DE1794423A1 - Vulkanisierbare zubereitungen - Google Patents
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-
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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-
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-
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 1 7 9 U A 2 3
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 8602
Ihr Zeichen
Your ref.
Your ref.
Unser Zeichen 27 Our ref.
8 MÜNCHEN 80 2 0. JUÜ 1976
Mauerkircherstraße 45
MONSANTO COMPANY St. L ο u i S3 Missouri / USA
"Vulkanisierbare Zubereitungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Zubereitungen von Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuken und darunter
besonders von EPDM-Kautschuken.
Die American Society for Testing and Materials (ASTM) gibt in dem 1965 erschienenen Buch "ASTM-Standards", Teil 28,
Seite 695 für EPDM folgende Definition: EPDM-Terpolyrnerisat,
70S819/1065
X/R
• (OW) 9**272 987043
983310
Case O2-5I-O77IA GV/
Telegramme: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX: 05 24 SiO BERG d
ι: Bayerische Verdrubank Manchen 4S3100
Hypo-Bank Manchen 3892623 PoMcheck Manchen 65343-M8
179U23
enthaltend Äthylen und Propylen im Stammskelett und ein Dien
in der Nebenkette''. Amberg diskutiert die Diene, welche mit Äthylen und Propylen verwendet worden sind,- in "vulcanization
of Elastomers" 324, 325 (Alliger und Sjothum, 1963).
Amberg stellt fest: "Gute Ergebnisse wurden mit Verbindungen erhalten, die eine innen-liegende und eine endständige Doppelbindung
aufweisen. Dicyclopentadien ist eines der bevorzugten Diene. 2-Methylen-norbornen und ll-Ä"thyl-l,ll-tridecadien
sind Beispiele von anderen Monomeren, die zufriedenstellend reagieren". Cyclooctadien und 1,4-Hexadien wurden
auch als das Dien-Monomere von EPDM verwendet. Die vorliegenden, erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zubereitungen
können darüber hinaus auch solche von natürlichen und synthetischen Kautschuken anderer Art als EPDM sein.
Es sind bereits eine Vielzahl von Härtungs- bzw. Vulkanisationssystemen
für EPDM bekannt, welche als Beschleuniger Kombinationen von Thiurammono- oder -poly-sulfiden oder Metallsalzen
einer Dithiocarbaminsäure und einem Thiazol-Beschleuniger
verwenden. Indessen tritt im allgemeinen eine Verfärbung auf der Oberfläche von EPDM auf, wenn eine hohe
Konzentration eines dieser Sulfide oder Metallsalze in der Kombination verwendet wird. Thiurame und Thiazole sind bekannte
Vulkanisationsbeschleuniger. In der US-Patentschrift 1 867 631 werden die Beschleuniger-Eigenschaften von disub-
709819/1065
BAD ORIGINAL
statuierten Phosphordxthioaten für die Vulkanisation von
Kautschuk beschrieben. Mach dieser Arbeit wurde die canadische Patentschrift 632 124 bekannt, in v/elcher Thiazol-Beschleuniger
beschrieben sind, die durch Alkali-dialkylphosphordithioate als Beschleuniger-Kombinationen für die
Vulkanisation von aus Latex hergestellten Kautschuk-Gegenständen aktiviert werden. Die canadische Patentanmeldung
Serial No. 943 504 vom 21. Oktober I965 (Iio-715) betrifft
Beschleuniger-Kombinationen mit einem Gehalt an normalem Salz eines Zink-OjO-dialkyl-phosphordithioats. Basische
Doppelsalze von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäuren v/erden in
der US-Patentschrift 2 794 78O3 in V.P. Wystrach und Mitarbeiter,
21 J. Qrg. Chem,, 705, Juni I956 und W.E. Bacon und
Mitarbeiter, 27 J. Org. Chem., 148-4, April I962, beschrieben.
Wystrach's Arbeiten zeigen, daß der neue und ungewöhnliche
Typ von basischem Zinksalz als Nebenprodukt bei der Herstellung von Zink-OjO-di-n-butyl-phosphordithioat isoliert
wird.
Ein schneller Vulkanisationsbeschleuniger ist für EPDM-Kautschuk,
aber auch für andere Kautschuke, in hohem Maße wünschenswert. Im Rahmen von Untersuchungen, die u.a. auch zur
vorliegenden Erfindung führten, war festgestellt worden, daß basische Zink-Doppelsalze von 0,0-Dialkyl-dxthiophosphorsäuren
vorteilhafte Eigenschaften bei der Vulkanisation von
709819/106S
840
Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuken zeigen.
