DE4033902A1

DE4033902A1 - Verwendung von n-trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid zur verminderung der nitrosaminbildung bei der schwefelvulkanisation

Info

Publication number: DE4033902A1
Application number: DE19904033902
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Thoermer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1992-04-30

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von N-Trichlormethylsulfenyl- benzolsulfanilid zur Verminderung des Nitrosamingehalts durch Schwefelvulkanisation hergestellter Kautschukvulkanisate.

Beim Mischen von Kautschuken mit Vulkanisiersystemen, die Verbindungen mit chemisch gebundenem Stickstoff enthalten (wie z. B. Schwefelspender bzw. Beschleuniger aus der Reihe der Thiuramverbindungen oder Vulkanisationsbeschleuniger aus der Reihe der Thiazolverbindungen), und in noch höherem Maße bei der Vulkanisation dieser Kautschukmassen besteht das Risiko der unerwünschten Bildung von Nitrosaminen. Wegen der cancerogenen Wirkung der Nitrosamine möchte man gerne Nitrosamin-arme bzw. Nitrosamin-freie Kautschukmassen und -vulkanisate herstellen können.

Während man die Schwefelspender oft problemlos durch elementaren Schwefel ersetzen kann, hat man bis heute keine Stickstoff-freien Vulkanisationsbeschleuniger gefunden, die so wirksam wie die bisher eingesetzten Substanzen sind.

Solange solche an sich erwünschten hochwirksamen N- freien Vulkanisationsbeschleuniger nicht zur Verfügung stehen, sind auch Zusätze interessant, die entweder die Nitrosaminbildung unterdrücken oder entstehende Nitrosamine durch eine chemische Reaktion abfangen. Als eine solche Verbindung ist α-Tocopherol beschrieben worden (Kautschuk + Gummi-Kunststoffe 43 (1990), 95-106). Der hohe Preis von α-Tocopherol dürfte seinem Einsatz in großtechnischem Maßstab in der Kautschukindustrie allerdings entgegenstehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich N- Trichlormethylsulfenyl-benzolsulfanilid

zu diesem Zweck hervorragend eignet.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von N- Trichlormethylsulfenyl-benzolsulfanilid zur Verminderung des Nitrosamingehalts durch Schwefelvulkanisation hergestellter Kautschukvulkanisate.

Das erfindungsgemäß zu verwendende N-Trichlormethylsulfenyl- benzolsulfanilid ist bekannt und kann beispielsweise von der Bayer AG, Leverkusen, unter der Bezeichnung ®Vulkalent E bezogen werden. Es wird im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt.

Als Vulkanisationsverzögerer ist N-Trichlormethylsulfenyl- benzolsulfanilid bereits empfohlen worden (DE- OS 19 57 484, FR-A 21 40 058). Die Nitrosamin-vermindernde Wirkung dieser Verbindung ist aber der Fachwelt bislang entgangen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Kautschuke umfassen neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuk-Technologie, Gentner-Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen u. a.

EPDM
Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate
IIR	Butylkautschuk
BR	Polybutadien
ABR	Butadien/Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester-Copolymerisate mit Acrylester-Gehalten von 5 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%
CR	Polychloropren
IR	Polyisopren
SBR	Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%
NBR	Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, und insbesondere deren partielle
HNBR	Hydrierungsprodukte.

Die Kautschuke besitzen im allgemeinen Mooney-Viskositäten (nach DIN 53 523) von 5 bis 140, vorzugsweise von 10 bis 120 und insbesondere 20 bis 80 (ML 1+4) 100°C und Glasübergangstemperaturen unter 20°C, vorzugsweise unter 0°C, bestimmt im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445.

EPDMs umfassen Kautschuke, in denen das Gewichtsverhältnis von Ethylen- zu Propylenresten im Bereich von 40 : 60 bis 65 : 35 liegt und die 1 bis 20 C=C-Doppelbindungen/ 1000 C-Atome aufweisen können. Als geeignete Dien-Monomere im EPDM seien beispielsweise genannt: konjugierte Diene, z. B. Isopren und Butadien-1,3, und nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, z. B. 1,4- Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5- hexadien und 1,4-Octadien; cyclische Diene, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien und Dicyclopentadien; Alkyliden- und Alkenylnorbornene, z. B. 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl- 5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo- diene.

Bevorzugt sind die nicht-konjugierten Diene Hexadien- 1,5, Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt im EPDM beträgt vorzugsweise 0,5 is 10 Gew.%, bezogen auf EPDM.

Derartige EPDM-Kautschuke sind z. B. in der DE-OS 28 08 709 beschrieben.

