DE1794423C3

DE1794423C3 - Vulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE1794423C3
Application number: DE19671794423
Authority: DE
Inventors: Eiichi Copley Ohio Morita (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1967-09-27
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE1794423A1; DE1794423B2

Description

15

(R-O)₂-P-S J₃ Zn₂OH

enthält,

worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit

weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist

25

Die Erfindung betrifft eine in der Hitze vulkanisierbare Masse auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Dienkautschuk und einer Beschleunigerkombination aus Dialkyldithiophosphorsäure-Salzen und einem Thiazol und/oder einem Thiuram. Die American Society for Testing and Materials (ASTM) gibt in dem 1965 erschienenen Buch »ASTM-Standards«, Teil 28, Seite 695 für Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate die Definition, daß es sich um ein Terpolymerisat handelt, das Äthylen und Propylen im Stammskelett und ein Dien in der Nebenkette enthält. Amberg diskutiert die in Kombination mit Äthylen und Propylen verwendeten Diene in »Vulcanization of Elastomers« 324,325 (A11 i g e r und S j ο t h u m, 1963). Er stellt fest, daß man gute Ergebnisse mit Verbindungen erhält, die eine innenliegende und eine endständige Doppelbindung aufweisen und daß Dicyclopentadien eines der bevorzugten Diene darstellt und daß 2-Methylen-norbornen und ll-Äthyl-l,ll-tridecadien Beispiele für zufriedenstellend reagierende andere Monomeren sind. Auch Cyclooctadien und 1,4 Hexadien wurden als Dienmonomere für die Bildung von Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten verwendet. Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können darüber hinaus auch solche auf der Basis von natürlichen und synthetischen Kautschuken anderer Art als Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten sein.

Es sind bereits eine Vielzahl von Härtungs- bzw. Vulkanisationssysteme für Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate bekannt, die als Beschleuniger Kombinationen aus Thiuram-mono- oder -poly-sulfiden oder Metallsalzen einer Dithiocarbaminsäure und einem Thiazolbeschleuniger verwenden. Indessen tritt im allgemeinen eine Verfärbung auf der Oberfläche des Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisats auf, wenn eine _bo hohe Konzentration eines dieser Sulfide oder Metallsalze in der Kombination verwendet wird. Thiurame und Thiazole sind bekannte Vulkanisationsbeschleuniger.

In der US-PS 18 67 631 werden die Beschleunigereigenschaften von disubstituierten Dithiophosphorsäuresalzen für die Vulkanisation von Kautschuk beschrieben. Nach dieser Arbeit wurde die CA-PS 6 32 124 bekannt, in der Thiazolbeschleuniger beschrieben sind, die als Aktivator~n bei der Vulkanisation von aus Latex hergestellten Kautschukgegenständen Dialkyldithiophosphorsäure-AIkalisalze enthalten. Die CA-PS 7 81 552 bemfft Beschleunigerkombinationen mit einem Gehalt an dem normalen Zinksalz von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure.

In der älteren DE-AS 15 69 200 werden in der Hitze vulkanisierbare Massen auf der Basis von a-Olefinkautschuken (Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate) und einer Beschleunigerkombination aus Zink-dialkyldithiophosphaten und Thiazol sowie gegebenenfalls zusätzlich Thiuramen vorgeschlagen.

Aus der US-PS 28 79 243 sind in der Hitze vulkanisierbare Massen auf der Basis von Kautschuk und einer Beschleunigerkombination aus den Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiophosphorsäuren und Thiazol bekannt. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen vulkanisierbaren Massen werden überwiegend in Latexform verarbeitet und vulkanisiert Die hierfür als Beschleuniger verwendeten Alkalimetallsalze von Dialkyldithiophosphorsäuren sind teilweise hygroskopisch und führen zum Teil auch zu einer vorzeitigen Vulkanisation, was zwar nicht für die nach diesem Stand der Technik angestrebte Latexbehandlung von Nachteil ist, die Beschleuniger jedoch für vulkanisierbare Massen ungeeignet macht, die kein Wasser enthalten bzw. durch Vermischen der festen Kautschukbestandteile unter Einwirkung hoher Scherkräfte verarbeitet werden.