Die vorliegende Erfindung schafft daher vulkanisierbare Zubereitungen eines ochwefel-vulkanisierbaren Kautschuks,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Schwefel-enthaltendes
Vulkanisiermittel und eine beschleunigende Menge eines Peststoffs, bestehend im wesentlichen aus einem basischen
Zink-Doppelsalz von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel
(R—O)2P—S
Zn2OH
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls ein Thiazol
und/oder ein Thiuram enthalten.
Man erhält eine rasch vulkanisierbare Zubereitung, die ein verbessertes Endprodukt liefert, insbesondere, wenn der
Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk EPDM ist.
Bei der Kombination eines basischen Zink-Doppelsalzes einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure und einem Thiazol-Beschleuniger
und/oder einem Thiuram-mono- oder -poly-sulfid, hat sich herausgestellt, daß die Wirksamkeit eines jeden Beschleu-
'/09819/106S
-Sf-
nigers vergrößert wird, wenn dieser zur Beschleunigung der Vulkanisation von EPDM eingesetzt wird. Darüber hinaus wird
die Verfärbung auf der Oberfläche von EPDII ausgeschaltet.
Die für die vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren basischen Zink-Doppelsalze von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäuren
besitzen die allgemeine Formel
Zn^OH
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger
als 19 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von R sind Methyl,
Äthyl3 Propyl, Isopropyl, Eutyl, Isobutyl, 4-I-!ethyl-2-pentyl,
Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Octadecyl, Hexadecyl, 1,3-Dimethylbutyl und 2-Äthyl-hexyl.
Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls anwesenden Thiazolbeschleuniger
enthalten den 2-Mercaptothiazolyl-Rest
Einige, für die vorliegende Erfindung brauchbare Beispiele
709819/1066
BAD ORIGINAL
179A423
von Thiazol-Beschleunigern sind die folgenden:
2-Mercaptobenzothiazol
Natrium-2-mercaptobenzothiazol
Zink-2-mercaptobenzothiazol
2 ,2'-Dithio-bisCbenzothiazol)
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
2-Benzothiazolyl-l-hexamethylenimin-carbodithioat
2-Benzothiazolyl-thiolbenzoat
1,3-Bis(2-benzothiazolyImercaptomethyI)-harnstoff
2-(2 j 4-DinitrophenyIthio)benzothiazol
S(2-Benzothiazolyl)NjN-diäthyl-dithiocarbamat
N-Cyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid
N-tert.-Butyl-benzothiazol-2-sulfenamid.
Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls anwesenden Thiurame
sind Verbindungen der allgemeinen Formel
RS SR
I Il Ii I
worin die Reste R Alkyl oder alicyclische Reste mit von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, oder es können die Reste R an
dem gleichen Stickstoff mit dem Stickstoffatom einen Ring
709819/1065
- r-
bilden, welcher von 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, oder
die Reste R an dem gleichen Stickstoff können mit dem Stickstoff von Morpholin oder 2,6-Dimethyliaorpholin einen Ring
bilden. Der Index χ kann eine Zahl von 1 bis 4 sein. Einige, für die vorliegende Erfindung brauchbare Beispiele von Thiuramen
sind die folgenden:
Tetramethylthiurarij-monosulfid
Tetramethylthiuram-disulfid
Tetramethylthiuram-trisulfid
Tetramethylthiuram-tetrasulfid
Tetraäthylthiuram-monosulfid
Tetraäthylthiuram-disulfid
Tetraäthylthiuram-trisulfid
Tetraäthylthiurarn-tetrasulfid.
Die folgenden Tabellen und Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung detaillierter, sind jedoch nicht als Beschränkung
des Rahmens der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Die Bewertung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zubereitungen,
in denen der Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk EPDM ist, wird mit einer Basis-Zubereitung durchgeführt, die folgendermaßen
zusammengesetzt ist:
709819/1065 _
Gew.-Teile
EPDH 100,0
Zinkoxid 5s0
Ruß bzw. Gasruß 80,0
Aromatisches Verfahrensöl 4O3O
Schwefel 1,5
Das in dieser Basis-Zubereitung verwendete EPDM ist unter der Bezeichnung Norde1 IO7O im Handel.