Der Begriff "Butylkautschuk" im Sinne der Erfindung umfaßt Isobuten-Copolymerisate aus 95 bis 99,5, vorzugsweise 97,5 bis 99,5, Gew.-% Isobuten und 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, Gew.-% copolymerisierbarem Dien, wie z. B. Butadien, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3, insbesondere Isopren, Butylkautschuk wird in großtechnischem Maßstab fast ausschließlich als Isobuten/Isopren- Copolymerisat durch kationische Lösungspolymerisation bei niedriger Temperatur hergestellt; vgl. z. B. Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Bd. 7, 688, Interscience Publ., New York-London- Sydney 1965 und Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4. Aufl., Bd. 6, S. 550-555, Carl Hanser Verlag, München-Wien 1962.

Die Polybutadiene umfassen Polybutadienkautschuke mit cis-1,4-Struktur-Gehalten von 20 bis 100%, vorzugsweise von 30 bis 100%, wie sie z. B. durch Butadienpolymerisation mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von Lithium, Nickel, Titan, Cobalt, Seltenen Erden, Uran erhalten werden können.

Polychloroprene sind Chloroprenpolymerisate, die neben polymerisierten 2-Chloropreneinheiten bis 30, vorzugsweise bis 20 Gew.-%, bezogen auf Chloroprenpolymerisat, copolymerisierte Einheiten anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer enthalten können, also Polychloroprene, wie sie beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. E20/2, 8 42 859, Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York 1987, beschrieben sind.

Bevorzugte, mit Chloropren copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte "andere Monomere" umfassen Verbindungen mit 3 bis 12 C-Atomen und 1 oder 2 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen pro Molekül. Beispiele bevorzugter "anderer Monomerer" sind Styrol, 2,3-Dichlorbutadien, 1-Chlorbutadien, Butadien, Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril. Wichtigste Comonomere sind 2,3-Dichlorbutadien und 1- Chlorbutadien.

Bevorzugte Styrol/Butadien-Copolymerisate sind solche mit Gehalten an einpolymerisiertem Styrol von 18 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50, Gew.-%, Lösungs- und Emulsionspolymerisate sind besonders bevorzugt.

Nitrilkautschuke und hydrierte Nitrilkautschuke sind Nitrilkautschuke, wie sie z. B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 13, Verlag Chemie, Weinheim-New York 1977, S. 611-614, und voll- und teilhydrierte Nitrilkautschuke, wie sie z. B. in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 145/146 (1986) 161-179 beschrieben sind.

Der Ausdruck "Nitrilkautschuk" steht für Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate mit einem Gehalt an copolymerisiertem Acrylnitril von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. "Hydriert" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß 90 bis 98,5, vorzugsweise 94 bis 98% der hydrierbaren C=C-Doppelbindungen hydriert sind, während die C≡N-Dreifachbindungen der Nitrilgruppen nicht hydriert sind. Die Hydrierung von Nitrilkautschuk ist bekannt; US-PS 37 00 637, DE-OS 25 39 132, 30 46 008, 30 46 251, 32 27 650, 33 29 974, EP-A 1 11 412, FR-PS 25 40 503.

Ausführliche Beschreibungen von Schwefelvulkanisiersystemen finden sich bei W. Hofmann, "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", Verlag Berliner Union GmbH, Stuttgart 1965 und bei Alliger und Sjothun, "Vulcanization of Elastomers", Reinhold Pub. Corp. New York 1964.

Geeignete Schwefelspender bzw. Beschleuniger umfassen Thiurampolysulfide wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetra- und -hexasulfid, Tetramethylthiuram-disulfid; Amindisulfide wie z. B. Dimorpholydisulfid; Natriumpolysulfide und Thioplaste.

Bevorzugte Schwefelvulkanisiersysteme enthalten

a) Schwefel oder Schwefelspender,
b) gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger und
c) gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren.

Als Menge a) verwendet man in der Regel 0,2 bis 3,0 Gew.-% Schwefel (im Falle von Schwefelspender: berechnet als freiwerdender Schwefel), bezogen auf Kautschuk. Auch Schwefel- modifiziertes Polychloropren kann als Schwefelspender fungieren.

Die Vulkanisationsbeschleuniger b) verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk. Bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger b) umfassen Thiazolbeschleuniger wie z. B.

2-Mercaptobenzothiazol,
Dibenzothiazyl-disulfid,
Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS),
Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TBBS),
N-Morpholinothio-2-benzothiazol (MBS),
Benzothiazyl-2-diisopropylsulfenamid (DIBS),
Benzothiazyl-2-tert.-amylsulfenamid (AMZ),
Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamid (DCBS) und
Morpholino-thiocarbonyl-sulfenmorpholid (OTOS).

