DE2732994A1

DE2732994A1 - Einen vulkanisierbaren kautschuk enthaltende masse

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Publication number: DE2732994A1
Application number: DE19772732994
Authority: DE
Inventors: Roger J Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1978-01-26
Anticipated expiration: 1997-07-22
Also published as: IT1079341B; GB1547522A; JPS59130266A; JPS6149304B2; NL7708181A; FR2421924B1; US4085093A; DE2732994C2; FR2421924A1; CA1101587A; FR2371478A1; BE856883A; FR2371478B1; JPS5313656A; NL180325C; JPS5930174B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Vulkanisationsverfahren für Kautschuk sowie Kautschukmaterialien, die unter Anwendung dieses Verfahrens erhalten werden. Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen, die sich als Inhibitoren für eine vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk eignen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukina terialien sowie mit den Kautschukmaterialien, die unter Anwendung dieses Verfahrens erhalten werden.

Eine Anvulkanisation während der Verarbeitung von Kautschuk geht auf eine vorzeitige oder beginnende Vulkanisation zurück, die während einer der Stufen, die bei der Verarbeitung vor der Endvulkanisationsstufe durchgeführt werden, oder während der Lagerung zwischen den Verarbeitungsstufen auftreten kann. Eine entsprechend vermischte nichtanvulkanisierte Kautschukformulierung läßt sich durch eine Düse strangpressen oder glatt und ohne Klumpenbildung mittels eines Kalanders zu einer Folie verformen, während ein anvulkanisiertes Material oft nach der Extrusion oder Folienbildung wellig und klumpig wird und verworfen werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Hemmung einer vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk. Durch die Erfindung sollen Anvulkanisationsinhibitoren sowie Verzögerungsmittel geschaffen werden, die bei der Kautschukverarbeitung eingesetzt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine schwefelvulkanisierbare Kombination aus einem schwefelvulkanisierbaren Kautschuk und wenigstens einer Verbindung gelöst, welche den N-Sulfonylsulfiliminanteil

oder ^S= N-SO₂ -

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enthält. Eine derartige Verbindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus

NSO₂R-

-γ

R⁸	R⁶ R⁴	^NSO₂R³
ι	I I
C — I	C-S-5
H	H	-Y
R³SO₀	N R⁶R⁸	2
ά	/t* I 1 S-C-C — r ι
	H H

R⁸ R⁶ R¹
X-C-C- S-^NSO^ X -

ι ι

H R⁷

R³SO₀N R⁶R⁸ «

^f ι » !

r1_S-C-C -τ

r'h

besteht, worin R für primäre Alkylreste (1 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), Aralkylreate (7 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Arylreste (6 bis 20 Kohlenstof fatome) steht, wobei die Aralkyl- und Arylreste gegebenenfalls an dem Ring durch einen oder zwei Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxyreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome) , Halogen (beispielsweise Chlor) oder Nitro ersetzt sind,

2
R primäre Alkylreste (2 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Cycloalkylreste (5 bis 20

3 4

Kohlenstoffatome) bedeutet, R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Resten R sowie tertiären Alkylresten (4 bis 20 Kohlenstoffatome) besteht, R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus primären Alkylresten (2 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundären Alkylresten (3 bis 20 Kohlenstoffatome)

sowie Cycloalkylresten (5 bis 20 Kohlenstoffatome) besteht, 6 7 R

R , R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und primären Alkylresten (1 bis 4 Kohlenstoffatome) besteht, X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

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- CN, - CO₂R³, -CO₂NH₂, -CO₂NHR³, -( -C(O)R³ und SO₂R³,

besteht, und Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C(O)- und -SO-j-Resten besteht.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R für primäre Alkylreste (2 bis 13 Kohlenstoffatomen sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl oder Phenyl steht, R sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 12 Kohlenstoffatome) oder Cyclohexyl bedeutet, R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus primären Alkylresten (1 bis 12 Kohlenstoffatome), sekundären Alkylresten (3 bis 12 Kohlenstoffatome), tertiären Alkylresten (4 bis 12 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl,

6 7 8

p-Tolyl und p-Nitrophenyl besteht, und R , R und R Wasserstoff sind, wcbei X -CN, -CO₂CH₃ oder -CO₂CH₂CH₃ bedeutet und Y für -SO₂- steht.

Die folgenden Verbindungen erläutern erfindungsgemäße Sulfilimine, ohne die Erfindung jedoch auf diese Verbindungen zu beschränken.