Basische Doppelsalze von 0,0-dialkyldithiophosphorsäuren werden in der US-PS 2? 94 780, von V. P. Wystrach und Mitarbeitern (J. Org. Chem. 21 [Juni 1956] 705) und W. E. Bacon und Mitarbeitern (J. Org. Chem. 27 [April 1962] 1484) beschrieben. Wystrachs Arbeiten zeigen, daß der neue und ungewöhnliche Typ von basischem Zinksalz als Nebenprodukt bei der Herstellung von Zink-O.O-di-nbutyl-phosphordithioat isoliert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, einen schnellen und aktiven Vulkanisationsbeschleuniger für Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, aber auch für andere Kautschuke bereitzustellen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß basische Zink-Doppelsalze von 0,0-dialkyldithiophosphorsäuren vorteilhafte Eigenschaften bei der Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die in der Hitze vulkanisierbare Masse gemäß Patentanspruch.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in der Hitze vulkanisierbare Masse ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat, da sich gezeigt hat, daß die Wirksamkeit der als Beschleuniger verwendeten Thiazole und/oder Thiurame vergrößert wird und eine Verfärbung der Oberfläche des Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisats verhindert wird.

Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen basichen Zink-Doppelsalze von O.O-Dialkyldithiophosphorsäure entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

(R-O)₂P-SJ₃ Zn₂OH

worin R einen primären oder sekundären Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutyl-

gruppe, eine 4-Methyl-2-pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Gctylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 1,3-DimethylbutyIgruppe oder eine 2-Äthylhexylgruppe darstellt

Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen Thiazolbeschleuniger enthalten den 2-Mercaptothiazolyl-Rest der folgenden Formel

-C-S

C-S-

—C—N

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Thiazclbeschleuniger sind:

2-Mercaptobenzothiazol

Natrium-2-mercaptobenzothiazol Zink-2-mercaptobenzothiazol

2,2'-Dithio-bis(benzothiazol)

2-(Morpholinothio)-benzo thiazol

2-Benzothiazoiyl-l-hexamethylenimincarbodithioat

2-Benzothiazolyl-thioIbenzoat

l,3-Bis(2-benzothiazolylmercaptomethyl)-harnstoff 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol

S-(2-Benzothiazolyl)-N,N-diäthyl-dithiocarbamat

N-Cyclohexyl-benzothiazol^-sulfenamid

N-tert.-Butyl-benzothiazol-2-sulfenamid
Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen Thiurame entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

S R

R — N — C—S₁-C-N-R

worin die Reste R Alkylgruppen oder alicyclische Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die an dem gleichen Stickstoffatom stehenden Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die an dem gleichen Stickstoffatom stehenden Reste R mit dem Stickstoffatom von Morpholin oder 2,6-Dimethylmorpholin einen Ring darstellen und χ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet. Erfindungsgemäß bevorzugte Thiurame sind die folgenden

Tetramethylthiuram-monosulfid

Tetramethylthiuram-disulfid Tetramethylthiuram-trisulfid

Tetramethylthiuram-tetrasulfid

Tetraäthylthiuram-monosulfid

Tetraäthylthiuram-disulfid

Tetraäthyl thiuram-trisulf id

Tetraäthylthiuram-tetrasulfid
Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen basischen Zink-Doppelsalze der Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsüuren können durch Umsetzung entsprechender Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren mit Zinkoxid in einem Lösungsmittel erhalten werden, wobei man die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol, Äthanol, Isopropylalalkohol und Wasser oder in Benzol durchführt und wobei man dem Reaktionsgemisch Zink-O.O-dialkyldithio- 55 A phosphat zusetzt, wie dies in der DE-OS 16 68 408 B beschrieben ist. C