Aus dieser Basis-Zubereitung werden durch Zusatz der nachfolgenden,
durch Buchstaben gekennzeichneten Beschleunigern vulkanisierbare Zubereitungen hergestellt:
A Tetramethylthiuram-monosulfid
B 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol)
C Basisches Zink-Doppelsalz von
0,0-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure
D 2s2'-Dithio-bis(benzothiazol)
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben
unter C, oben
E 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe unter
C, oben 2j0
| Gew. | -Teile |
| 3 | |
| 3 | ,0 |
| 3 | |
| 2 | |
| 1 | ,0 |
709819/1065
Gew.-Teile F 2,2T-Dithio-bis(benzothiazol) 1,5
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C3 oben 3^
G T'etrai:;ethylthiurai:-:.",ono3ulficl 1,5
Basisches Zink-Doppelsals, siehe
1 5 unter C, oben 3
h TetrarnethylthiursiT.-r.ionosulfiü 1,0
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0
basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 3
J Tetramethylthiurai.i-r.onosulfid 0,5
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
1 5 unter C, oben '
K Tetramethylthiuram-monosulfid 0,5
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,5
basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben *
L Tetramethylthiuram-monosulfid 1,0
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 0,5
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
1 5 unter C, oben
M Tetramethylthiuram-monosulfid 1,5
2,2r-Dithio-bis(benzothiazol) 0,5
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 3
709819/1065 " 10 "
BAD ORIGINAL
- ye -
Gew.-Teile
Ii Tetramethylthiuram-monosulfid 1,0
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,5
basisches Zink-Doppelsalz, siehe
0 1S unter C3 oben *J
0 Tetramethylthiuram-monosulfid 1,5
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0
Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
0 1^ unter C, oben >J
Die Basis-Zubereitung wird mit jeder Probe eines Beschleunigers oder Beschleuniger-Kombination der vorstehenden Aufstellung
unter Erhitzen eines jeden Ansatzes auf 135 °C in einem Mooney-Plastometer bewertet. Es wird die Zeit in Minuten
bestimmt, die für den Viskositätsanstieg des Ansatzes um 5 Einheiten oberhalb der Minimalviskosität erforderlich
ist. Diese Werte sind allgemein als "Mooney-Scorch-Zeit"
(tj.) bekannt. Darüber hinaus wird die Zeit, in Minuten, die
für den Viskositätsanstieg des Ansatzes von 5 Einheiten oberhalb des Minimums bis auf 35 Einheiten oberhalb des Minimums
bei 135 °C erforderlich ist, in der Tabelle I als der Faktor des Vulkanisationsgrads (t,,-_(-) aufgeführt. Die
Mooney-Plastometer-Angaben für die bei 135 C vulkanisierten
Ansätze werden in Tabelle I wiedergegeben. Die Basis-Zubereitung war für jede Beschleuniger-Probe konstant.
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- li -
Mooney-Scorch- Faktor des Vulkani-Beschleuniger
Zeit (Min.) t^ sationsgrads (Min.)
A 17,8 29,9
B 62,5
C 13,6 19,4
D 14,6 22,1
E 8,7 12,3
P 10,1 15,0
G 15,6 20,3
H 9,8 13,3
J 8,2 11,5
K 8,8 12,8
L 10,3 14,0
M 12,5 17,0
N 10,0 13,8
0 11,2 15,3
Die Spannungs-Dehnungs-Werte von Vulkanisaten bei 160 0C von
EPDM-Ansätzen sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die Basis-Zubereitung
ist für jede Beschleuniger-Probe konstant. Die unten in den Tabellen aufgeführten Moduli bei einer 300 ^igen
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- 12 -
Dehnung werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens
D4 12-64 T erhalten. Das Verfahren beinhaltet die Bestimmung
der I.irkung der Anwendung einer Zuglast auf eine vulkanisierte Kautschuk-Probe, welcher unter Verwendung einer Beschleuniger-Kombination
dieser Erfindung erhalten wurde. Der Modul bei einer 300£i£en Dehnung wird wie folgt errechnet:
Modul bei 300 % _ Zug bei 300 % Dehnung
Dehnung in kg/cm ~ Ursprüngl. Querschnittsfläche eier Probe
Dieser Versuch ist in dem I966 erschienenen Euch von "ASIVi-Ctandards",
Teil 26, Seiten 197 bis 208, beschrieben.