S,S-Di(isopropyl)-N-(äthansulfonyl)-sulfilimin, S,S-Di(isopropyl)-N-(o-toluolsulfonyl)-sulfilimin, S,S-Di(isopropyl)-N-(1-hexadecansulfonyl)-sulfilimin, S-(n-Octyl)-S-(isopropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin, S-(tert.-Butyl)-S-(n-propyl)-N-(p-chlorbenzolsulfonyl)-sulfilimin,

S-(n-Dodecyl)-S-cyclohexyl-N-(p-nitrobenzolsulfonyl)-sulfilimin,

S,S-Di(2-hexyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin, S-Isopropyl-S-(2-carbomethoxypropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin,

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— β —

S-Isopropyl-S-(2-cyanoäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl-sulfilimin),

S-Cyclohexyl-S-(1,1-dimethyl-2-acetyläthyl)-N-(benzolsulfony1)-sulfilimin,

S-Cyclohexyl-S-(2-carbamylpropyI)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin,

S-Cyclohexyl-S-/^-(tert.-butylcarbamyl)-äthy17~N-(p-toluolsulfonyl) -sulfilimin,

S-(p-Chlorphenyl)-S-/2-(dimethylcarbamyl)äthyl7~N-(p-methoxybenzolsulfonyl)-sulfilimin,

S-(n-Hexyl)-S-(2-carbophenoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin,

S-(Isopropyl)-S-(1-methyl-2-Carboäthoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl) -sulf ilimin,

S-(2-Dodecyl)-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin,

S-Cyclohexyl-S-(2-carboisopropoxyäthyl)-N-(o-chlorbenzolsulfonyl)-sulfilimin,

S-(o-Tolyl)-S-(2-cyanoäthyl)-N-(p-chlorbenzolsulfonyl)-sulfilimin,

S,S'-Dibenzyl-N,N'-di-(p-chlorbenzolsulfonyl)-S,S'-(3-oxypentamethylen)-bis(sulfilimin),

S,S'-Di(isopropyl)-N,N'-di(benzolsulfonyl)-S,S'-(3-dioxythiapentamethylen)-bis(sulfilimin),

S,S'-Dipheny1-N,N'-di(p-toluolsulfonyl)-S,S'-(3-dioxythiapentamethylen)-bis(sulfilimin),

S-Benzyl-S-(2-methyl-2-carbophenoxyäthyl)-N-(p-nitrobenzolsulfonyi)-sulfilimin,

S-(p-Tolyl)-S-isopropyl-N-(cyclohexansulfonyl)-sulfilimin, S,S-Di(2-dodecyl)-N-(propansulfony1)-sulfilimin, S,S-Di(isopropyl)-N-(1-dodecansulfonyl)-sulfilimin, S-Isopropyl-S-(2-methyl-2-cyanoäthyl)-N-(9i-toluolsulfonyl)-sulfilimin.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel ist ein N-SuIfonylsulfiliminanteil, wobei der Sulfiliminschwefel wenigstens einen Substituenten mit wenigstens

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einem aliphatischen Wasserstoff in der 0-Position aufweist, d. h.

NSO,

Ein derartiger Anteil kann in weitere kompliziertere Strukturen als vorstehend angegeben eingebaut werden, beispielsweise in

(Z)_n- SR ³

^R \ ^s

R'

R' H

NSO₂—(Z)—SO₂N R⁸ R⁶ NSO₀R³

oder

worin die Substituenten R und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und Z ein divalenter Rest, wie Alkylen oder Arylen, ist. Derartige Verbindungen würden keinen praktischen Vorteil im Vergleich zu strukturell weniger kompolizierten SuIfiliminen bieten.

Die Erfindung ist auf Kautschukmischungen anwendbar, die Schwefelvulkanisationsmittel, organische Beschleuniger für die Vulkanisation sowie Antiabbaumittel enthalten, sofern der Inhibitor eingesetzt wird. Unter dem Begriff "Schwefelvulkanisationsmittel" sollen erfindungsgemäß
Schwefel oder Schwefel-liefernde Vulkanisationsmittel verstanden werden, beispielsweise Araindisulfide oder polymere Polysulfide. Die Erfindung ist auf Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Klassen anwendbar. Beispielsweise können Kautschukmischungen verwendet werden, welche aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, beispielsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2,2'-Dithiobis-

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(benzothiazol), 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Andere Thiazolbeschleuniger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können/ sind 2-(Aminodithio)-thiazole und 2-(Aminotrithio)-thiazole, wie 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol. Aminsalze von Mercaptobenzothiazolbeschleunigern, wie beispielsweise das tert.-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol, oder ähnliche Salze von Morpholin und 2,6-Dimethylmorpholin können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Andere Thiazolbeschleuniger als aromatische können eingesetzt werden. Materialien, die sekundäre Beschleuniger enthalten, beispielsweise Tetraalky!thiuramsulfide oder -monosulfide, wie z. B. Tetramethyl thiuramdisulf id und Tetramethylthiurammonosulfid, Salze von Dithiocarbaminsäuren, wie Dialkyldithiocarbaminsäuren, z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Thiocarbamylsulfenamide sowie Guanidinderivate, wie die Diarylguanidine, z. B. Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren können in jedem schwefelvulkanisierbaren Kautschuk eingesetzt werden, beispielsweise Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Mischungen davon. Synthetische Kautschuke, die durch die Anwendung der Erfindung verbessert werden können, sind beispielsweise Butylkautschuk, Homopolymere konjugierter 1,3-Dienmonomerer, wie 1,3-Butadien oder Isopren, beispielsweise cis-1,4-PoIybutadien (cis-1,4-Gehalt von mehr als 30 % und vorzugsweise mehr als 85 %) sowie cis-1,4-Polyisopren (cis-1,4-Gehalt von mehr als 80 %), Copolymere konjugierter 1,3-Dienmonomerer mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Äthylen/Propylen-Terpolymere, beispielsweise Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden, desgleichen Kautschuke, die auf eine Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen zurückzuführen sind, wie beispielsweise Polypentenamer.