Vorzugsweise machen in den Beschleunigerkombinationen, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind, Thiuram, Thiazol oder eine Kombination aus Thiuram und Thiazol 20 bis 80 Gew.-°/o der Beschleunigerkombination aus, während die basischen Zink-Doppelsalze von Ο,Ο-Dialkyidithiophosphorsäure 80 bis 20 Gew.-% dieser Beschleunigerkombination stellen. Im allgemeinen stabilisieren die basischen Zink-Doppelsalze alle synthetischen Dienkautschuke, ob nun mit niedriger oder mit hoher Funktionalität Diese Kautschuke schließen Styrol-Butadien-Copolymerisate, Butylkautschuke, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, cis-Polyisopren und cis-Polybutadien ein. Die stabilisierenden Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 10%. Den synthetischen Kautschuken mangelt es an natürlichen, bei den Naturkautschuken vorliegenden Stabilisatoren, so daß die Rohpolymerisate vor einer Spaltung der Vernetzungs-brücken, der Oxidation und der Verfärbung geschützt werden müssen. Die die Zersetzung verursachenden Faktoren und deren Manifestation sind kompliziert Eine Beschleunigerwirkung wird bei Dienkautschuken jeglicher Art, ob nun natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beobachtet, wobei insbesondere die basischen Zink-Doppelsalze für synthetische Dienkautschuke mit geringer Funktionalität von Vorteil sind, d. h. für jene Dienkautschuke, bei denen der Diengehalt nicht mehr als etwa 15% beträgt. Normalerweise ist das Zink-Doppelsalz der O,O-Dialkyldithiophosphorsäure in einer Menge von 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, enthalten, wobei Mengeti von 0,5 bis 1,5 bevorzugt sind und man auch mit Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% arbeiten kann.

Unter basischen Zink-Doppelsalzen sind Salze zu verstehen, die im wesentlichen frei von normalen Salzen sind, d. h., die nicht mehr als etwa 10% des normalen Salzes enthalten, wobei normalerweise nur Spuren des normalen Salzes vorhanden sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Zink-Doppelsalze bestehen zu etwa 90% aus basischen Zink-Doppelsalzen von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren, die jedoch geringe Mengen an Zinkoxid und normalen Salzen enthalten können.

Die Erfindung sei im folgenden anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert

Beispiel

Die Bewertung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen, die als mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat enthalten, erfolgt anhand einer Basiszubereitung der folgenden Zusammensetzung:

	Gew.-Teile
Äthylen/Propylen/1,4-H exadien-
Terpolymerisat	100,0
Zinkoxid	5,0
Ruß bzw. Gasruß	80,0
Aromatisches Verfahrensöl	40,0
Schwefel	1,5

Aus dieser Basiszubereitung werden durch Zusatz der nachstehenden, durch Buchstaben gekennzeichneten Beschleuniger bzw. Beschleunigerkombinationen vulkanisierbare Massen hergestellt:

Tetramethylthiuram-monosulfid
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol)
Basisches Zink-Doppelsalz von
Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure

Gew.-Teile

3,0

3,0

D - 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
E 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
F 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
G Tetramethylthiuiram-monosulfid Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
H Tetramethylthiuram-monosulfid 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
J Tetramethylthiuram-monosulfid 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
K Tetramethylthiuram-monosulfid 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
L TetramethylthiurEm-monosulfid 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
M Tetramethylthiuram-monosulfid 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
N Tetramethylthiuram-monosulfid 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe

unter C, oben
O Tetramethylthiuram-monosulfid 2,2'-Dithio-bis( benzothiazol) Basisches Zink-Doppelsalz, siehe unter C, oben

