含量。
在所述第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根；其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
所述硼阴离子可以与阳离子结合的离子性化合物形式使用。所述阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且更具体的是，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。所述铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。所述鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子之中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，所述离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于所述茂金属类复合催化剂，包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物的加入量可优选为0.1倍摩尔-10倍摩尔、和更优选约1倍摩尔。
在此，在所述第三聚合催化剂组合物中，需要使用茂金属类复合催化剂和硼阴离子。然而，在用于由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中存在硼阴离子，不能合成由式(XV)表示的茂金属类复合催化剂。因此，在制备所述第三聚合催化剂组合物时，需要预先合成所述茂金属类复合催化剂，并且需要在与硼阴离子结合之前，分离和纯化如此合成的茂金属类复合催化剂。
可包含在所述第三聚合催化剂组合物中的助催化剂的优选实例可包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，以及包括铝氧烷。所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷。所述烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。此外，所述改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由TosohFinechemCorporation制造)。可单独包含或以其两种以上的组合形式包含所述铝氧烷的那些实例。
·聚合工艺
当在制造根据本发明的橡胶组合物中包含的所述非共轭烯烃类共聚物中使用如上所述的聚合催化剂或聚合催化剂组合物时，根据通过使用配位离子聚合催化剂的聚合反应制造共聚物的常规方法，以类似的方式制造所述共聚物。在此，在使用所述聚合催化剂组合物进行本发明的共聚物的制造方法的情况下，可按照下述方式之一进行所述方法。即，例如，(1)可在包括非共轭烯烃和共轭二烯化合物作为单体的聚合反应体系中分别提供形成所述聚合催化剂组合物的组分，从而在所述反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物提供至聚合反应体系中。此外，所述方法(2)还包括提供由助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。相对于所述非共轭烯烃和共轭二烯化合物的总量，优选设置所述聚合催化剂组合物中包含的茂金属配合物的量落入0.0001倍摩尔至0.01倍摩尔的范围内。
此外，在制造所述共聚物的方法中，终止剂如乙醇和异丙醇可用来停止所述聚合。
此外，所述聚合反应可优选在惰性气氛中，优选在氮气或氩气气氛中进行。对所述聚合反应的聚合温度没有特别限制，优选在例如-100℃至200℃的范围内，其也可设置为室温左右的温度。聚合温度升高可降低聚合反应中顺式-1,4-选择性。所述聚合反应优选在0.1MPa至10MPa的压力下进行，以便允许共轭二烯化合物和非共轭烯烃充分导入所述聚合体系。此外，所述聚合反应的反应时间没有特别限制，可优选在例如1秒至10天的范围内，其可根据所述条件如要聚合的单体类型、催化剂类型和聚合温度酌情选择。
此外，在聚合非共轭烯烃和共轭二烯化合物时，在开始共聚时，所述共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足下述关系：
所述非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
更优选满足下述关系：
所述非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；和
甚至更优选满足下述关系：
所述非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
限定所述非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度之比为1以上，从而将所述非共轭烯烃高效地引入该反应混合物。
·共轭二烯类聚合物
共轭二烯类聚合物是指不包括非共轭烯烃作为单体单元组分(共聚物的一部分)的共聚物(聚合物)。在此，将苯乙烯从非共轭烯烃中排除。
对所述共轭二烯类聚合物的类型没有特别限制，其可取决于预期用途酌情选择。其实例包括：天然橡胶(NR)、各种类型聚丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、各种类型苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、异戊二烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)和氯丁橡胶。所述共轭二烯类聚合物的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合形式使用。