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Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel können durch Umsetzung eines N-Natrium-N-chlorsulfonamids mit einem entsprechenden Sulfid umgesetzt werden, wobei die Reaktion beispielsweise wie folgt abläuft:

,Na r\ R¹

+ NaCl !

Verbindungen, in denen R und R für Kohlenwasserstoffreste stehen, sind in der Literatur dokumentiert (vgl. K. Tsujihara et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 42, Seiten 2631 - 2635 (1969) und F. E. Hardy, Journal of the Chemical Society (London), Teil C, Seiten 2087 - 2089 (1970)). Sulfilimine, die X-oder Y-Reste enthalten (wie sie vorstehend erläutert worden sind) ., können, obwohl sie bisher nicht bekannt waren, nach im wesentlichen den gleichen Methoden hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung von Sulfiliminen sind ebenfalls bekannt, beispielsweise die Umsetzung eines Sulfoxide mit einem Sulfonamid unter dehydratisierenden Bedingungen (vgl. D. S. Tarbeil und C. Weaver, Journal of the American Chemical Society, Band 63, Seiten 2939 2942 (1941)). Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen als Verzögerungsmittel ist jedoch unabhängig von ihrer Herstellungsmethode.

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von Verzögerungsmitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Die anschließenden Beispiele zeigen weitere Verzögerungsmittel sowie ihre Verwendung in Kautschuk. Diese Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Zur Herstellung von S,S-Di(isopropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin werden 23,64 g Isopropylsulfid einer gerührten Suspension von 60 g N-Natriura-N-chlor-p-toluolsulfonaraid· 3H_0 in 90 ml Isopropylalkohol zugegeben. Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von 9 Minuten, wobei man die Temperatur spontan von 20 auf 44⁰C ansteigen läßt. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 Minuten gerührt, dann langsam mit 320 ml Wasser, dem 3 ml einer 2,2m wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt worden sind, vermischt. Der erhaltene weiße kristalline Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Dabei erhält man 50,8 g (88 %ige Ausbeute), F. 115 bis 117°C unter Zersetzung, wie man an der Bildung von Blasen während des Schmelzens sieht, des Produktes. Der in der vorstehend angegebenen Literatursteile von Tsujihara angegebene Schmelzpunkt beträgt 117 bis 118⁰C.

Beispiel 2

Zur Herstellung von S-Cyclohexyl-S-(2-carboäthoxyäthyI)-N-(p-toluolsulfonyl)-silfilimin werden 8,9 g Äthyl-3-(cyclohexylthio)-propionat einer gerührten Lösung von 11,55 g N-Natrium-N-chlor-(p-toluolsulfonamid)*3H₂O in 200 ml Äthanol gegeben. Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von 3 Minuten bai 20⁰C, worauf die Temperatur spontan ansteigt. Die Mischung wird abgekühlt, um die Temperatur unterhalb 30⁰C zu halten, und anschließend 30 Minuten bei 20 bis 25°C gerührt, worauf sie im Vakuum auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt wird. Dann wird langsam Wasser.eingerührt, um das Gesamtvolumen auf 600 ml einzustellen. Während der Zugabe von Wasser löst sich der anfängliche Niederschlag (NaCl) auf, worauf das Produkt ausfällt. Dieses wird filtriert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhält 13,4 g (84 %ige Ausbeute) weißer Kristalle mit einem F. von 99 bis 101⁰C.

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Eine Umkristallisation aus Äthanol ergibt einen F. von 101 bis 102,5⁰C. Eine Analyse des umkristallisierten Materials zeigt einen Gehalt von 56,50 % Kohlenstoff, 7,20 % Wasserstoff, 3,65 % Stickstoff und 16,68 % Schwefel. Die berechneten Prozentsätze betragen 56,07 % Kohlenstoff,

7.06 % Wasserstoff, 3,63 % Stickstoff und 16,63 % Schwefel. Die IR-Spektren sowie die magnetischen Protonresonanzspektren stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 3

Zur Herstellung von S,S'-Di(cyclohexyl)-N,N'-di(p-toluolsulfonyl)-S,S'-(3-dioxythiapentamethylen)-bis(sulfilimin) wird eine Lösung von 18,03 g N-Natrium-N-chlor-(p-toluolsulfonamid)'3H₂O in 100 ml Methanol bei 35 bis 40⁰C einer gerührten Lösung von 10,52 g Di(2-cyclohexylthioäthyl)-sulfon in 100 ml Methanol während einer Zeitspanne von 10 Minuten gegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden lang ohne Erhitzen gerührt. Während dieser Zeitspanne entwickelt sich ein dicker Niederschlag. Es werden weitere 25 ml Methanol zur Erleichterung des Rührens zugesetzt. Das Produkt wird mit 400 ml H₃O vermischt, filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet. Dabei erhält man 17,8 g (86 %ige Ausbeute) eines weißen Pulvers mit einem F. von 90 bis 94°C. Eine ümkristallisation aus Methanol ergibt einen F. von 93,5 bis 95°C. Eine Analyse des umkristallisierten Materials zeigt einen Gehalt von 4,14 % Stickstoff. Der berechnete Prozentsatz beträgt

4.07 % Stickstoff.