Gew.-Tejle 2,0

1,0 1,0

2,0

1,5

1,5 1,5

1,5 1,0 1,0

1,0 0,5 1,0

1,5 0,5 1,5

1,0 1,0 0,5

1,5 1,5 0,5

1,0 1,0 1,5

0,5 1,5 1,0

0,5

10

15

20

25

30

35

40

50

Die Basis-Zubereitung wird mit jeder Probe eines Beschleunigers oder Beschleuniger-Kombination der vorstehenden Aufstellung unter Erhitzen eines jeden Ansatzes auf 135° C in einem Mooney-Plastometer bewertet Es wird die Zeit in Minuten bestimmt, die für den Viskositätsanstieg des Ansatzes um 5 Einheiten oberhalb der Minimialviskosität erforderlich ist. Diese Werte sind allgemein als »Mooney-Scorch-Zeit« (ts) bekannt. Darüber hinaus wird die Zeit, in Minuten, die für den Viskositätsaristieg des Ansatzes von 5 Einheiten oberhalb des Minimums bis auf 35 Einheiten oberhalb des Minimums bei 135° C erforderlich ist, in der Tabelle I als der Faktor des Vulkanisationsgrads f/35-5) aufgeführt. Die Mooney-Plastometer-Angaben für die bei 135°C vulkanisierten Ansätze werden in Tabelle I wiedergegeben. Die Basis-Zubereitung war für jede Beschleuniger-Probe konstant.

Tabelle I

60

Beschleuniger

A
B

Mooney-Scorch-Zeit /5

(Min.)

17,8
62,5

Faktor des Vulkanisationsgrads /35-5

(Min.) 29,9 Beschleuniger

Mooney-Scorch-Zeit /5

(Min.)

Faktor des Vulkanisationsgrads ^5-5

(Min.)

13,6

14,6

8,7

10,1

15,6

9,8

8,2

8,8

10,3

12,5

10,0

11,2

19,4 22,1 12,3 15,0 20,3 13,3 11,5 12,8 14,0 17,0 13,8 15,3

Die Spannungs-Dehnungs-Werte von Vulkanisaten bei 160⁰C von Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisatansätzen sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die Basiszubereitung ist für jede Beschleunigerprobe konstant. Die unten in den Tabellen aufgeführten Moduli bei einer 3OO°/oigen Dehnung werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D4 12-64 T erhalten. Das Verfahren beinhaltet die Bestimmung der Wirkung der Anwendung einer Zuglast auf eine vulkanisierte Kautschuk-Probe, welcher unter Verwendung einer Beschleuniger-Kombination dieser Erfindung erhalten wurde. Der Modul bei einer 300%igen Dehnung wird wie folgt errechnet:

Modul bei 300% Dehnung in kg/cm²

_ Zug bei 300% Dehnung

Ursprüngl. Querschnittsfläche der Probe

Dieser Versuch ist in dem 1966 erschienenen Buch von »ASTM-Standards«, Teil 28, Seiten 197 bis 208, beschrieben.

65

Tabelle II	Zeit bei	Modul bei	Endgül	Endgültige
Beschleu	160⁰C	300% Deh	tige Zug	Dehnung
niger	Härtung	nung	festigkeit
	(Min.)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
	20	92,81	193,34	560
A	40	86,48	176,82	560
	20	-	17,58	1200+
B	40	24,96	123,04	875
	20	40,43	167,33	715
C	40	58,71	194,05	680
	20	83,67	201,08	555
D	40	105,11	195,45	480
	20	97,73	209,51	540
E	40	115,30	204,94	480
	20	96,32	189,13	475
F	40	112,49	191,94	465
	20	85,77	208,11	605
G	40	93,86	206,00	555
	20	111,79	199,67	470
H	40	123,74	206,00	465

ij»i;:feaJ»iifiiigf4tSin;|i4< M,Λ-,

Fortsetzung	160⁰C	Modul bei	Endgül	Endgültige
Beschleu- Zeit bei	Härtung	300% Deh	tige Zug	Dehnung
niger	(Min.)	nung	festigkeit
	20	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
	40	113,55	212,33	500
J	20	117,76	206,70	470
	40	110,03	192,64	465
K	20	119,52	194,75	445
	40	111,79	211,98	505
L	ZU	112,84	201,78	475
	40	1 "m ro i ZU₁JO	zu/,Uj	A "1Λ t/U
M	20	121,63	212,68	470
	40	120,22	217,95	485
N	20	127,61	214,44	460
	40	99,48	198,97	450
O		130,77	201,43	420