那些之中，优选使用选自天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氯丁橡胶(CR)中至少一种，这些与所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物具有高度相容性，以便进一步提高耐候性和耐伸长疲劳性。
此外，基于100质量份所述橡胶组分，可优选包含至少40质量份的所述共轭二烯类聚合物，以获得优异的动态与静态模量比和耐伸长疲劳性。所述含量小于40质量份，可能不能充分提高动态与静态模量比和耐伸长疲劳性。
(双马来酰亚胺化合物)
本发明所述防振橡胶组合物包含双马来酰亚胺化合物作为硫化剂。所述双马来酰亚胺化合物可与随后描述的N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺组合使用，以便产生协同效应，从而产生实现共同改进耐热性、永久压缩变形、低动态与静态模量比、低温特性和加工性的效果。
对所述双马来酰亚胺化合物的实例没有特别限制，可使用公知的那些中任一种。根据本发明，可适合地使用由下述结构式表示的双马来酰亚胺化合物。
[式10]
在上式中，x和y各自独立地表示0至20中任一整数，更优选0至10的整数。此外，R2表示具有5-18个碳原子的芳基或包括具有7-24个碳原子的烷基的芳基。具体地说，可列举具有下述结构的芳基。在以下示出的结构中，未示出两个原子键。然而，在下述结构中，二价基团是由任意选择的两个碳原子的两个原子键形成的。
[式11]
由上述结构式表示的双马来酰亚胺化合物的具体实例包括：N,N'-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。在本发明中，可适合地使用N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺和N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺。
可单独使用或以其两种以上的组合形式使用所述双马来酰亚胺化合物的上述实例。基于100质量份所述橡胶组分，其含量可优选为1.0-5.0质量份。双马来酰亚胺化合物含量低于1.0质量份，导致例如耐热性和压缩永久变形劣化，而所述含量超过5.0重量份，引起拉伸性能(伸长率、强度)和耐久性劣化的担忧。
(N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺)
本发明的防振橡胶组合物包含N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺，所述N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺具有下述化学结构。
如此包括的所述组分与双马来酰亚胺化合物产生协同效应，这允许共同改进耐热性、永久压缩变形、动态与静态模量比、低温特性及加工性(抗焦烧性)，只通过优化硫磺和硫化促进剂的配比或者硫化促进剂的比例的常规方法已经不能改进这些性能。
[式12]
N-苯基-N-(三氯甲基硫代)苯磺酰胺可作为例如"VulkalentE/C"(由LANXESS制造)商购获得。
基于100质量份所述橡胶组分，可优选包含0.2-4质量份N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。所述含量不处于该范围内，引起无法获得耐热性、永久压缩变形、动态与静态模量比、低温特性和加工性(抗焦烧性)的足够改进的担心。
(其它组分)
取决于不同目的，本发明的防振橡胶组合物可进一步包括硫化促进助剂、硫磺、炭黑、二氧化硅、硫化促进剂、防老剂和油。
所述硫化促进剂的实例可包括，但不特别限于：噻唑或次磺酰胺类硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍类硫化促进剂如二苯胍；秋兰姆类硫化促进剂例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四十二烷基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苯甲基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌；和其它二烷基二硫代磷酸锌。
所述硫化促进剂可使用次磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类、胍类和二硫代氨基甲酸盐类之一或两种以上的组合。为了调节硫化性能(比率)，可适合地使用具有较高硫化促进能力的秋兰姆类和/或噻唑类与具有相对中等或低的硫化促进能力的胍类和/或次磺酰胺类的组合。具体地说，其示例性组合可包括：二硫化四甲基秋兰姆与N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的组合、二硫化四丁基秋兰姆与N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的组合、和二硫化二苯并噻唑与二苯胍的组合，但所述硫化促进剂的组合不限于上述实例。相对于100质量份所述橡胶组分，所述硫化促进剂的总含量优选为0.2-1.0质量份。
当本发明的防振橡胶组合物包含硫磺时，其能够进一步改进橡胶的各种特性。当包含硫磺时，其含量相对于100质量份所述橡胶组分优选为0.2-1.0质量份。