Beispiel 4

Zur Herstellung von S,S-Diisopropyl-N-methansulfonylsulfilimin werden 9,51 g Methansulfonamid portionsweise während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei weniger als 25°C zu 49 ml einer 2,04m wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Freies Natriumhydroxid (ca. 8 Millimol) wird durch Zugabe

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von 0,4 g Η-SO. in 10 ml H-O neutralisiert. Damit erfolgt eine Umsetzung mit einer Lösung von 11,8 g Isopropylsulfid und 0,1 g Tetrabutylammoniumbromid in 70 ml Dichlormethan, wobei man die Temperatur auf Rückflußtemperatur (42°C) ansteigen läßt. Nach 5 Minuten wird die Dichlormethanschicht abgetrennt, mit H-O gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird unter Vakuum konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand mit Diäthylather gewaschen, filtriert und getrocknet wird. Dabei erhält man 5,5 g eines weißen Feststoffs mit einem F. von 7 4,5 bis 77⁰C. Das protonmagnetische Resonanzspektrum (Lösung in CDCL,ι Tetramethylsilan als Innenstandard) zeigt ein Doublett (J = 6,2Hz) bei S 1,41, das auf die 12 Methylprotonen der Isopropylgruppen zurückgeht, ein Singlett bei S 2,91, das auf die 3 Protonen der Sulfonylmethylgruppe zurückgeht, und ein Septett (J=6,2Hz) bei S 3,18 infolge der zwei Isopropylmethinprotonen. Eine Analyse einer umkristallisierten (Benzol/Hexan) Probe zeigt einen Gehalt von 39,76 % Kohlenstoff, 7,88 % Wasserstoff, 6,71 % Stickstoff und 30,64 % Schwefel. Die berechneten Prozentsätze betragen 39,78 % Kohlenstoff, 8,11 % Wasserstoff, 6,6 2 % Stickstoff und 30,34 % Schwefel.

Beispiel 5

Die folgenden Verbindungen werden nach Methoden hergestellt, die den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen ähnlich sind.

Verzögerungsmittel Nr. Verbindung P, ⁰C

1 S-(tert.-Butyl)-S-(2-c^bomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin 114 -

2 S-Phenyl-S-(2-cyanoäthyl)-N-(p-chlorbenzolsulfonyD-sulfilimin 102 -

3 S,S-Di-(isopropyl) -N-(p-chlorbenzolsulfonyD-sulfilimin 129 -

4 S,S-Di(cyclohexyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-

sulfilimin 113 -

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Verzögerungsmittel Nr. Verbindung F., ⁰C

5 S-Cyclohexyl-S- (2-carbomethoxyäthyl) -N-(benzolsulfonyl)-sulfilimin 66 - 68,5

6 S^S'-DiicyclohexyD-N^'-di-ibenzolsulfonyl)-S,SM3-diaxytMapentamethylen) -bis (sulfilimin) 110 - 113

7 S-Cyclohexyl-S- (2-carbanethaxyäthyl) -N- (ptoluolsulfonyl)-sulfilimin 92 - 95

8 S,S-Di(isopropyl)-N-(benzolsulfonyl)-sulfilimin 108 - 109,5

9 S,S-Di(see.-butyl) HS-(p-toluolsulfonyl)-

sulfilimin, gemischte Stereoisomere 45 - 69

10 S-Isopropyl-S- (n-propyl) -N- (p-toluolsulf onyl)-sulfilimin 106 - 108

11 S- (η-Butyl) -S- (2-acetyläthyl) -N- (p-toluolsulf onyl)-sulfilimin 85,5 -

12 S- (n-Propyl) -S- (2-cyanoäthyl) -N- (p-toluolsulf onyl)-sulfilimin 115 - 116

13 S-(n-Butyl)-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin 111 - 112

14 S,S'-Di(äthyl)-N,N'-di(p-toluolsulf onyl)-S,S'-(3-oxopentamethylen) -bis- (sulfilimin) 109 - 113

15 S- (n-Hexyl) -S- (2-carbamethoxyäthyl) -N- (p-toluolsulf onyl)-sulfilimin 80 - 84,5

16 S- (Cyclohexyl) -S- (2-carbamyläthyl) -N- (p-toluolsulf onyl)-sulfilimin

17 S-(Cyclohexyl)-S-(1,l-dimethyl-2-acetyläthyl)-

N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin

18 S, S-Di (η-butyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin 74 - 77

19 S-Cyclohexyl-S- (2-inethyl-2-carbomethoxyäthyl) -

N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin

20 S-Cyclohexyl-S- (2-cyanoäthyl) -N- (p-toluolsulfonyl) -sulfilimin

21 S-Benzyl-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin 95 - 98

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Verzögerungsmittel Nr. Verbindung F., ⁰C