Styrol-Butadien-Kautschuk
Ruß bzw. Gasruß
Zinkoxid

Gew.-Teile
100,0
50,0
4,0

30

35

50

	Gew.-Teile
Stearinsäure	2,0
Kohlenwasserstoff-Weichmacher	10,0
Schwefel	1,50

20

Die Elastizitäts-Moduli der Ansätze in Tabelle II, weiche die basischen Zink-Doppelsalze in Verbindung mit 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) oder Tetramethylthiuram-disulfid, oder mit beiden, enthalten, veranschaulichen die verbesserte Wirksamkeit der Beschleuniger-Kombination, im Vergleich zu den Elastizitäts-Moduli der Ansätze, die nur einzelne Bestandteile der Kombinationen enthalten. Die Kombinationen der basischen Zink-Doppelsalze mit 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) oder Teiramethylthiuram-monosulfid, oder beiden, ergeben größere Zugfestigkeiten bei den erhaltenen Vulkanisaten als die einzelnen Bestandteile.

Die Angaben in Tabelle III veranschaulichen die Mooney-Scorch-Zeit und den Faktor des Vulkanisationsgrads für Styrol-Budadien-Kautschuke, welche mit vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, die Beschleuniger-Kombinationen einschließlich den basischen Zink-Doppelsalzen von O.O-Di-n-prcpyl-dithiophosphorsäure oder dem basischen Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure enthielten. Vulkanisations-Charakteristiken der Ansätze in Tabelle III bei 160⁰C werden außerdem mittels des Monsanto-Oscillating-Disc-Rheometers bestimmt, welcher von Decker,Wise und G u e r r y in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschrieben wurde. Laut Rheometer-Angaben bedeutet 7} die Zeit in Minuten für einen Anstieg um zwei Rheometer-Einheiten oberhalb der Minimal-Ablesung und Γ90 die zur Erreichung eines Moduls von 90% des Maximums erforderliche Zeit Die Ansätze in Tabelle III enthalten die folgende Basis-Zubereitung:

Die mit der Basis-Zubereitung untersuchten Beschleuniger sind wie folgt durch Buchsaben gekennzeichnet:

Gew.-Teile

A Tetramethylthiuram-monosulfid 0,50

2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,50

B Tetramethylthiuram-monosulfid 0,50

2,2'-Dithio-bis(benzothiazoI) 1,50

Basisches Zink-Doppelsalz von

Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure 2,0

C Tetramethylthiuram-monosulfid 0,5

2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,50

Basisches Zink-Doppelsalz von

0,0-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure 2,0

Tabelle III	Beschleuniger	B	7,8	C	8,8
	A
	13,8	3,6	3,3
Mooney-Scorch-Zeit
(Min.) /₅	5,8	3,2	3,6
Faktor des Vulkanisations		14,9	15,8
grads (Min.) Z₃₅_5	5,3	123,74	119,52
T₂	"27,7
T_n	108,27
Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm²) bei optimaler
Vulkanisationszeit

Die optimale Vulkanisationszeit für den Beschleuniger A enthaltenden Ansatz ist 60 Minuten. Die optimale Vulkanisationszeit für die Ansätze B und C beträgt 30

Die basischen Zink-Doppelsalze von O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäuren stellen außerdem Alterungsstabilisatoren für Rohpolymerisate dar. Die in Tabelle IV angegebene Mooney-Viskosität stellt die Drehkraft dar, welche nach 4 Minuten langem Rühren zum Drehen eines Rotors erforderlich ist, welcher in der Kautschukprobe eingebettet ist Der Mooney-Viskositäts-Test hat die ASTM-Bezeichnung D 1646-63. Die Angaben der Tabelle IV veranschaulichen die Ergebnisse der Alterung von unstabilisiertem Äthylen/Propylen/Dien-Rohpolymerisat mit und ohne 1 Teil des basischen Zink-Doppelsalzes von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure pro 100 Teile Kautschuk bei 200⁰C über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die höheren Zahlen unter »Farbe« bedeuten eine stärkere Verfärbung, die unerwünscht ist Die dunkelbraune Verfärbung wird mit 4 bezeichnet Ein hellgrünes Gelb hat die Zahl 1.