对所述炭黑的实例没有特别限制，作为所述炭黑，可使用公知的那些中任一种。其具体实例可包括：SRF、GPF、FEF、FT、MT，并且在本发明中，可适合地使用FEF。可单独使用或以其两种以上的组合形式使用所述炭黑的那些实例。基于100质量份所述橡胶组分，炭黑的含量通常可以为15-100质量份，优选20-50质量份。所述含量超过100质量份，可能使可加工性劣化，而所述含量低于15质量份，可能导致差的粘附性。
此外，推荐包含二氧化硅作为填料。为了实现低动态与静态模量比的目标，基于100质量份所述橡胶组分，可优选以10-80质量份的量配混所使用的二氧化硅。
在促进硫化方面，配混硫化促进剂，并且为此可使用氧化锌(ZnO)或脂肪酸。所述脂肪酸可列举出任何饱和或不饱和脂肪酸，直链或支链脂肪酸，关于碳原子数没有特别的限制。其具体实例可包括具有1-30个碳原子、优选15-30个碳原子的脂肪酸，更具体地说，环己酸(环己烷羧酸)，环烷酸如具有侧链的烷基环戊烷，饱和脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸(包括支链碳酸如新癸酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)，不饱和脂肪酸如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，和树脂酸如松香、妥尔油酸和松香酸。可单独包含或以其两种以上的组合形式包含所述脂肪酸的那些实例。在本发明中，可适合地使用氧化锌和硬脂酸。基于100质量份所述橡胶组分，所述硫化促进助剂的含量可优选为1-15质量份，更优选2-10质量份。
对防老剂没有特别限制，可使用公知的那些中任一种。其实例可包括酚类防老剂、咪唑类防老剂和胺类防老剂。基于100质量份所述橡胶组分，所述防老剂的含量通常为0.5-10质量份，优选1-5质量份。
对油的实例没有特别限制，可使用公知的那些中任一种。所述油的具体实例可包括：加工油如芳烃油、环烷油和石蜡油；植物油如椰子油；合成油如烷基苯油；和蓖麻油。在本发明中，可优选使用环烷油。可单独使用或以其两种以上的组合形式使用所述油的那些实例。所述油的含量没有特别限制，基于100质量份所述橡胶组分，其可以为约2-80质量份。所述含量不处于上述范围，可能导致混炼加工性劣化。在使用充油橡胶作为橡胶组分的情况下，可调节在混合时添加的油的含量，以使所述橡胶已经包含的油的量和添加的油的量的总和落入上述范围内。
在获得本发明的橡胶组合物时，对上述组分的配混方法没有特定的限制，全部组分原料可以一次配混以进行混炼，或者可以在两个阶段或三个阶段中配混以进行混炼。可使用混炼机如辊混炼机、密闭式混合机和班伯里转子(Banburyrotor)进行混炼。此外，在使所述橡胶组合物形成片状或带状情况下，可以使用公知的成型机如挤出机和挤压机。
(交联的防振橡胶，防振橡胶)
本发明的交联的防振橡胶是通过将上述防振橡胶组合物交联获得的。
例如，可通过使本发明的防振橡胶组合物进行成型工艺，然后硫化工艺，来制造交联的防振橡胶。所述硫化可在视情况选择的任何条件下进行，其在135℃至180℃、优选150℃至170℃常规范围内的温度下进行10至100分钟。
本发明的防振橡胶的特征在于，使用上述防振橡胶组合物或交联防振橡胶组合物，并提供具有优异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的效果。本发明的防振橡胶可应用于任何构件，而没有特别的限制，但可优选应用于具有显著高性能要求的车辆用防振构件，特别是汽车用防振构件。
汽车用防振构件的实例可包括：发动机支架、扭转减振器、橡胶套管、隔震块、回弹保险杠(boundbumper)、辅助橡胶、构件架、稳定器套管、空气弹簧、中心支承体、包含橡胶的传动轴、防振杠杆、伴随阻尼器(companiondamper)、减震橡胶、空转臂衬套、驾驶杆衬套、偶联橡胶(couplingrubber)、车身架、减声器支架、动力阻尼器和橡胶管。那些之中，所述防振橡胶可特别适合用于发动机支架。此外，本发明的振动橡胶还具有优异的耐臭氧性，从而甚至可适合用于要求具有耐候性的中心支承体。
实施例
在下文中，以下参考实施例详细描述本发明。然而，本发明决不局限于以下实施例。
<样品1至23>
以表1中所示配混比混合其中的组分，并混炼，以便制备用作样品的橡胶组合物。以下说明表1中所示EBR1至EBR4的制备方法。
(乙烯-丁二烯共聚物(EBR1)的制备)
将160mL甲苯溶液添加至400mL已充分干燥的耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下向其中引入乙烯。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝提供至玻璃容器中，溶解在8mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。然后，从所述手套箱中取出所述催化剂溶液，并以与28.2μmol钆相当的量添加至所述单体溶液，然后在室温下进行聚合5分钟。此后，添加100mL含有15.23g(0.28mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力，然后再进行聚合另外90分钟。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止所述反应。然后，进一步添加大量甲醇以分离所述共聚物，并在70℃下真空干燥所述共聚物，得到共聚物(EBR1，嵌段共聚物)。如此得到的EBR1的产量为12.50g。
通过下述方法对如此得到的EBR1进行测定和分析，以便研究微观结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、嵌段聚乙烯熔融温度(DSC峰值温度)和链结构。所述测量结果示出在表2中。