22 S-Isopropyl-S- (2-carlxinethoxyäthyl) -N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin 105 - 106

23 S-Phenyl-S- (2-carbcmethoxyäthyl) -N- (p-

toluolsulfonyl) -sulfilimin 89 - 91

Die Tabellen I bis VII zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfilimine als Verzögerungsmittel in verschiedenen Kautschukmaterialien. Die Verbindungen sollen die Erfindung erläutern, ohne zu beschränken. Die Mooney-Anvulkanisationstests wurden unter Verwendung des großen Rotors gemäß der ASTM-Methode D1646-61 durchgeführt. Es wird ein Aufzeichnungsgerät verwendet, um kontinuierlich die Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit aufzutragen. Die Anzahl der Minuten, die verstreicht, bis die Viskositätskurve 1 oder 5 Punkte oberhalb des Minimums {t Δ~\ bzw. tA5) erreicht, wird als Maß für die Hemmung der Anvulkanisation genommen. Je größer der Wert von t Δ1 oder t^5 ist, desto größer ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Anvulkanisation (vorzeitige Vulkanisation).

Weitere Werte bezüglich der Verzögerung der Anvulkanisation sowie der Vulkanisationseigenschaften werden unter Verwendung eines oszillierenden Scheibenrheometers von Monsanto, wie es von Decker, Wise and Guerry in "Rubber World" auf Seite 68 (Dezember 1962) beschrieben wird, erhalten. Die mittels dieses Instruments ermittelten Werte sind folgende: t., die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Rheometerdrehkraftkurve auf 4 Einheiten in.-Ib. oberhalb des minimalen Drehkraftwertes (ein Maß für die Verzögerung der Anvulkanisation) ansteigt, ferner t_gQ%, die Anzahl der Minuten, die verstreichen, bis die Drehkraftkurve 90 % des Unterschiedes zwischen den maximalen und minimalen Drehkraftwerten, die durch die Kurve definiert werden, erreicht hat. Der Wert t_gQ% wird als die Zeit angesehen, die erforderlich

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ist, bis der optimale vulkanisierte Zustand erreicht ist.

Der Unterschied (tgn*"^) gibt die Zeit an, die erforderlich ist, daß die tatsächliche Vulkanisation stattfindet, nachdem die Verzögerungsperiode des Anvulkanisierens beendet ist. d. h., es handelt sich um ein relatives Maß der Vulkanisationsgeschwindigkeit. Verzögerungsmittel, welche den Wert von t₄ erhöhen, jedoch nicht merklich den Wert (t__„-t.) steigern, werden bevorzugt, da diese zur Verarbeitungssicherheit beitragen und dennoch keine wesentlich verlängerten Vulkanisationszeiten erfordern.

Der Unterschied zwischen der maximalen und der minimalen Drehkraft, der auf der Rheometerkurve erhalten wird (Δ Drehkraft) in.-Ib. wird als Maß des Vulkanisationsgrades (Vulkanisationszustand) genommen.

Die Zugfestigkeit, Dehnung sowie der 300 % Modul werden nach Standardtestmethoden erhalten, wobei Hantelproben aus vulkanisierten Folien geformt und in herkömmlichen Zugfestigkeitstestvorrichtungen getestet werden. Diese Methode wird näher in "New Autographic Machine for Testing Tensile Properties of Rubber" von G. J. Albertoni, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 3, Seite 236 (1931), beschrieben. Testmaterialien werden während *"90% Minuten, bestimmt anhand der Rheometerkurven, vulkanisiert.

Verschiedene Grundmaterialien gehen aus der Tabelle I hervor. Diese Materialien werden mit Schwefel, verschiedenen Beschleuniger-und Verzögerungssystemen sowie verschiedenen Additiven vermischt. Die Rheometer-, Spannungs-Dehnungs- und Mooney-Werte dieser Materialien sind in den Tabellen II bis VII zusammengefaßt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

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Tabelle I Zusammensetzung der Grundmaterialien

Komponente, Gew.-Teile Naturkautschuk

SBR-1712

cis-1,4-Polybutadien HAF-Ruß ISAP-Ruß Verarbeitungsöl Arylendiamin-Antioxidationsmittel Stearinsäure Zinkoxid Schwefel

iöö,o

137,5

50,0

68,0
3,0

1,0 0,5

3,0 1,5

3,0 3,0

2,5

50,0 10,0 1,0 3,0 3,0 2,5

Erfindungsgemäße Verzögerungsmittel werden in dem Material A
(162,5 Teile) unter Einsatz von 0,5 Teilen 2-(4-Morpholinothio)-benzothiazol als Beschleuniger und 0,6 Teile Verzögerungsmittel getestet. Ein Rheometer (Modell R-100) mit 100 Zyklen pro Minute wird verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Rheometer bei 135°C