Tabelle IV

Ansatz Test-Verbindung

Mooney-Viskosität

ungealtert gealtert

Eigenschaften nach
Alterung

Gerach Farbe

1 Keine 76,0

2 Basisches Zink-Doppelsalz vonOP-Di-n- 79,0 butyl-dithiophosphorsäure

62,5
79,5

schlecht
gering

Fortsetzung

Ansatz Test-Verbindung

Mooney-Viskosität

ungealtert gealtert

Eigenschaften nach Alterung

Geruch Farbe

3 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol

4 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)

73,0
74,0

59,5 sehr schlecht

74,0 gering

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß das basische Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure den hervorragendsten Stabilisator zum Schutz von Äthyler./Propyler./Dien-Terpolymerisaten gegen Veränderungen der Mooney-Viskosität, gegen Verfärbung und gegen Geruch darstellt.

Ergebnisse, welche denen in den vorstehenden Tabellen vergleichbar sind, werden erhalten, wenn die Beschleuniger in natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken anderer Art als Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymerisaten oder Styrol/Butadien-Copolymerisaten verwendet werden.

Bei den Butylkautschuk-Ansätzen ergibt sich durch die Verwendung von Kombinationen der basischen Zink-Doppelsalze von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure und Tetramethylthiuram-monosulfid als Vulkanisationsbeschleuniger ein niedrigerer Wärmeaufbau, eine niedrigere Dauerhärtung und ein höherer Modul im Vergleich zu Zubereitungen, die Tetramethylthiurammonosulfid allein enthalten.

Butylkautschuk ist ein synthetischer Kautschuk, der durch Copolymerisation von mindestens S5°/b Isobuten mit einem kleinen Anteil von nicht mehr als 15% konjugiertem Dien hergestellt wird. Gemäß Rose, The Condensed Chemical Dictionary (6. Ausgabe, 1963) ist das konjugierte Dien üblicherweise Isopren oder Butadien.

Die im unteren Teil der Tabelle VI angegebenen Werte der Goodrich-Hysteresis und Goodrich-Dauerhärtung werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D 632-62 erhalten. Diese Verfahren dienen zum Vergleich des Grades der Erwärmung und der Ermüdungseigenschaften von vulkanisierten Proben von Butylkautschuk, welche unter Verwendung einer vulkanisierbaren Zubereitung dieser Erfindung erhalten worden waren. Für diese Untersuchungen wird der Goodrich-Flexometer verwendet In dieser Vorrichtung wird die zu untersuchende Probe über ein Hebelsystem großer Trägheit definiert unter Druck belastet, während gleichzeitig die Probe einer zusätzlichen Kompression hoher cyclischer Frequenz von definierter Amplitude ausgesetzt wird. Die Zunahme der Temperatur an der Basis der zu untersuchenden Probe wird mit einem Thermoelement gemessen, um eine relative Anzeige der bei der Verformung der Probe erzeugten Wärme zu erhalten. Die Änderung in der Höhe der Probe, nach dem Versuch gemessen, gibt die permanente Härtung an. Die Versuche sind in dem 1966 erschienenen Buch »ASTM-Standards«, Teil 28, Seiten 334 bis 341, näher beschrieben.

Die im unteren Teil der Tabellen angegebenen Butylkautschukansätze sind folgende:

Isobutylen/Isopren-Copolymerisat
Intermediärer Superabrieb-Hochofenruß

Gew.-Teile 100,0
40,0 Zinkoxid
Stearinsäure

Gesättigter Öl-Kohlenwasserstoff-Weichmacher
Schwefel

insgesamt

Tetramethylthiuram-monosulfid

Basisches Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure

Gew.-Teile

5,0 1,0

10,0 1,0

157,0

wie im unteren Teil angegeben

In den Tabellen V und VI werden 5 Butylkautschuk-Ansätze aufgeführt. Die Ansätze variieren hinsichtlich der Beschleuniger-Konzentration wie folgt:

Ansatz

12 3 4

Tetramethylthiuram- 2,5 Monosulfid (Gew.-Teile) Basisches Zink-Doppel- salz von O,O-Di-n-butyI-dithiophosphorsäure (Gew.-Teile)

2,Q 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0

Tabelle V

Ansatz

Vulkanisationszeit bei 153°C

(Min.)