Tabelle II
Zeit bei Endgül-
Eeschleu- I60 0C Modul bei tige Zug- Endgültige
niger härtung j$00'i Dehnung festigkeit Dehnung, %
(Min.) (kg/cm2) (kg/cm2)
| 20 | 92,81 | 193,34 | 560 |
| 40 | 36,48 | 176,82 | 560 |
| 20 | - | 17,58 | 1200 + |
| 40 | 24,96 | 123,04 | 875 |
| 20 | 40,43 | 167,33 | 715 |
| 40 | 58,71 | 194,05 | 680 |
| 20 | 83,67 | 201,08 | 555 |
709819/1065 -i3-
BAD
T a b c 1 I e II
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
■ν Zeit bei g
%■ ^eschleu- loü 0C I-iodul bei tige Zug- Endgültige
ir.;-" niger Härtung 300;^ Dehnung festigkeit Dehnung, ',:>
λ: (Min.) (k^/cD2) (ky/ciii2)
| D | ^iO | 105,11 | 195,45 | 480 |
| 20 | 97,73 | 209,51 | 540 | |
| 40 | 115,30 | 204,94 | 480 | |
| P | 20 | 96,32 | 189,13 | 475 |
| 40 | 112,49 | 191,94 | 465 | |
| G | 20 | 85,77 | 208,11 | 605 |
| 40 | 93,86 | 206,00 | 555 | |
| 20 | 111,79 | 199,67 | 470 | |
| 40 | 123,74 | 206,00 | 465 | |
| J | 20 | 113,55 | 212,33 | 500 |
| 40 | 117,76 | 206,70 | 470 | |
| K | 20 | 110,03 | 192,64 | 465 |
| 40 | 119,52 | 194,75 | 445 | |
| L | 20 | 111,79 | 211,98 | 505 |
| 40 | 112,84 | 201,78 | 475 | |
| H | 20 | 120,58 | 207,05 | 470 |
| 40 | 121,63 | 212,68 | 470 | |
| N | 20 | 120,22 | 217,95 | 485 |
709819/1066
Tabelle II
(Portsetzung)
Zeit bei Endgül-
Beschleu- 160 0C Modul bei tige Zug- Endgültige
niger Härtung 300$ Dehnung festigkeit Dehnung, %
(Min.) (kg/cm2) (kg/cm2)
N 40 127,61 214,44 460 0 20 99,48 198,97 450
40 130,77 201,43 420
Die filastizitäts-Moduli der Ansätze in Tabelle II, welche
aie basischen Zink-Doppelsalze in Verbindung mit 2,2'-Dithiobis(benzothiazol)
oder Tetramethylthiuram-disulfid, oder mit
beiden, enthalten, veranschaulichen die verbesserte Wirksamkeit der Beschleuniger-Kombination, im Vergleich zu den
Elastizitäts-Moduli der Ansätze, die nur einzelne Bestandteile der Kombinationen enthalten. Die Kombinationen der
basischen Zink-Doppelsalze mit 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) oder Tetramethylthiuram-monosulfidjOder beiden, ergeben
größere Zugfestigkeiten bei den erhaltenen Vulkanisaten als die einzelnen Bestandteile.
Die Angaben in Tabelle III veranschaulichen die Mooney-Scorch-Zeit
und den Paktor des Vulkanisationsgrads für Styrol-
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- 15 -
Butadien-Kautschuke (SBK), welche mit vulkanisierbaren Zubereitungen
der vorliegenden Erfindung erhalten wuraen, die Beschleuniger-Kombinationen einschließlich äen basischen
Zink-Doppelsalzen von Ο,Ο-Di-n-propyl-dithiophosphorsäure
oder dem basischen Zink-Doppelsalz von 0,0-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure enthielten. Vulkanisations-Charakteristiken
der Ansätze in Tabelle III bei 160 0C werden außerdem mittels
des Monsanto-Oscillating-Disc-Rheometers bestimmt, welcher
von Decker, V/ise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschrieben wurde. Laut Rheometer-Angaben
bedeutet T~ die Zeit in Minuten für einen Anstieg um zwei
Rheometer-Einheiten oberhalb der Minimal-Ablesung und T _
die zur Erreichung eines Moduls von 90 % des Maximums erforderliche
Zeit. Die Ansätze in Tabelle III enthalten die folgende Basis-Zubereitung:
Gew.-Teile
Styrol-Butadien-Kautschuk 100,0
Ruß bzw. Gasruß 50,0
Zinkoxid k,0
Stearinsäure , 2,0
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 10,0
Schwefel 1,50
Die mit der Basis-Zubereitung untersuchten Beschleuniger
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- 16 -
- Vf-
sind wie folgt durch Buchstaben gekennzeichnet:
Gew.-Teile
A Tetramethylthiuram-monosulfid 0,50
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,50
B Tetramethylthiuram-monosulfid 0,50
2,2'-üithio-bis(benzothiazol) 1,50
Basisches Zink-Doppelsalz von
030-Di-n-butyl-dithiophospnorsäure ... 2,0
C Tetramethylthiuram-monosulf id ·.·, "
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,50
Basisches Zink-Doppelsalz von
0,0-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure ... 2,0
Tabelle III
| A | B | C | |
| Beschleuniger | 13,8 | 7,8 | 8,8 |
| Mooney-Scorch-Zeit (Min.) t5 |
5,8 | 3,6 | 3,3 |
| Paktor des Vulkanisa- tonsgrads (Min.) t,r_r |
5,3 | 3,2 | 3,6 |
| T X2 |
27,7 | 14,9 | 15,8 |
| T90 | 108,27 | 123,74 | 119,52 |
| Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm ) bei optimaler Vulkanisation zeit |
|||
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— 17 — BAD ORIGINAL
Die opttiuale Vulkanisationazeit für den beschleuniger A
enthaltenden Ansatz ist 60 Minuten. Die optimale Vulkanisationszeit
für die Ansätze Π. und C beträgt 30 Minuten.