90%

ΔDrehkraft

Mooney-AnvuUcanisation bei 132°C

tA5 10,5

	Tabelle	II	1	8	7	6
			36,5	34,0	34,8
keines			69,9	70,5	73,7
16,0	Verzögerungsmittel Nr.		33,4	36,5	38,9
46,0	Beispiel		53,3	53,0	52,2
30,0	34,2
55,8	68,0
33,8
58,9

22,7

24,8

21,5 23,6

709884/1052

	- 19 -	8	26,5 525 14,2	27,1 510 15,6	26,6 520 14,3	7	⁰C	26, 510 14,	1 2	2732994
		Spannungs/Dehnungs-Werte (vulkanisiert t_gQ„ bei 135
	Verzögerungsmittel	Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % 300 % Modul, MPa			6
	Beispiel 1
		25,2 510 13,5
keines

Weitere Verzögerungsmittel werden unter den gleichen Bedingungen (162,5 Teile Material A, 0,5 Teile 2-(4-Morpholinothio)-benzothiazol, 0,6 Teile Verzögerungsmittel, Modell R-100, 100 Zyklen, 135°C), wie sie in der Tabelle II beschrieben sind, getestet. Eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Anvulkanisation geht aus den t₄-Werten von Materialien mit Verzögerungsmitteln, geteilt durch den t₄~ Wert der Vergleichsprobe (gleiches Material ohne Verzögerungsmittel) , hervor. Ist dieses Verhältnis t^/t. größer als 1, dann ist die Testverbindung ein Verzögerungsmittel. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

	Tabelle III	Verzögerungsmittel Nr.	V^fc4c
Verzögerungsmittel Nr.	V^c	18	1,38
1	1,24	19	1,82
2	1,53	20	1,79
3	2,13	21	1,37
4	2,01	22	1,94
5	2,13	23	1,53
9	2,23	Beispiel 2	2,11
16	1,82	Beispiel 3	2,16
17	1,50	Beispiel 4	2,28

Die SuIfiliminverzögerungsmittel (0,6 Teile) werden in dem Material A unter Einsatz von 0,5 Teilen N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsUÜenamin als Beschleuniger (vgl. Tabelle IV) getestet. Es wird ein Rheometer (Modell LHS) mit 300 Zyklen pro Minute eingesetzt.

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	keines	Tabelle IV	27,0 530 14,4	24,6 500 13,5	Verzögerungsmittel	15	12
	12,3 44,8 32,5 68,6 bei 132°C			Beispiel 1	16,8 44,3 27,5 68,8	17,0 47,5 30,5 69,4
Rheometer bei 135°C	13	25,7 58,0 32,3 66,8	15,8	16,6
H ^fc90% ^(t90% - V Δ Drehkraft Mooney-Arwulkanisation	17,0 44,0 27,0 68,5	24,1 : bei 135°C	25,8 520 13,9	26,1 535 13,1
	tA5 13,1 17,6 Sparmungs/Dehnungs-Werte (vulkanisiert t	25,7 515 13,5
	Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % 300 % Modul, MPa

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel sind auch auf andere schv/ef elvulkanisierbare- Kautschuke als Naturkautschuk anwendbar, wie beispielsweise aus den Tabellen V und VI hervorgeht. Es wird ein Rheometer (Modell R-100) mit 100 Zyklen/ Minute verwendet.

Tabelle V

210,5 Teile des Grundmaterials B, 1,8 Teile Schwefel, 0,7 Teile 2-(4-Morpholinothio)-benzothiazol, 0,8 Teile Verzögerungsmittel

	keines	132°C	19,0	Verzögerungsmittel Nr.	11	14	10
Rheometer bei 149°C	13,3	Beispiel 2	• 19,8	19,0	19,9
	45,3	21,5	48,5	47,0	44,9
^fc90%	32,0	49,7	28,7	28,0	25,0
^(t90% - V	35,2	28,2	34,2	34,9	35,0
Δ Drehkraft	34,3
Mooney-Anvulkanisation bei		>30	>30	>30
tAi	>30

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Die Verzögerungsmittel der Beispiele 1 und 3 sowie die Verzögerungsmittel 13 und 18 besitzen eine Verzögerungsaktivität in der vorstehend angegebenen Formulierung.

Die Verzögerungsmittel der Beispiele 1, 2 und 3 (0,8 Teile) zeigen ebenfalls eine Verzögerungsaktivität in 210,5 Teilen des Grundmaterials B bei Verwendung von 1,8 Teilen Schwefel und 0,7 Teilen N-(Cyclohexyl)-2-benzothiazolsulfenamid.