Modul bei

300%

Dehnung

(kg/cm²)

Endgültige Zugfestigkeit

(kg/cm²) (%)

Endgültige Dehnung

50
60

50
60
50
60
60
70

57.65 62,57 62,57 68,90 63,28 68,90

58,35 63,28

52,73 58,35

172,25 165,21

175,77 175,77

175,77 178,58

178,58 179,28

180,69 198,97

600 590

590 580

590 570

620 590

670 660

Die Ansätze der Tabelle VI wurden bei 153° C entweder 60 oder 80 Minuten lang vor dem Versuch vulkanisiert Δ T für die vulkanisierten Proben wird jeweils von einer Ausgangstemperatur von 50° C gemessen.

Tabelle VI Goodrich-Hysteresis

Vulkanisa- Ansatz tion bei 1

153°C

(Min.)

AT CQ

AT

CQ

AT

CQ

4 AT

CQ

46

44

39 40

40 36

38 39

Goodrich-Permanent-Härtung

5 AT

CQ

65

73

Vulkanisa tion bei	Ansatz 1 2 3	4	5	9,9	16,2
153C (Min.)	Prozentuale Veränderung der ursprünglichen Höhe der Ansätze (%)	8,1	7,3
60	14,8 9,9 8,9
80	11,4 9,2 6,6
Tabelle VIl

i;

Wenn die oben beschriebenen Beschleuniger-Kombinationen bei natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken anderer Art als Butylkautschuk eingesetzt werden, erhält man Ergebnisse, weiche denen in den vorstehenden Tabellen V und VI vergleichbar sind.

Ruß bzw. Gasruß wird in den Kautschuk-Ansätzen als Füllmittel verwendet. Bei Kautschuken, in denen Füllmittel anderer Art als Ruß verwendet werden, wie beispielsweise bei Äthylen/Propylen/Dien-Terpolyme-ο risaten oder Butylkautschuk mit Ton als Mineralfüllstoff werden Ergebnisse erhalten, welche denen in den vorstehenden Tabellen I bis Vl vergleichbar sind.

Vergleichsbeispiel

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die günstige Wirkung der in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen Zink-Doppelsalze gegenüber den aus der US-PS 28 79 243 bekannten Beschleunigern auf der Grundlage von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiophosphorsäuren zu ermitteln. Dabei wurde das erfindungsgemäße eingesetzte basische Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure mit dem vorbekannten Kaliumsalz der O,O-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure in vulkanisierbaren Massen auf der Grundlage von Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymerisaten bzw. von Styrol/Butadien-Copolymerisaten untersucht.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen VII und VIII zusammengestellt.

Vergleich in Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten

Äthylen/Propylen/l/l-Hexadien-Terpolymerisat Hochabriebfester Ruß Naphtenisch.es Kautschukverarbeitungsöl Zinkoxid

B enzothiazolyldisulfid Kaliumsalz derOfy-Di-n-Butyldithiophosphorsäure (US-PS 28 79 243) Basisches Zink-Doppelsalz derO,O'-Di-n-butyldithiophosphorsäure (Erfindung) Tetramethylthiurammonosulfid Schwefel

Mooney-Scorch-Zsit (Min.) Faktor des Vulkanisationsgrads (Min.) i₃₅_₅

Rheometeruntersuchung bei 16O⁰C Rmax. (kg · cm) R min. (kg ■ Cm) T₂ (Min.) T₉₀ (Min.)