Die basischen Zink-Doppelsalse von 0jO-Dialkyl-dithiophosphorsäuren
sind außerdem otabilisstoren gegenüber Alterung
für Rohpolymerisate. Die in Tabelle TV angegebene Mooney-Viskosität
stellt aie Drehkraft dar5 welche nach 4 Ilinuten
langem Rühren zum Drehen eines Rotors erforderlich ist, uelcher
in der Kautschukprobe eingebettet ist. Der Mooney-Viskositäts-Test
hat die AS?]'-Bezeichnung D 1646-63· Die Angaben
der Tabelle IV veranschaulichen die Ergebnisse der Alterung von unstabilisierteih Rohpolyi..erisat von EPDM mit und ohne
1 Teil pro 100 Teilen Kautschuk des basischen Zink-Doppelsalzes von OjO-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure bei 200 C
über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die höheren Zahlen unter "Farbe" bedeuten eine stärkere Verfärbung» die unerwünscht
ist. Die dunkelbraune Verfärbung wird mit 4 bezeichnet. Ein hellgrünes Gelb hat die Zahl 1. Ionol ist ein handelsüblicher
Stabilisator und ein Warenzeichen für 236-Di-tert.-butyl-iiraethylphenol.
Antioxidationsmittel 2246 ist ein handelsüblicher Stabilisator und ein Warenzeichen für 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-buty!phenol).
709819/1065 fij4ft
Vf.
Tabelle IV
Eigenschaften
Ansatz Test-Verbindunß
Ungealtert Gealtert Geruch Farbe
Keine
Basisches Zink-Doppelsalz von O,O-Di-n-butyldithiophosphorsäure
Ioriol
Antioxidationsmittel 2246
76,0
79,0
73,0
62,5 Schlecht 3
79,5 Gering 1
59,5 Sehr
schlecht 2
74,0 Gering 4
In Tabelle IV ist das basische Zink-Doppelsalz von 0,0-Di-nbutyl-dithiophosphorsäure
der hervorragendste Stabilisator zum Schutz von EPDM gegenüber Veränderungen in der Mooney-Viskosität,
Verfärbung und Geruch.
Ergebnisse, welche denen in den vorstehenden Tabellen vergleichbar
sind, werden erhalten, wenn die Beschleuniger in natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken anderer
Art als EPDM oder SBK verwendet werden.
Bei den Butylkautschuk-Ansätzen ergibt sich durch die Verwen-
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- 19 -
dung von Kombinationen der basischen Zink-Doppelsalze von 0,0-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure und Tetramethylthiurammonosulfid
als Vulkanisationsbeschleuniger ein niedrigerer Wärmeaufbau, eine niedrigere Dauerhärtung und ein höherer
Modul im Vergleich zu Zubereitungen, die Tetramethylthiurarnmonosulfid
allein enthalten.
Butylkautschuk ist ein synthetischer Kautschuk, der durch
Copolymerisation von mindestens 85 % Isobuten mit einem
kleinen Anteil von nicht mehr als 15 % konjugiertem Dien
hergestellt wird. Gemäß Rose, The Condensed Chemical Dictionary (6. Ausgabe, I963) ist das konjugierte Dien üblicherweise
Isopren oder Butadien.
Die im unteren Teil der Tabelle VI angegebenen V/er te der Goodrich-Hysteresis und Goodrich-Dauerhärtung werden unter
Verwendung des ASTM-Verfahrens D 632-62 erhalten. Diese Verfahren dienen zum Vergleich des Grades der Erwärmung und
der Ermüdungseigenschaften von vulkanisierten Proben von
Butylkautschuk, welche unter Verwendung einer vulkanisierbaren
Zubereitung dieser Erfindung erhalten worden waren. Für diese Untersuchungen wird der Goodrich-Plexometer verwendet.