Das Verzögerungsmittel 10 sowie die Verzögerungsmittel der
Beispiele 1 und 3 zeigen eine Verzögerungsaktivität in
210,5 Teilen des Grundmaterials B bei Verwendung von 1,6
Teilen Schwefel, 1,0 Teilen Verzögerungsmittel und 0,9 Teilen 2-(4-Morpholinodithio)-benzothiazol.

Tabelle VI

169,5 Teile des Grundmaterials B, 0,5 Teile
N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid.

	keines	22,6	14,8	Verzögerungsmittel Nr,	3	7
	12,8	Spanniuigs/Dehnungs-Werte (vulkanisiert	425	3	,2 TIe.)	(0,6 TIe.
Rheometer bei 150⁰C	34,6	Zugfestigkeit, MPa	8,5	(0,6 Teile) (0	13,4	14,0
^fc4	21,8	Dehnung, %	15,5	38,0	44,1
t_90%	59,5	300 % Modul, MPa	45,6	24,6	30,1
<^fc90% - ^fc4>	Mooney-Anvulkanisation bei 132°C	30,1	58,0	58,1
Δ Drehkraft	t^5	57,3
		29,4	36,0
	44,9
, t_90% bei 150⁰C)	16,9	14,9
14,2	480	430
410	8,2	8,4
8,6

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Im Handel erhältliche Kautschukmaterialien enthalten oft bestimmte Hilfsadditive, welche eine erhöhte Neigung zur Anvulkanisation bedingen. Beispiele sind Resorcin/Hexamethylentetramin (ein Klebstoffsystem zum Verbinden von Kautschuk mit Geweben) sowie N,N'-Bis(1-methylheptyl)-pphenylendiamin (ein Antiozonmittel). Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, vermögen die erfindungsgemäßen Sulfilimine die Neigung zur Anvulkanisation derartiger Materialien herabzusetzen. Die Rheometerwerte werden unter Verwendung des Modells R-100 bei 100 Zyklen/Minute erhalten.

Tabelle VII

Testmaterial

Komponenten (Teile) a b c d e

Grundmaterial A 162,5 162,5 162,5 162,5 162,5

2-(4-Morpholinodithio)-

benzothiazol 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Resorcin — — 1,0 1,0 —

Hexamethylentetramin — — 1,0 1,0 —

N ,N' -Bis (1 -methy lhepty 1) p-phenylendiamin Sulfilimin gemäß

Beispiel 1

Rheometer bei 135°C

<^fc90% - V Δ Drehkraft

162,5 0,5

	0,6	-	-	0,6	1,0	1,0
—	23,6	8	,4	13,2	—	0,6
14,9	62,3	44	,0	57,5	10,0	17,5
51,0	38,7	35	,6	44,3	41,0	51,0
36,1	53,5	74	,5	71,2	31,0	33,5
52,6				53,9	52,8

Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern, jedoch nicht beschränken. Alle weiter oben beschriebenen Verzögerungsmittel, Beschleuniger und Kautschuke können in den vorstehenden Beispielen verwendet werden, wobei Verzögerungswirkungen erzielt werden. Zusätzlich können die Gehalte an den Verzögerungsmitteln sowie

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anderen Komponenten in den Beispielen erfindungsgemäß verändert werden, wobei dennoch die Verzögerungseffekte erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel können in Konzentrationen von 0,10 bis 5,0 Gew.-Teilen des Verzögerungsmittels pro 100 Gew.-Teile Kautschuk und sogar in Mengen von 0,05 bis 10,0 Teilen eingesetzt werden. Vorzugsweise schwanken die Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Teilen und insbesondere von 0,25 bis 3,0 Teilen und in ganz besonders bevorzugter Weise von 0,25 bis zu 1,50 Teilen.

Die erfindungsgemäßen Verzögerungsmittel werden vorzugsweise in dem kautschukartigen Polymeren zusammen mit dem Beschleuniger zugesetzt, wobei jedoch diese Zugabereihefolge nicht notwendig ist, um die erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgreich einzusetzen.

Die Werte in den vorstehenden Arbeitsbeispielen erläutern die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam als Verzögerungsmittel in Gegenwart von organischen Beschleunigern sind, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Diarylguanidine, wie Diphenylguanidin, oder Thiazole, insbesondere Benzothiazylaminodisulfide, wie 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol, oder Thiazole (auch Sulfenamide), insbesondere Thiazolsulfenamide, und sogar insbesondere
Benzothiazolsulfenamide, wie 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, handelt, d. h. unabhängig von dem Typ des eingesetzten organischen Beschleunigers. Thiuramsulfide, wie Tetramethylthiurammonosulfid und -disulfid sowie Tetraäthylthiurammonosulfid und -disulfid, können ebenfalls verwendet werden, desgleichen andere Benzothiazolsulfenamide, wie N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsuIfenamid.

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Verschiedene organische Beschleuniger, die erfindungsgemäß geeignet sind, werden im Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1968, R. T. Vanderbilt Company, Inc., insbesondere auf den Seiten 242 bis 244 sowie in Bulletin of the Elastomer Chemicals Dept. of E. I. du Pont de Nemours and Co. (Inc.) unter dem Titel "Beschleuniger, Vulkanisationsmittel und Verzögerungsmittel, Broschüre Nr. SD A54457" beschrieben.