(乙烯-丁二烯共聚物(EBR2)的制备)
将100mL甲苯溶液添加至400mL已充分干燥的耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下向其中引入乙烯。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝提供至玻璃容器中，溶解在8mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。然后，从所述手套箱中取出所述催化剂溶液，并以与28.2μmol钆相当的量添加至所述单体溶液，然后在室温下进行聚合5分钟。此后，添加30mL含有4.57g(0.085mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力，然后再进行聚合另外60分钟。接下来，重复下述操作总计三次："将乙烯引入压力恢复至0.8MPa，并进行聚合5分钟。此后，添加30mL含有4.57g(0.085mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力，然后再进行聚合另外60分钟"。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止所述反应。然后，进一步添加大量甲醇以分离所述共聚物，并在70℃下真空干燥所述共聚物，得到共聚物(EBR2，多嵌段共聚物)。如此得到的EBR2的产量为14.00g。
通过下述方法对如此得到的EBR2进行测定和分析，以便研究微观结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、嵌段聚乙烯熔融温度(DSC峰值温度)和链结构。所述测量结果示出在表2中。
(乙烯-丁二烯共聚物(EBR3)的制备)
将150mL甲苯溶液添加至2L已充分干燥的不锈钢反应器，然后在0.8MPa下向其中引入乙烯。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将14.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、14.1μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.87mmol二异丁基氢化铝提供至玻璃容器中，溶解在5mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。然后，从所述手套箱中取出所述催化剂溶液，并以与14.1μmol钆相当的量添加至所述单体溶液，然后在50℃下进行聚合5分钟。此后，添加20mL含有3.05g(0.056mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力，然后再进行聚合另外15分钟。接下来，重复下述操作总计三次："将乙烯引入压力恢复至0.8MPa，并进行聚合5分钟。此后，添加40mL含有6.09g(0.113mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力，然后再进行聚合另外30分钟"。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止所述反应。然后，进一步添加大量甲醇以分离所述共聚物，并在70℃下真空干燥所述共聚物，得到共聚物(EBR3，多嵌段共聚物)。如此得到的EBR3的产量为24.50g。
通过下述方法对如此得到的EBR3进行测定和分析，以便研究微观结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、嵌段聚乙烯熔融温度(DSC峰值温度)和链结构。所述测量结果示出在表2中。
(乙烯-丁二烯共聚物(EBR4)的制备)
除了用双(2-苯基-1-甲基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺[(2-Ph-1-MeC9H5)2GdN(SiHMe2)2]代替双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]之外，以与EBR3的制备相同的方法得到共聚物(EBR4，多嵌段共聚物)。如此得到的EBR4的产量为28.55g。通过下述方法对如此得到的EBR4进行测定和分析，以便研究微观结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、嵌段聚乙烯熔融温度(DSC峰值温度)和链结构。所述测量结果示出在表2中。
通过下述方法分析EBR1至EBR4。
(1)共聚物的微观结构(1,2-乙烯基键含量、顺式-1,4键含量)
基于1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：6ppm)，根据1,2-乙烯基键成分(5.0ppm至5.1ppm)与全部丁二烯键成分(5ppm至5.6ppm)的积分比确定所述共聚物中丁二烯部分的微观结构(1,2-乙烯基键含量)，和基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：73.8ppm)，根据顺式-1,4键成分(26.5ppm至27.5ppm)与全部丁二烯键成分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比确定所述共聚物中丁二烯部分的微观结构(顺式-1,4键含量)。
(2)共聚物中乙烯衍生部分的含量