In dieser Vorrichtung wird die zu untersuchende Probe über ein Hebelsystem großer Trägheit definiert unter Druck belastet,
während gleichzeitig die Probe einer zusätzlichen
709819/1065
- 20 -
- atf -
Kompression hoher cyclischer Frequenz von definierter Amplitude ausgesetzt wird. Die Zunahme der Temperatur an der basis
der zu untersuchenden Probe wird mit einem Thermoelement gemessen, um eine relative Anzeige der bei der Verformung
der Probe erzeugten Wärme zu erhalten. Die Änderung in der Höhe der Probe, nach dem Versuch gemessen, gibt die permanente
Härtung an. Die Versuche sind in dem I966 erschienenen
Euch "ASTM-Standards", Teil 28, Seiten 3.34 bis 341, näher
beschrieben.
Die im unteren Teil der Tabellen angegebenen Butylkautschuk-Ansätze
sind folgende:
Gew.-Teile
Butyl 217* 100,0
Intermediärer Superabrieb-Hochofenruß ....... 40,0
Zinkoxid ....1 :. 550
Stearinsäure 1,0
Gesättigter öl-Kohlenwasserstoff-Weichmacher 10,0
Schwefel 1,0
Insgesamt 157^0
Tetramethylthiuram-monosulfid wie im unteren Teil angegeben
Basisches Zink-Doppelsalz von
0,0-Di-n-butyl-dithiophosphor- wie im unteren Teil angegeben
* Enjay Butyl 217, ein Produkt der Enjay Chemical Co.,
Synthetic Rubber Division
709819/1065 " 21 "
In aen Tabellen V und /1 werden 5 ^uLylkautschuk-/ins;itze
aufgeführt. Die Ansätze variieren hinsichtlich der beschleuniger-,
konzentration wie folgt:
Ansatz
1 2
T e t r aiv.e t hy 11L i u r aia-
:..onosulfid (Ce1./.-Teile)
Las is dies Zink-Doppelsalz
von 0,0-Di-n-butyl-cli"
thiophosphorsäure (Gev;. Teile)
2,0 1,5 1,0 0,5
0,5 1,0 1,5 2,0
•Tabelle
| Vulkani- sationsseit bei 153 0C (Min.) |
i-Iodul bei 300;.' Dehnung |
tige Zug festigkeit (kg/cm2) |
Endgültige Dehnung |
|
| Ansatz | 50 | 57,65 | 172,25 | 600 |
| 1 | 60 | 62,57 | 165,21 | 590 |
| 50 | 62,57 | 175,77 | 590 | |
| 2 | 60 | 68,90 | 175,77 | 580 |
| 50 | 63,28 | 175,77 | 590 | |
| 3 | 60 | 68,90 | 173,58 | 570 |
| 50 | 58,35 | 178,58 | 620 | |
| 60 | 63,28 | 179,28 | 590 | |
7 0 9819/1065
- 22 -
BAD ORIGINAL
a b e 1 1 e V
| Vulkani | (Fortsetzung) | Endgül | (kg/cm^) | Endgültige | |
| sationszeit | tige Zug- | 180,69 | Dehnung | ||
| bei 153 0C | Modul bei | 300S Dehnung festigkeit | 198,97 | (5b) | |
| (Min.) | (kß/cm2) | 670 | |||
| 60 | 52,73 | 660 | |||
| 5 | 70 | 58,35 | |||
Die Ansätze der Tabelle VI wurden bei 153 C entweder 60
oder 80 Minuten lang vor dem Versuch vulkanisiert. ΔΤ für die vulkanisierten Proben wird jeweils von einer Ausgangstemperatur
von 50 C gemessen.
Ansatz
Tabelle VI
Vulkanisation
Min. bei 153 0C ΔΤ 0C ΔΤ 0C ΔΤ 0C ΔΤ 0C ΔΤ 0C
| 60 | 46 | 39 | 40 | 38 | 65 |
| 80 | 44 | 40 | 36 | 39 | 73 |
709819/1065 - 23 -
BAD ORIGINAL
Goodrich-Perruanent-Lärtune-
Ansatz Vulkanisation
ο,
Min. bei 153 C
Prozentuale Veränderung der ursprünglichen
üöhe der Ansätze (,j)
6j 80
11,'
3,9 6,6
9,9
1632
7,3
Vj'enn die oben beschriebenen beschleunicer-Xoir.binationen bei
natürlicheiii Kautschuk und synthetischen Kautschuken anderer
Art als butylkautschuk eingesetzt werden, erhält man Ergebnisse
j xtfelche denen in den vorstehenden Tabellen V und VI
vergleichbar sind.