Die Polymeren, in welche die erfindungsgemäi3en Verzögerungsmittel eingemengt werden, bleiben für ihre beabsichtigten Verwendungszwecke geeignet, beispielsweise für eine Verwendung in Reifen sowie Industrieprodukten.

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Claims

MÜLLER-BOItE · DEUFiIL SCHÖN · HEItTiJL

PATENTANWÄLTE O H O O Q Q L

DR. WOLFGANG MÜLUR-BORt (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL-CHeM, WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/G 17-264

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio 4 4 316, USA.

Einen vulkanisierbaren Kautschuk enthaltende Masse.

Patentansprüche

<J. Einen vulkanisierbaren Kautschuk enthaltende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Verzögerungsmittel enthält, das einer der folgenden Strukturformeln
entspricht

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C sch "..< Mt ■ si i: UEiITSTr:. ι ■ Postfach soot^·.) · k.vhi;:.: μι'κιιογλτ ■ τ ei,, (ο-ja) 47 ;oor; · n:ii;x o-s-iss.i

FT

X - C - C - S-H R'

R³SO₀M R⁶R⁸ 2

R-S-C-C-

I I

R⁷H

NSO₂R

-NSO₂R'

worin R für primäre Alkylreste (1 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), Aralkylreste (7 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Arylreste (6 bis 20 Kohlenstoffatome) steht, und wobei die Aralkyl- und Arylreste gegebenfalls an dem Ring durch einen oder zwei Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxyreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sind, R primäre Alkylreste (2 bis 20 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 20 Kohlenstoffaotme) oder Cycloalkylreste (5 bis

3 4 20 Kohlenstoffatome) bedeutet, R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Resten R und tertiären Alkylresten (4 bis 20 Kohlenstoffatome) besteht, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus primären Alkylresten (2 bis 20 Kohlenstoffatome) _r sekundären Alkylresten (3 bis 20 Kohlenstoffatome ) sowie Cycloalkylresten (5 bis 20 Kohlenstoffatome) besteht, R , R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und primären Alkylresten (1 bis 4 Kohlenstoffatome) besteht, X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

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-CN, - CO₂R³, -CO₂NH₂, -CO₂NHR³, -C0₂N(R -C(O)R³ und SO₂R³,

besteht, Y aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus -C(O)- und -SO₂-Resten besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Schwefelvulkanisatxonsmittel enthält.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk einen organischen Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Thiazolen, Diarylguanidinen und Thiuramsulfiden besteht, enthält.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

für primäre Alkylreste (2 bis 13 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl

2
oder Phenyl steht, R sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 12 Kohlenstoff atome) oder Cyclohexyl bedeutet, R primäre Alkylreste (1 bis 12 Kohlenstoffatome), sekundäre Alkylreste (3 bis 12 Kohlenstoffatome), tertiäre Alkylreste (4 bis 12 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Tolyl oder p-Nitrophenyl darstellt, und R , R und R Wasserstoff sind, und X für -CN, -CO₃CH₃ oder -CO₂CH₂CH steht und Y -SO₂ ^- bedeutet.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verzögerungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus S,S-Di(isopropyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin, S,S-Di(isopropyl)-N-(benzolsulfonyl)-sulfilimin, S-Isopro pyl-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin, S-Isopropyl-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(benzolsulfonyl )-sulfilimin, S-Cyclohexyl-S-(2-carbomethoxyäthyl)-N-(p-toluolsulfonyl)-sulfilimin und S-Cyclohexyl-S-(2-carbo

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methoxyäthyl)-N-(benzolsulfonyl)-sulfilimin besteht.
6. Verbindung einer der folgenden Formeln

R⁸ R⁶ R¹ I I I

X-C-C-S-I I

H R⁷

R³SOoW R⁶R⁸

► NSO₂R-

X -

H H

worin R für primäre Alkylreste (1 bis 20 Kohlenstoffatome) , sekundäre Alkylreste (3 bis 20 Kohlenstoffatome), Cycloalkylreste (5 bis 20 Kohlenstoffatome), Aralkylreste (7 bis 20 Kohlenstoffatome) oder Arylreste (6 bis 20 Kohlenstoffatome) steht, wobei die Aralkyl- und Arylreste gegebenenfalls an dem Ring durch ein oder zwei Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxyreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Halogengruppen oder Nitrogruppen ersetzt sind, R und R aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Resten R und tertiären Alkylresten

6 7 8 (4 bis 20 Kohlenstoffatome) besteht, und R , R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und primären Alkylresten (1 bis 4 Kohlenstoffatome) besteht, X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

- CN, - CO₂R³, -CO₂NH₂, -CO₂NHR³, -

-C(O)R³ und'SO₂R

besteht, und Y aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus -C(O)- und -SO^-Resten besteht.

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