基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：7.38ppm)，根据乙烯键成分(28.5ppm至30.0ppm)与全部丁二烯键成分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比确定所述共聚物中乙烯衍生部分的含量(mol％)。
(3)共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT(由TosohCorporation制造)；柱：两根GMHHR-H(S)HT(由TosohCorporation制造)；检测器：示差折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为基准，获得各共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。测定温度为140℃。
(4)共聚物的嵌段聚乙烯熔融温度(DSC峰值温度)
根据JISK7121-1987，通过示差扫描量热法(DSC)获得各共聚物的DSC曲线，由此测量嵌段聚乙烯熔融温度(DSC峰值温度)。在所述测量中，作为样品，使用通过在大量四氢呋喃中浸渍各共聚物48小时以便除去所有溶于四氢呋喃的组分、然后干燥所述共聚物得到的橡胶组分，以消除由杂质如均聚物和催化剂残留物产生的影响。
(5)共聚物的识别
通过应用文献("PolymerPreprints,Japan,Vol.42,No.4,pp.1347")中公开的臭氧分解-GPC测量法，分析共聚物A的序列分布。通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT(由TosohCorporation制造)；柱：两根GPCHT-803(由ShowaDenkoK.K.制造)；检测器：示差折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为基准，在140℃的测量温度下，获得各共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。
*1天然橡胶："RSS#1"
*2炭黑：FEF级炭黑(碘吸附量＝43g/kg，DBP吸油量＝121ml/100g，N2SA(氮气吸收比表面积)＝42m2/g)，由ASAHICARBONCO.,LTD.制造的"Asahi#65"
*3硬脂酸：由NewJapanChemicalCo.,Ltd.制造的"硬脂酸50S"
*4氧化锌：由HakusuiTecCo.,Ltd制造的"3号氧化锌"
*5蜡：产品名"SUNTIGHTS"(由Seiko-ChemicalCo.,Ltd.制造)
*6防老剂A：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉共聚物，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造的"Nocrac224"
*7防老剂B：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造的"NOCRACNS-6"
*8微晶蜡：由RheinChemieCorp.制造的"Antilux654"
*9环烷油：由SUNREFININGANDMARKETINGCOMPANY制造的"Sunthene4240"
*10N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造的"VULNOCPM"
*11N,N'-二苯基甲烷双马来酰亚胺，由DaiwaKaseiCo.,Ltd.制造的"BMI-RB"
*12硫化促进剂A：二硫化四甲基秋兰姆，由KawaguchiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的"AccelTMT-PO"
*13硫化促进剂B：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造的"NOCCELOR-CZ-G"。
[表2]
| EBR1 | EBR2 | EBR3 | EBR4 | |
| 链结构 | 嵌段 | 嵌段 | 嵌段 | 嵌段 |
| Mw(×1000) | 350 | 283 | 205 | 221 |
| Mw/Mn | 2.20 | 2.80 | 9.15 | 3.13 |
| 乙烯基键含量(％) | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.8 |
| 顺式-1，4键含量(％) | 98 | 97 | 97 | 97 |
| 乙烯含量(mol％) | 7 | 13 | 34 | 45 |
| 交替结合成分 | - | - | - | - |
| DSC峰值温度 | 121 | 121 | 121 | 122 |
<硫化橡胶的性质评价>
将橡胶组合物样品各自在165℃下进行硫化20分钟，然后各自形成长度120mm×宽度120mm×厚度2mm的成形片，并将所述成形片用作本发明的防振橡胶的评价主体。通过下述方法对所得到的成形片进行评价。
(1)动态与静态模量比
根据JISK6385，各自测定实施例和比较例的成形片的静态弹簧常数Ks，其中在静态特性试验的两方向负载方法中，以20mm/分钟的变位速度，沿垂直于试验片的轴的方向，以挠曲(deflection)在0mm至+4.5mm的范围内使所述片各自负载三次，并根据JISK6385中描述的计算方法，在1.5至3.0mm的挠曲范围内，使用在第三次施加负载中的所述负载与挠曲之间的关系计算Ks。
此外，根据JISK6385测定动态弹簧常数Kd，其中在动态特性测量试验的非共振法中，在100Hz的频率和±0.05mm的振幅下，在负载下各自放置所述片以使沿垂直于试验片的轴的方向挠曲10％(3mm)。
然后，根据JISK6385计算Kd/Ks作为其动态与静态模量比。