Belastungs-Verformungsuntersuchungen Minimale Härtung bei 16O⁰C Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) Endgültige Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte. Shore A

100	100	100	100	100	100	1
80	80	80	80	80	80	1,5
40	40	40	40	40	40	1,5
5	5	5	5	5	5	11,2
2	2	-	-	0,5	0,5	4,2
1	-	1,5	—	1	-	43,0
-	1	-	1,5	-	14,3
—	-	1,5	1,5	1,5	4,6
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	16,2
15 1	12 7	10,1	14,1	1 1 1	16
8,0	7,8	4,0	4,4	4,5	71,8
43,2	43,8	39,9	39,4	42,6	217,8
14.2	14,4	13,8	13,5	13,9	625
5,6	5,0	4,3	5,0	4,4	63
32,3	29,6	19,6	22,5	16,8
30	30	20	20	16
62,8	67,5	61,4	60,7	65,5
214,5	207,6	222,1	219,3	216,4
670	645	685	670	665
65	62	61	61	63

13 14

Tabelle VIII

Vergleich in Styrol/Butadien-Copolymerisat

Kalt polymerisiertes Styrol/Butadien-Copoly- 100 100 100 100 100 100

merisat, das etwa 24 Gew.-% Styrol enthält Hochabriebfester Ruß Zinkoxid

Stearinsäure Nicht färbendes miphthenisches Kautschukverarbeitungsöl Tetramethylthiurammonosulfid Kaliumsalz der Oß'-Di-n-butyldithiophosphorsäure (US-PS 28 79 243) Basisches Zink"-Doppelsalz derOß'-Di-n-butyldithiophosphorsäure (Erfindung) Schwefel

Mooney-Scorch-Zeit (Min.) 135°C t_s Faktor des Vulkanisationsgrads (Min.) /35-5 Rheometeruntersuchung bei 153°C R,nax. (kg · cm) R_min. (kg · cm) T₂ (Min.)

T₉₀ (Min.) Belastungs-Verformungsuntersuchungen Minimale Härtung bei 153°C Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) Endgültige Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%) Härte, Shore A

Aus den obigen Tabellen ist zu ersehen, daß das Ausgangsmaterialien unter Einwirkung starker Schwererfindungsgemäß verwendete basische Zink-Doppelsalz 40 kräfte aufzutreten pflegt, in der Regel vermieden in vulkanisierbaren Massen auf der Grundlage von werden muß, da die Masse sonst nicht in die gewünschte Äthylen/Propylen/i,4-Hexadien-Terpolymerisaten eine Form gebracht werden kann. Gleiches ergibt sich auch geringere Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation zeigt, in vulkanisierbaren Massen auf der Grundlage von insbesondere, wenn der Beschleuniger in Kombination Styrol/Butadien-Copolymerisaten, wo diese geringere mit Tetramethylthiuram-monosulfid eingesetzt wird.' 45 Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation des erfindungs-Diese geringere Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation gemäß eingesetzten basischen Zink-Doppelsalzes geist insbesondere dadurch von Bedeutung, daß eine genüber dem vorbekannten Kaliumsalz deutlich zu vorzeitige Vulkanisation der vulkanisierbaren Masse, erkennen ist
die insbesondere bei der kräftigen Durchmischung der

50	50	50	50	50	50
4	4	4	4	4	4
2	2	2	2	2	2
10	10 .	10	10	10	10
-	-	0,5	0,5	0,5	0,5
2,0	-	2,0	-	1,0	-
-	2,0	-	2,0	-	1,0
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
10,0	23,4	10,5	22,3	11,6	14,8
4,4	9,6	3,3	8,8	3,4	4,2
42,9	31,1	40,4	34,7	43,3	45,6
8,53	8,41	8,76	8,41	8,41	8,64
3,7	9,0	4,6	9,1	5,1	6,4
12,8	43,8	8,5	27,0	17,3	25,2
13	44	9	27	18	27
139,5	83,4	123,3	98,1	-	152,1
221,5	193,0	155,1	168,9	156,3	167,7
420	535	350	450	295	320
65	60	63	63	68	66

Claims

Patentanspruch:

In der Hitze vulkanisierbare Masse auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Dienkautschuk und einer Beschleunigerkombination aus Dialkyldithiophosphorsäure-Salzen und einem Thiazol und/ oder einem Thiuram, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerkombination als Dialkyldithiophosphorsäure-Salz 0,25 bis 5 Gewichtspro- ι ο zent, bezogen auf Kautschuk, eines basischen Zink-Doppelsalzes von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure der allgemeinen Formel