Weitere bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger b) umfassen Diphenylguanidin (DPG) und Di-o-tolylguanidin (DOTG); Thiurame wie Thiurammono- und -disulfide; und Dithiocarbamate, sowie Thiophosphate und deren Derivate und Salze, wie z. B. ihre Zinksalze.

Die bedeutendsten Aktivatoren c) sind die Metalloxide, insbesondere Zinkoxid. In einzelnen Fällen wird auch Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid verwendet.

Den Kautschuken kann man vor der Vulkanisation Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel in üblichen Mengen zusetzen.

Als Verarbeitungshilfsmittel kommen beispielsweise Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, in Frage.

Das Mischen der Komponenten kann auf üblichen Mischaggregaten erfolgen.

Bevorzugte Mischaggregate sind die in der Kautschukindustrie üblichen Kneter, Walzen, Innenmischer und Mischextruder, die in der Regel mit Scherraten von 1 bis 1000 s^-1, vorzugsweise 1 bis 200 s^-1, arbeiten.

Die Vulkanisation kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter einem Druck von 10 bis 200 bar, erfolgen. Im Anschluß an die Vulkanisation können die Vulkanisate durch Lagerung bei höherer Temperatur getempert werden.

"Vulkanisiert" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß bei 10stündiger Extraktion im Soxhlet-Aufsatz mit Toluol als Extraktionsmittel weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, extrahierbar ist.

Beispiele

Verzeichnis und Abkürzungen der Prüfmethoden
Vulkameter
Frank-Vulkameter System Bayer, Aufheizung jeweils 1 min, Meßbereich 3/20 mV, Laufdauer bei 150°C: 30 min, Vorschub 600 mm/h
t_s/120°C bzw.	Anvulkanisationszeit aus Vulkametermessung bei 120°C bzw. 130°C,
130°C (min)	Zeit bis zum Anstieg der Schubmodulkurve um 15 mm über Minimum
t₉₀ (min)	Ausheizzeit, Zeit bis zum Erreichen von 90% des Schubmoduls (Bayer-Vulkameter) bei Laufzeitende
t₉₀-t_s (min)	Reaktionszeit, Differenz zwischen Ausheizzeit t₉₀ und Anvulkanisationszeit t_S, gemessen bei derselben Temperatur, z. B. 150°C
Schubmodul ΔF (N)	Endwert-Anfangswert des Schubmoduls aus Vulkameterversuch
Stufenheizung	4 mm Klappen, Pressenheizung in mehreren Zeitstufen
M₃₀₀ (MPa)	Spannungswert bei 300% Dehnung, DIN 53 504
F (MPa)	Zerreißfestigkeit, DIN 53 504, Normring R I
D (%)	Bruchdehnung, DIN 53 504, Normring R I
H (Shore A)	Härte nach Shore A, DIN 53 505
E (%)	Rückprallelastizität DIN 53 512
W (N)	Ringstruktur nach Pohle (Hausmethode)
Druckverformungsrest [%]	Anlehnung an DIN 53 517, konstante Verformung, 10 mm hoher Zylinder, 10 mm Durchmesser

Die Bestimmung des Nitrosamingehaltes erfolgte gemäß Franck, Kunststoffe-33 Lfg. August 1984, S. 37 f.

A. HNBR-Kautschukmasse

Als Kautschuk wurde ein hydriertes Acrylnitril/Butadien- Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 33,7 Gew.-%, einem Hydrierungsgrad von 96,4%, bezogen auf ursprünglich vorhandene C=C-Doppelbindungen, und einer Mooney-Viskosität von 67 (ML 1+4) 100°C eingesetzt (®Therban 1707 S der Bayer AG).

In einem Laborkneter wurde bei 50°C der Kautschuk 0,5 Minuten lang mastiziert, und dann wurden Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid (®Zinkoxyd aktiv der Bayer AG), styrolisiertes Diphenylamin (®Vulkanox DDA der Bayer AG), Zink-Methylmercaptobenzimidazol (®Vulkanox ZMB2 der Bayer AG), Corax N550 der Fa. Degussa/Wesseling) und N-Trichlormethylsulfenyl-benzol-sulfanilid (®Vulkalent E der Bayer AG) zugegeben und bis zur Homogenisierung geknetet (4,5 Minuten).

Nach Abkühlen der Kautschukmasse auf ca. 100°C auf einer Walze wurde ein Beschleunigersystem bestehend aus Tetramethylthiuramdisulfid (®Vulkacit Thiuram C der Bayer AG) und Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (®Vulkacit CZ/MG der Bayer AG) zugemischt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Mischungen und ihrer Vulkanisate werden in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 1

Zusammensetzung

Tabelle 2

Eigenschaften

B. NBR-Kautschukmasse

Als Kautschuk wurde ein Acrylnitril/Butadien-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 34 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 65 (ML 4) 100°C eingesetzt (®Perbunan N 3307 NS der Bayer AG).