用100的评分表示比较例2得到的值，将所述评价结果指数化，越小的指数值有利地表示越低的动态与静态模量比。所述评价结果示出在表3中。
(2)低温特性
将橡胶组合物的样品各自形成直径为30mm和高度为30mm的圆柱形橡胶组合物，根据JISK6385测定其在40Hz下的动态弹簧常数Kd(所述Kd称为初始Kd)。然后，将样品在-35℃下暴露10天，然后在与上述相同的条件下迅速测定Kd(所述Kd称为低温暴露后的Kd)。将作为所述低温暴露后的Kd与初始Kd之比得到的值定义为低温特性指数。
基于下述标准进行评价。所述评价结果示出在表3中。
〇：所述低温暴露后的Kd与初始Kd之比为10倍。
△：所述低温暴露后的Kd与初始Kd之比大于10倍且小于20倍。
×：所述低温暴露后的Kd与初始Kd之比为20倍以上。
(3)耐伸长疲劳性
将实施例和比较例的样品成型为哑铃形试样，并根据JISK6270进行试验，试验形变率为100％，试验频率为5Hz，以测定直到断裂的试验重复数。
用100的评分表示比较例2获得的值，将所述评价结果指数化，越大的指数值表示直到断裂的重复数大，如此显示出有利的耐伸长疲劳性。所述评价结果示出在表3中。
(4)加工性
根据JISK6300的"UnvulcanizedRubberPhysicalTestingMethod"测量实施例和比较例的样品，其中在165℃下硫化相应的橡胶组合物并进行测定。作为门尼粘度计，硫化仪连续地测量放置在模具中的转子的转矩。然而，与未硫化橡胶相比，硫化橡胶具有更高的弹性，因而转子在微小角度下振动而不旋转。基于由硫化仪测定的硫化曲线，根据常规方法测定硫化起始点t(10)、硫化反应的中间点t(50)和最佳硫化点t(90)。表3示出起始点t(10)。
在此，点t(10)表示硫化起始点，因而与焦烧时间有关。
用100的评分表示比较例1的t(10)值，将所述评价结果指数化，越大的指数值有利地表示越好的加工性。所述评价结果示出在表3中。
从表3可以看出，在动态与静态模量比、低温特性、耐伸长疲劳性和加工性每个方面，实施例的所有样品均显示出优异的结果。另一方面，发现，与实施例的样品相比，比较例的样品在上述评价项中至少一项中显示出较差的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供具有优异的低动态与静态模量比、低温特性、耐伸长疲劳性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物。使用所述防振橡胶组合物或交联防振橡胶组合物的防振橡胶可适合地用作构成扭转减振器、发动机支架和消音器吊架的材料。
Claims (14)
1.一种防振橡胶组合物，其包括：
具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物，和共轭二烯类聚合物的橡胶组分，所述共轭二烯类聚合物为不包括非共轭烯烃作为单体单元组分的聚合物、或不包括非共轭烯烃作为共聚物的一部分的聚合物；
具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和
N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，含有1.0-5.0质量份所述双马来酰亚胺化合物，和基于100质量份所述橡胶组分，含有0.2-4质量份所述N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
3.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，基于100质量份所述橡胶组分，进一步包括0.2-1.0质量份硫磺。
4.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物在共轭二烯化合物衍生部分中的顺式-1,4键含量为50％以上。
5.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
6.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn为10以下。
7.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，含有10-90质量份所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。
8.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
9.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
10.根据权利要求8或9所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
11.根据权利要求10所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
12.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物为选自天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁橡胶的至少一种。
13.一种交联防振橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的防振橡胶组合物交联而获得。
14.一种防振橡胶，其使用根据权利要求1所述的防振橡胶组合物或根据权利要求13所述的交联防振橡胶组合物。
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