Ruß bzw. Gasruß wird in den Kautschuk-Ansätzen als Füllmittel verwendet. Bei Kautschuken, in denen Füllmittel anderer
Art als Ruß verwendet werden^ wie beispielsweise bei EPDM oaer butylkautschul mit einem Mineral-Füllmittel von Ton,
werden Ergebnisse erhalten, welche denen in den vorstehenden Tabellen I bis VI vergleichbar sind.
Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zubereitungen
enthaltenen basischen Zink-Doppelsalze der O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäuren
können geeigneterweise durch Umsetzung
709819/1065
- 24 -
entsprechender 0,0,-Dialkyl-dithiophosphorsäuren mit Zinkoxid
in einem Lösungsmittel erhalten v/erden, wobei man die Umsetzung in einem Lüsungsmittelgemisch aus Methanol, Äthanol,
Isopropanol und Lasser oder in Benzol durchführt und wobei
man α em fieaktionsgemisch .Zink-0 ,O-dialkyldithiophosphat zusetzt,
wie dies in aer deutschen Patentanmeldung P Io 68 beschrieben wird.
Hs wird bevorzugt, daß in aen erfindungsgemäßen vulkanisierbaren
Zubereitungen das Thiuram, Thiazol oder die Kombination
von Thiuram und Thiazol 20 bis 80 Gew.-% der Kombination
mit den basischen Zink-Dcppelsalzen von 0,O-Dialkyldithiophosphorsäure
ausmacht und die letzteren 80 bis 20 % ausmachen. Im allgemeinen stabilisieren die basischen Zink-Doppelsalze
alle synthetischen Dien-Kautschukarten, ob nun mit niedriger oder hoher Funktionalität. Diese Kautschuke
umfassen Styrol-Butadien-Copolymerisat-Kautschuke, Butylkautschuke,
EPDI-I, cis-Polyisopren und cis-Polybutadien. Stabilisierende
Mengen liegen im bereich von O3I bis 10 %. Den
synthetischen Kautschuken mangelt es an natürlichen, bei den natürlichen Kautschuken vorliegenden Stabilisatoren und die
Rohpolymerisate müssen vor Spaltung der Vernetzungsbrücken, Oxidation und Verfärbung geschützt werden. Die Zersetzung
verursachenden Faktoren una die Manifestation derselben ist kompliziert. Eine Beschleunigungswirkung wird bei Dien-Kaut-
7098 19/1065 iM.. " 25 "
BAD ORtGlNAl-
sohuken jegiicner Art, ob nur; natürlichen oaer synthetischen
Ursprungs, beobachtet, ab'-.-r Jie basischen Sink-üoppelsalzo
sind insbesondere' in synthetischen Dien-Kautschukarten
niedriger Funktionalität vorteilhaft, ö.h. in jenen IJien-Iiautschukarten, in v.'elehen der Dien-Gehait nicht mehr
als ungefähr 15 % beträgt. Mengen im Bereich von 0,25 bis
5 ,Ό sind ein üblicherweise verwendeter brauchbarer bereich
für aie Stabilisierung oder Beschleunigung. Ein bevorzugter
Hereich liegt bei 0,5 bis 1,5 ."»■ Unter der Lezeichnung basische
Zink-Doppelsalze sind Zubereitungen zu verstehen, die im wesentlichen frei von normalen Salzen sind, d.h.,
daß nicht mehr als ungefähr 10 % des normalen 3al2es vorliegt
und normalerweise nur Spuren desselben vorhanden sind. Die für die Zwecke der vorliegenden 'Erfindung brauchbaren
festen Verbindungen sind ungefähr 90 ,.' basische Zink-Doppelsalze
von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäuren. Es können jedoch
kleine Mengen an Zinkoxid und an normalen Salzen in den für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zubereitungen brauchbaren
festen Verbindungen vorhanden sein.
BAD ORlGSNAL - pfi _
709819/1065 B 26
Claims (13)
1. Vulkanisierbare Zubereitung eines Schwefel-vulkanisierbaren
Kautschuks, da durc h gekennzeichnet, daß sie ein Schwefel-enthaltendes Vulkanisiermittel
und eine beschleunigende Menge eines Feststoffs, bestehend im wesentlichen aus einem basischen Zink-Doppelsalz von
0,0-Dialkyl-·dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel
(R-O)2P-S
Zn2OH
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls ein Thiazol
und/oder ein Thiuram enthält.
2. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische
Zink-Doppelsalz das basische Zink-Doppelsalz von 0,0-Di-nbutyl-dithiophosphorsäure
ist.
3. Vulkanisierbare Zubereitung nach einem der Ansprüche
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk ein synthetischer
Dien-Kautschuk ist und der Gehalt an basischem Zink-Doppel-
709819/1065
- 27 -
salz von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure 0,1 bis 1,0 Gew.-#
des Kautschuks beträgt.
4. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk
EPDM ist und die Menge des basischen Zink-Doppelsalzes von 0,5 bis 1,5 % beträgt.
5. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als beschleunigenden
Peststoff eine beschleunigende Menge einer Vulkanisationsbeschleuniger-Kombination, bestehend im wesentlichen
aus einem basischen Zink-Doppelsalz von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure
der allgemeinen Formel
>l
(R-0)„P—S
Zn^OH
2 -"3
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, und einem Thiazol mit einem
Rest
7 s—
enthält.
70981 9/ 10-65
1734423
6. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das basische
Zirik-Doppelsalz das basische Zink-Doppelsalz von 0,0-Di-nbutyl-dithiophosphorsäure
und das Thiazol 2,2'-Dithio-bis-(benzothiazol) ist.
7. Vulkanisierbare Zubereitung nach einem der Ansprüche
5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kautschuk EPDM ist.
8. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß sie als beschleunigenden
Peststoff eine beschleunigende Menge einer Vulkanisationsbeschleuniger-Kombination, bestehend in wesentlichen
aus einem basischen Zirik-Doppelsalz von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure
der allgemeinen Formel
(R—O)2P-S
Zn2OH
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, einem Thiazol mit einem Rest
—C—S
-C—N-
C—s—
709819/106S
BAD ORIGINAL
und einera Thiuram der allgemeinen Formel
RS SR
Mi 11
R—N—C—S —C—N—R
worin die Reste R Alkyl oder alicyclische Reste mit von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, oder die Reste R an dem gleichen
^ Stickstoff einen Ring mit dem Stickstoff bilden, welcher von 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, oder die Reste R an dem
gleichen Stickstoff mit dem Stickstoff von Morpholin oder 2,6-Dimethylrnorpholin einen Ring bilden und χ eine Zahl von
1 bis k ist, enthält.
9. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das basische
Zink-Doppelsalz das basische Zink-Doppelsalz von O,O-Di-nbutyl-dithiophosphorsäure,
das Thiazol 2,2'-Dithio-bis(benzo-
™ thiazol) und das Thiuram Tetramethylthiuram-monosulfid ist.
10. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk
EPDM ist.
11. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als be-
709819/1065 "30~
schleunigenden Feststoff eine beschleunigende Menge einer Vulkanisationsbeschleuniger-Kombination, bestehend im wesentlichen
aus einem basischen Zink-Doppelsalz von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure
der allgemeinen Formel
Il
(R-O)2P-S
Zn2OH
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, und einem Thiuram der allgemeinen
Formel
RS SR
i Ii Il I —ν—c—S —C—N—R
worin die Reste R Alkyl oder alicyclische Reste mit von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind oder die Reste R an dem gleichen
Stickstoff einen Ring mit dem Stickstoff bilden, welcher von 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, oder die Reste R an dem
gleichen Stickstoff mit dem Stickstoff von Morpholin oder 2,6-Dimethylmorpholin einen Ring bilden und χ eine Zahl von
1 bis 4 ist, enthält.
12. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische
7098 19/1065 " 3± "
Zink-Doppelsalz das basische Zink-Doppelsalz von OjO-Di-nbutyl-dithiophosphorsäure
und das Thiuram Tetramethylthiurammonosulfid
ist.
13. Vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch H3 dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk
EPDM ist.
709819/1065
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671794423 DE1794423C3 (de) | 1966-09-28 | 1967-09-27 | Vulkanisierbare Masse |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US582520A US3400106A (en) | 1966-09-28 | 1966-09-28 | Basic zinc double salts of omicron, omicron-dialkyl phosphorodithioic acids as vulcanization accelerators for rubber |
| DE19671794423 DE1794423C3 (de) | 1966-09-28 | 1967-09-27 | Vulkanisierbare Masse |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1794423A1 true DE1794423A1 (de) | 1977-05-12 |
| DE1794423B2 DE1794423B2 (de) | 1979-03-01 |
| DE1794423C3 DE1794423C3 (de) | 1979-10-25 |
Family
ID=25756096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671794423 Expired DE1794423C3 (de) | 1966-09-28 | 1967-09-27 | Vulkanisierbare Masse |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1794423C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243141C2 (de) * | 1982-11-22 | 1986-04-03 | Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg | Vulkanisationsbeschleuniger |
-
1967
- 1967-09-27 DE DE19671794423 patent/DE1794423C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1794423C3 (de) | 1979-10-25 |
| DE1794423B2 (de) | 1979-03-01 |
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