In einem Laborkneter wurde bei 50°C der Kautschuk 0,5 Minuten lang mastiziert, und dann wurden Schwefel, Ruß (®Corax N 550 der Fa. Degussa/Wesseling), styrolisiertes Diphenylamin (®Vulkanox DDA der Bayer AG), Zink-Methylmercaptobenzimidazol (®Vulkanox ZMB 2 der Bayer AG), Zinkoxid (Zinkweiß RS der Zinkweiß-Forschungsgesellschaft, Oberhausen), Stearinsäure und gegebenenfalls N- Trichlormethylsulfenyl-benzolsulfanilid (®Vulkalent E der Bayer AG) zugegeben und bis zur Homogenisierung geknetet (4,5 Minuten).

Nach Abkühlen der Kautschukmasse auf ca. 100°C auf einer Walze wurden Tetramethylthiuramdisulfid (®Vulkacit Thiuram/C der Bayer AG) und Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (®Vulkacit CZ/MG der Bayer AG) zugemischt. Zusammensetzung und experimentelle Befunde ergeben sich aus den nachfolgenden Tabellen 3 und 4.

Tabelle 3

Zusammensetzung

Tabelle 4

Eigenschaften

C. NR-Kautschukmasse

Als Kautschuk wurde ein Naturkautschuk (Typ SMR 5) eingesetzt.

In einem Laborkneter wurde bei 50°C der Kautschuk 0,5 Minuten lang mastiziert, und dann wurden Ruß N 339, Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid (®Zinkweiß RS der Zinkweiß-Forschungsgesellschaft, Oberhausen), aromatisches Mineralöl (®Ingralen 450 der Fa. Fuchs AG, Mannheim), Ozonschutzwachs (®Antilux 111 der Rheinchemie Rheinau GmbH, Mannheim), polymeres 2.2.4-Trimethyl-1.2- dihydrochinolin (®Vulkanox HS der Bayer AG) und N-Isopropyl- N′-phenyl-p-phenylendiamin (®Vulkanox 4010 der Bayer AG) und N-Trichlormethylsulfenyl-benzol-sulfanilid (®Vulkalent E der Bayer AG) zugegeben und bis zur Homogenisierung geknetet (4,5 Minuten).

Nach Abkühlen der Kautschukmasse auf ca. 100°C auf einer Walze wurde Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (®Vukacit MOZ der Bayer AG) zugemischt.

Die Zusammensetzungen werden in Tabelle 5 und ihre Eigenschaften und die Eigenschaften ihrer Vulkanisate werden in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 5

Zusammensetzung

Tabelle 6

Eigenschaften

D. EPDM-Kautschukmasse

Als Kautschuk wurde ein EPDM (®Buna AP 451 mit Ethylidennorbonen als Termonomer, Mooney-Viskosität: 90 (ML 1+4) 100°C, Produkt der Fa. Hüls AG, Marl) eingesetzt.

In einem Laborkneter wurde bei 50°C der Kautschuk 0,5 Minuten lang mastiziert, und dann wurden Schwefel, Ruß N 550, Stearinsäure, Zinkoxid (®Zinkweiß RS der Zinkweiß- Forschungsgesellschaft, Oberhausen), und paraffinisches Mineralöl (®Ingraplast SRL der Fa. Fuchs AG, Mannheim) sowie N-Trichlormethylsulfenyl-benzol-sulfanilid (®Vulkalent E der Bayer AG) zugegeben und bis zur Homogenisierung geknetet.

Nach Abkühlen der Kautschukmasse auf ca. 100°C auf einer Walze wurden ein Beschleunigersystem enthaltend Tetramethylthiuramdisulfid (®Vulkacit Thiuram C der Bayer AG), 2-Mercaptobenzthiazol (®Vulkacit Merkapto der Bayer AG) und Zinkdibutyl-dithiocarbamat (®Vulkacit LDB/C der Bayer AG) zugemischt.

Die Zusammensetzungen finden sich in Tabelle 7, die Eigenschaften der Mischungen und Vulkanisate in Tabelle 8.

Tabelle 7

Zusammensetzung

Tabelle 8

Eigenschaften

Claims

1. Verwendung von N-Trichlormethylsulfenyl-benzol- sulfanilid zur Verminderung des Nitrosamingehalts durch Schwefelvulkanisation hergestellter Kautschukvulkanisate.

2. Verwendung nach Anspruch 1 in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.

3. Verwendung nach Anspruch 1 in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.